KR100529665B1 - 이소소르바이드 폴리에스테르를 포함하는 광학 제품 및그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테레프탈로일 잔기, 임의로 다른 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 임의로 1종 이상의 다른 디올 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀내 1%(중량/체적) 용액에서 측정하였을 때 고유 점도가 약 0.35㎗/g 이상인 투명 중합체로 만든 광학 제품에 관한 것이다.

Description

이소소르바이드 폴리에스테르를 포함하는 광학 제품 및 그의 제조방법 {Optical Articles comprising Isosorbide Polyesters and Method for making Same}
본 발명은 일반적으로 콤팩트 디스크와 같은 광학 제품에 관한 것이며, 더 구체적으로는 특정 중합체 물질을 포함하는 광학 제품 및 이러한 중합체 물질을 포함하는 광학 제품의 제조방법에 관한 것이다.
콤팩트 디스크(CD) 형식의 광 저장은 컴퓨터, 출판 및 소비자 시장에서 정보 저장의 저비용의 편리한 방법으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 디지털 정보는 레이저 광원으로 판독되는 피트(pit) 및 그루브(groove)에 의해 기판에 저장된다. 광 저장의 기술이 디지털 다기능 디스크(Digital Versatile Disc, DVD)로 진보함에 따라, 피트를 훨씬 더 작고 서로 밀접되도록 함으로써 기판의 정보 밀도를 증가시킬 필요가 있을 것이다. 소거성 CD도 또한 CD에 사용되는 수지에 대한 수요를 더 많이 일으킬 것이다. 따라서, 수지 및 CD와 DVD의 제조방법에 개선이 필요하다.
CD와 DVD 제조방법에서, 정보는 주형의 스탬퍼(stamper)로부터 플라스틱 기판으로 복제되는 피트 및 그루브의 형태로 암호화된다. 그 다음, 기판은 금속화되어 판독 레이저가 암호화된 피트로부터 반사된다. CD는 스탬핑 및 금속화 후 디스크를 보호하고 표지 및 식별을 위해 잉크로 표시될 수 있는 라커 또는 수지로 코팅된다. DVD는 제조에 있어서 CD와 유사하지만, 반반사층이 첨가되어 있어 제1(복제된) 표면의 위에 정보의 추가 층을 암호화할 수도 있다. DVD의 경우, 2개의 디스크가 투명 접착제로 서로 결합되어 정보 함량이 2배로 된다. 그 다음, DVD 디스크를 2개의 광원을 사용하여 상부와 저부로부터 읽는다.
기록성 CD 및 DVD의 경우, 레이저 트랙킹(tracking)을 위해 기판에 연속적인 그루브 또는 트랙이 성형된다. 그 다음, 상변화 물질(염료 용액 또는 무기 합금)이 플라스틱 기판에 스핀 코팅되거나 침착된다. 금속 합금, 바람직하게는 금이 기록 매체에 침착되어 판독 레이저 빔을 반사시킨다. 마지막으로, 금속층을 보호하기 위하여 코팅을 행한다.
CD를 빠른 사이클 시간으로 성형하는 것은 유동적, 기계적, 열적, 물 흡수 및 광학 특징이 특별하게 조화된 플라스틱 수지를 필요로 한다. 가장 중요한 특성중 하나는 낮은 용융 점도로서, 이는 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 얻을 수 있다. 낮은 용융 점도는 빠른 사출 성형을 가능케하고, 또한 중합체가 고화되기 전에 성형된 디스크에서 복굴절 및 기계적 응력을 빨리 완화시킨다. 강성, 수축성 및 내충격성과 같은 기계적 특성은 편평하고, 우수한 피트 복제성을 가지고, 기계적으로 튼튼한 성형 디스크를 얻는데 있어서 중요하다. 내열성이 바람직한 이유는 콤팩트 디스크가 제어되지 않는 환경(예: 온도가 매우 높을 수 있는 자동차 안)에서 사용되고 보관되기 때문이다. 낮은 물 흡수성은 성형된 디스크가 높은 습도 및 온도에서 그 성능 특징을 유지하도록 하기에 중요하다. 높은 습도에서 금속에 대한 우수한 접착성은 장기간의 정보 저장능에 있어서 중요하다. 플라스틱 물질의 광학 특징은 레이저 빔이 기판을 통과하고 최소로 변형되면서 반사될 수 있도록 낮은 응력의 시각 계수 및 높은 광투과율을 포함한다. 콤팩트 디스크가 만족시켜야 할 주요 성능 기준은 피트 복제의 충실도(정보 함량), 기판의 낮은 복굴절률(광학 신호 충실도) 및 디스크의 편평도(회전하는 디스크에 흔들림이 없음)와 관련있다.
플라스틱 수지가 상기 모든 요건을 만족시키기란 어렵다. 예를 들어, 분자량을 낮춤으로써 감소된 용융 점도를 갖는 중합체는 일반적으로 불량한 기계적 특성을 갖는다. 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리스티렌 및 환상 올레핀 공중합체를 포함한 다수의 플라스틱이 제안되거나 사용되었다. 비스페놀-A 폴리카르보네이트 및 아크릴 중합체가 가장 널리 사용되는데, 주된 이유는 이들의 높은 광투과율, 우수한 기계적 특성(폴리카르보네이트) 및 낮은 복굴절률(아크릴) 때문이다. 그러나, 이들 물질은 고응력 광학 계수(폴리카르보네이트), 높은 물 흡수성(아크릴) 및 불량한 금속화(아크릴)를 포함한 다수의 단점을 갖는다. 그러므로, 콤팩트 디스크의 기판 물질로서 개선된 광학 품질의 플라스틱 수지가 필요하다.
CD 및 DVD에 사용될 수 있는 플라스틱("광학 플라스틱")은 다른 광학 제품에도 사용될 수 있기에 충분히 우수한 광학 특성을 갖는다. 본원에 사용된 "광학 제품"이란 용어는 광학 용도에 사용되는 제품을 가리킨다. 광학 제품은 빛이 일으키고 겪는 효과를 포함하여 빛을 다루며, 빛의 생성, 전달 및(또는) 투과에 사용된다. "광학 제품"은 광학 제품에 사용되기에 적합하도록 하는 광학 특성을 갖는 플라스틱이다. 광학 제품으로는 렌즈(예: 프레넬(Fresnel) 렌즈), 계기판 창 및 커버, 분광 반사체, 광학 섬유, CD, DVD, 및 투명 시이트 및 필름이 있다. 성형된 렌즈는 광선 및 이미지의 지향과 같은 용도에 사용될 수 있다. 플라스틱 렌즈는 렌즈 디자인에 추가의 기계적 특징 및 부속품이 쉽게 혼입될 수 있고 성형에 의해 제조하기가 쉽기 때문에 유용하다. 렌즈에 필요한 물질은 콤팩트 디스크의 것과 유사하다.
이후 이소소르바이드로 불리는 디올 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨(그 구조를 아래에 예시함)은 당 및 전분과 같은 재생 원료로부터 쉽게 제조된다. 예를 들어, 이소소르바이드는 D-글루코즈로부터 수소화에 이어서 산-촉매작용의 탈수화에 의해 제조할 수 있다.
이소소르바이드는 테레프탈로일 잔기를 포함하는 폴리에스테르에 단량체로서 도입되었다. 예를 들어, 스토르벡(R. Storbeck) 등의 문헌[Makromol. Chem., Vol. 194, pp. 53-64(1993)]; 스토르벡 등의 문헌[Polymer, Vol. 34, p. 5003(1993)]을 참조한다. 그러나, 일반적으로 이소소르바이드와 같은 2급 알콜은 반응성이 불량하고 산-촉매작용의 반응에 민감하다고 생각된다. 예를 들어, 브라운(D. Braun) 등의 문헌[J. Prakt. Chem., Vol. 334, pp. 298-310(1992)]을 참조한다. 불량한 반응성의 결과, 이소소르바이드 단량체 및 테레프탈산의 에스테르로 이루어진 폴리에스테르는 비교적 낮은 분자량을 가질 것으로 예상된다(발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, p. 5892(1996)]).
이소소르바이드 단량체, 에틸렌 글리콜 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체는 거의 보고된 바 없다. 이들 세 잔기를 함유하는 공중합체(에티리렌 글리콜 대 이소소르바이드의 몰비는 약 90:10임)가 독일 특허공개 제1,263,981호(1968)에 보고되었다. 이 중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 부성분(약 10%)으로서 사용되어 폴리프로필렌 섬유의 염색성을 개선시켰다. 이 중합체는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 용융중합에 의해 제조되었으나, 공개공보에서 일반적인 용어로만 설명되었던 조건은 높은 분자량을 갖는 중합체를 제공하지 않을 것이다.
상기와 동일한 세 단량체의 공중합체가 최근 다시 기술되었는데, 이 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 이소소르바이드 단량체 함량에 따라 이소소르바이드 테레프탈레이트 단독중합체 경우의 약 200℃까지 증가하는 것으로 밝혀졌다. 중합체 샘플은 용액내 테레프탈로일 디클로라이드를 디올 단량체와 반응시킴으로써 제조하였다. 이 방법은 전술한 독일 특허출원에서 얻었던 것보다 분명히 더 높은, 그러나 다른 폴리에스테르 중합체 및 공중합체에 비해서는 여전히 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 공중합체를 생성하였다. 또한, 이들 중합체는 용액중합에 의해 제조되었으며, 따라서 중합 생성물로서 디에틸렌 글리콜 잔기가 없었다. 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)]; 스토르벡 등의 문헌[J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, pp. 1199-1202(1996)]을 참조한다.
미국 특허 제4,418,174호에는 수성 소부 라커의 제조시 원료로서 유용한 폴리에스테르의 제조방법이 기술되어 있다. 폴리에스테르는 알콜 및 산으로 제조된다. 많은 바람직한 알콜중 하나는 디안히드로소르비톨이다. 그러나, 폴리에스테르의 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이며, 실제로 디안히드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
미국 특허 제5,179,143호에는 압축 성형 물질의 제조방법이 기술되어 있다. 또한, 이 특허에는 히드록실 함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 히드록실 함유 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안히드로소르비톨을 포함한 다가 알콜을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 보고된 최고 분자량은 비교적 낮았고(즉, 400 내지 10,000), 실제로 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
PCT 공개 공보 WO 97/14739호 및 WO 96/25449호에는 단량체 단위로서 이소소르바이드 잔기를 포함하는 콜레스테릭 및 네마틱 액정 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 비교적 낮은 분자량을 가지며, 등방성이 아니다.
발명의 요약
종래 기술에 공개된 교시내용 및 예상과는 반대로, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 임의로 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 등방성, 즉 반결정질 및 비정질 또는 비액정 코폴리에스테르는 광학 제품을 산업상 규모로 제조하기에 적합한 분자량으로 쉽게 합성된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내의 테레프탈로일 잔기의 수는 약 25몰% 내지 50몰%(전체 중합체의 몰%)이다. 이 중합체는 또한, 예를 들어 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 것과 같은 1종 이상의 다른 방향족 이산 잔기를 약 25몰%(전체 중합체의 몰%) 이하의 합량으로 포함할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5몰% 내지 약 49.75몰%의 양으로 존재한다. 중합체는 또한 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수도 있다. 제조방법에 따라, 디에틸렌 글리콜 잔기의 양은 약 0.0몰% 내지 약 25몰%이다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드는 중합체에 약 0.25몰% 내지 약 40몰%의 양으로 존재한다. 1종 이상의 다른 디올 단량체 단위도 또한 총 약 45몰% 이하의 양으로 포함될 수도 있다.
물론, 모든 비율은 원하는 특정 용도에 의존한다. 그러나, 바람직하게는 중합체에 동몰량의 이산 단량체 단위와 디올 단량체 단위가 존재한다. 이 균형은 고분자량을 얻는데 바람직하다.
이러한 조성을 갖는 중합체는 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 유리 전이 온도가 약 85℃ 내지 약 196℃이고, 바람직한 조성물은 일반적으로 Tg가 약 90℃ 내지 약 165℃이다. 중합체는 25℃에서 o-클로로페놀내 1% 용액(중량/체적)에서 측정하였을 때 고유 점도가 약 0.35 내지 약 0.60㎗/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.5㎗/g이다. 이러한 조성 범위의 중합체는 비정질이고(또는 급냉에 의해 비정질로 될 수도 있음), 투명하고, 낮은 복굴절률을 갖는다. 급냉되기 때문에 비정질인 중합체 조성물은, 유리 전이 온도 이상으로 가열되더라도, 좀처럼 결정화하지 않는다.
이 공중합체를 광학 용도에 사용될 수 있는 제품(즉, 광학 제품)으로 형상화한다. 이러한 제품은 콤팩트 디스크 및 DVD용 기판, 및 렌즈, 프레넬 렌즈, 계기판 창 및 커버, 분광 반사체, 얇고 두꺼운 투명 필름 및 시이트, 광학 섬유 등을 포함한, 이들로부터 완성된 제품을 포함한다. 바람직한 성형품은 콤팩트 디스크 및 DVD, CD 및 DVD 제조를 위한 기판, 및 프레넬 렌즈를 포함한 렌즈이다. 완성된 CD 및 DVD는 CD 또는 DVD 형식의 디스크 표면에 피트를 갖는다. 이들은 또한 반사층(일반적으로 금속) 및 라커와 같은 보호 코팅물을 갖는다. DVD는 또한 DVD 형식에 따르기 위해 추가의 층(예: 추가의 반사층 또는 반반사층, 추가의 보호층 및 서로 적층된 하나보다 많은 디스크)을 포함할 수도 있다.
공중합체는 사출 성형, 압축 성형, 다이(섬유, 필름, 시이트, 막대 및 다른 형태의 물체를 만들도록 디자인될 수 있음)를 통한 압출, 칼렌더링, 엠보싱, 스탬핑 및 사출/압축 성형을 포함한, 플라스틱을 형상화하고 가공하는데 일반적으로 사용되는 하나 이상의 방법에 의해 상기 광학 제품으로 성형된다. 바람직한 가공 방법은 사출 성형 및 사출/압축 성형이고, 바람직한 성형품은 CD 및 DVD용 디스크이다.
본 발명은 또한 전술한 테레프탈산, 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함하는 중합체를 사출 성형에 의해 디스크 또는 다른 형상으로 형상화함으로써 디스크, CD 및 DVD, 렌즈 및 기타 광학 제품을 제조하는 방법을 포함한다. 디스크의 경우, 디스크는 읽기 전용 디스크를 위한 사출 성형 또는 사출/압축 조합 성형동안 CD 또는 DVD 형식의 디스크 표면위에 이미 성형된 피트를 가지거나 또는 기록성 디스크의 경우에는 그루브만을 가질 수 있다. 레이저로 읽을 수 있는 피트 또는 다른 마크는 초점 레이저에 의해 변화하는(예컨대, 용융되는) 코팅물에 초점 레이저 방사선을 적용함으로써 기록성 디스크에 생성될 수 있다. 모든 경우에, 디스크는 완성된 CD 또는 DVD를 제조하기 위해 그밖의 코팅물 및 층을 적용함으로써 추가로 가공된다. 이러한 코팅물 및 층은 반사 코팅물(일반적으로 금속), 보호 코팅물(예컨대, 라커) 및 다른 반사층, 반반사층 또는 투명층 또는 코팅물, 및 CD 또는 DVD 형식을 따르기 위해 필요한 추가의 디스크를 포함한다.
전술한 중합체를 사용하여 형상화된 광학 제품은 두꺼운 기판에서의 높은 광투과율, 우수한 피트 복제성, 우수한 금속 접착성, 낮은 복굴절률(CD 기판에 낮은 광학 지연(retardation)을 가져옴), 고온에서의 기계적 강성, 높은 열변형 온도, 낮은 수축성, 낮은 습기 흡수성 및 우수한 긁힘저항성을 포함한 다수의 바람직한 특성을 갖는다.
이하에 상세하게 기술되는 등방성 폴리에스테르 중합체는 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 단량체의 혼합물을 용융 축합함으로써 제조될 수 있다. 소량의 다른 단량체가 중합동안 첨가되거나 또는 반응동안 부산물로서 생성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5몰% 내지 약 49.75몰%, 바람직하게는 10몰% 내지 약 49.5몰%, 더 바람직하게는 약 25몰% 내지 약 48몰%, 더 바람직하게는 약 15몰% 내지 약 40몰%, 또 다르게는 약 15몰% 내지 약 38몰%의 양으로 존재한다. 중합체는 또한 디에틸렌 글리콜 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 제조방법에 따라, 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양은 약 0.0몰% 내지 약 25몰%, 바람직하게는 0.25몰% 내지 약 10몰%, 더 바람직하게는 0.25몰% 내지 약 5몰%이다. 디에틸렌 글리콜은 중합 공정의 부산물로서 생성될 수 있고, 또한 중합체내에 있는 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양을 정확하게 조절하도록 첨가될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드 잔기는 중합체에 약 0.25몰% 내지 약 40몰%, 바람직하게는 약 0.25몰% 내지 약 30몰%, 더 바람직하게는 약 0.5몰% 내지 약 20몰%, 또 다르게는 12몰% 내지 20몰%의 양으로 존재한다. 용도에 따라, 이소소르바이드는 1몰% 내지 3몰%, 1몰% 내지 6몰%, 1몰% 내지 8몰% 및 1몰% 내지 20몰%와 같은 임의의 바람직한 범위로 존재할 수 있다.
에틸렌 글리콜이 아닌 임의의 공단량체가 없는 상기 가장 바람직한 조성물내의 이소소르바이드의 하한은 대략, 가공에 관계없이, 중합체를 완전히 비정질로 만드는데 필요한 최소량의 이소소르바이드이다. 12몰% 미만의 이소소르바이드를 갖는 중합체는 용융물로부터 이들을 급냉함으로써 비정질로 만들 수 있다. 이들은 결정화가 일어날 수 있는 조건하에서도 좀처럼 결정화하지 않는다. 이소소르바이드의 양이 더 많으면, 비정질이면서 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체가 생성된다. 항상 비정질이고 더 높은 Tg를 갖는 중합체는, 비정질로 만들기 위해 급냉된 조성물에 결정화를 일으킬 수 있는 승온에 광학 제품이 노출될 수 있는 환경에서 사용하기에 바람직하다.
1종 이상의 다른 디올 단량체 단위는 임의로 총 약 45몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 15몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 2몰% 미만의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 임의의 다른 디올 단위의 예로는 분지형 디올(예: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올)을 포함한, 탄소수가 3 내지 12이고 실험식이 HO-CnH2n-OH(식중, n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올 및 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 프로판; 1,1-비스[4-(2-히드록시-에톡시0페닐]시클로헥산; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안히드로만니톨; 1,4:3,6-디안히드로이디톨; 및 1,4-안히드로에리트리톨이 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내의 테레프탈로일 잔기의 수는 약 25몰% 내지 약 50몰%, 더 바람직하게는 약 40몰% 내지 약 50몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 45몰% 내지 약 50몰%(전체 중합체의 몰%)이다. 중합체는 또한, 예를 들어 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 것과 같은 1종 이상의 다른 방향족 이산 잔기를 약 25몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하, 더 바람직하게는 약 5몰% 이하(전체 중합체의 몰%)의 합량으로 포함할 수도 있다.
물론, 모든 비율은 원하는 특정 용도에 의존한다. 그러나, 바람직하게는 중합체에 동몰량의 이산 단량체 단위와 디올 단량체 단위가 존재한다. 이 균형은 고분자량을 얻는데 바람직하다.
폴리에스테르는 분자량의 지표인 고유 점도가 25℃에서 o-클로로페놀내 1%(중량/체적) 용액에서 측정하였을 때 약 0.35㎗/g 이상이다. 이 고유 점도는 일부 광학 제품 및 코팅물과 같은 일부 용도의 경우에 충분하다. CD 및 DVD의 경우, 약 0.4㎗/g 내지 0.5㎗/g의 고유 점도가 바람직하다. 많은 다른 용도(예컨대, 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에는 더 높은 고유 점도가 필요하다. 조건을 조절하여 약 0.5㎗/g 이상, 바람직하게는 0.65㎗/g보다 높은 바람직한 고유 점도를 얻을 수 있다. 폴리에스테르를 추가로 가공하여 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0㎗/g 및 그 이상의 고유 점도를 얻을 수 있다.
분자량은 일반적으로 직접 측정하지 않는다. 대신에, 용액내 중합체의 고유 점도 또는 용융 점도를 분자량의 지표로서 사용한다. 본 발명의 중합체의 경우, 고유 점도는 전술한 방법에 의해 측정되며, 일부 용도에는 약 0.35 이상의 고유 점도에 해당하는 분자량이 충분하다. 약 0.45 이상의 고유 점도에 해당하는 더 높은 분자량은 다른 용도에 필요할 수 있다. 일반적으로, 고유 점도/분자량 관계는 다음과 같은 선형 방정식에 들어맞을 수 있다:
고유 점도는 샘플의 비교를 위해 더 나은 분자량의 지표이며, 본원에서 분자량의지표로서 사용된다.
이들 중합체는 임의의 몇몇 방법에 의해 제조된다. 이들 방법은 이산 및 디올 단량체의 용융 축합 및 디올 단량체와 테레프탈산 및 존재할 수 있는 임의의 다른 산의 산 클로라이드의 반응을 포함한다. 테레프탈로일 디클로라이드와 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 반응은 생성되는 HCl을 중화하는 염기(예: 피리딘)의 존재하에 단량체들을 용매(예컨대, 톨루엔)에 혼합함으로써 수행한다. 이 과정은 스토르벡 등의 문헌[J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, pp. 1199-1202(1996)]에 기술되어 있다. 디올 및 테레프탈로일 클로라이드에 대한 다른 널리 알려진 변법을 사용할 수도 있다(예컨대, 용매의 부재하에 용융상의 단량체들을 계면 중합하거나 가열함).
산 클로라이드를 사용하여 중합체를 제조하는 경우, 중합체 생성물내의 단량체 단위의 비율은 반응 단량체의 비율과 거의 같다. 따라서, 반응기에 투입되는 단량체의 비율은 생성물내의 바람직한 비율과 같다. 중합체가 바람직한 범위의 고유 점도를 갖도록 중합체의 분자량을 감소시키기 위해 약간 과량의 디올 또는 이산 또는 미량의 단일작용성 캡핑(capping) 기가 필요할 수 있다. 예를 들어, CD 및 DVD 기판, 및 렌즈와 같은 광학 제품의 제조에 사용하기에는 약 0.40 내지 0.50㎗/g의 고유 점도가 적합하다. 화학양론 및 조건에서의 이러한 조절은 당업자에 의해 쉽게 이루어진다.
본 발명의 용융가공 조건, 특히 사용된 단량체의 양은 원하는 중합체 조성에 따라 좌우된다. 디올 및 이산 또는 그의 디메틸 에스테르의 양은 최종 중합체 생성물이 바람직한 양의 각종 단량체 단위, 바람직하게는 디올 및 이산으로부터 유도된 동몰량의 단량체 단위를 함유하도록 바람직하게 선택된다. 이소소르바이드를 포함한 일부 단량체의 휘발성 때문에, 반응기의 밀봉 여부(즉, 압력하에 있는지 여부) 및 중합체의 합성에 사용되는 증류탑의 효율과 같은 변수에 따라, 일부 단량체가 중합 반응의 초기에 과량으로 포함되고 반응이 진행됨에 따라 증류에 의해 제거되는 것이 필요할 수 있다. 이것은 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 경우 특히 그러하다.
특정 반응기에 투입되는 단량체의 정확한 양은 숙련자에 의해 쉽게 결정되지만, 종종 이하의 범위일 것이다. 과량의 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드가 바람직하게 투입되고, 과량의 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드는 중합 반응이 진행됨에 따라 증류 또는 다른 증발 수단에 의해 제거된다. 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트는 투입된 이산 단량체의 약 50몰% 내지 약 100몰%, 더 바람직하게는 80몰% 내지 약 100몰%의 양으로 바람직하게 포함되며, 나머지는 임의의 이산 단량체이다. 이소소르바이드는 이산 단량체의 총량에 비하여 약 0.25몰% 내지 약 150몰% 이상의 양으로 바람직하게 투입된다. 디에틸렌 글리콜 단량체의 사용은 임의적이며, 종종 동일 반응계내에서 이루어진다. 디에틸렌 글리콜이 첨가되는 경우, 이산 단량체의 총량의 약 20몰% 이하의 양으로 투입된다. 에틸렌 글리콜은 이산 단량체의 약 5몰% 내지 약 300몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 약 300몰%의 양으로 투입되며, 임의의 다른 디올은 이산 단량체의 약 100몰% 이하의 양으로 투입된다.
단량체에 대해 주어진 범위는 증류탑 및 다른 종류의 회수 및 재순환 시스템의 효율에 따라 중합하는 동안 단량체 손실이 크게 변이하기 때문에 매우 광범위하며, 추정일 뿐이다. 특정 조성물을 얻기 위해 특정 반응기에 투입되는 단량체의 정확한 양은 숙련자에 의해 쉽게 결정된다.
중합 공정에서, 단량체를 혼합하고, 촉매 또는 촉매 혼합물과 혼합하면서 약 260℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 280℃ 내지 약 285℃의 온도로 서서히 가열한다. 정확한 조건 및 촉매는 이산이 순수 산 또는 디메틸 에스테르로서 중합되는지에 따라 좌우된다. 촉매는 반응물과 함께 초기에 포함될 수 있고(있거나), 가열되는 혼합물에 1회 이상 첨가될 수 있다. 사용된 촉매는 반응이 진행됨에 따라 변형될 수 있다. 가열 및 교반은 일반적으로 과량의 반응물을 증류에 의해 제거하면서 충분한 시간동안 충분한 온도로 계속하여, 원하는 생성물을 제조하기에 적합한 충분히 높은 분자량을 갖는 용융 중합체를 얻는다.
사용될 수 있는 촉매로는 글리콜 부가물을 포함하여 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti의 염(예: 아세테이트 염 및 옥사이드), 및 Ti 알콕사이드가 있다. 이들은 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 특정 촉매 또는 사용된 촉매의 조합 또는 순서는 숙련자에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 바람직한 촉매 및 바람직한 조건은 이산 단량체가 자유 이산으로서 또는 디메틸 에스테르로서 중합되는지에 따라 좌우된다. 게르마늄 및 안티몬을 함유하는 촉매가 가장 바람직하다.
투명 광학 제품을 제조하기 위해서는 비정질 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 비정질 중합체를 제조하기 위하여, 이소소르바이드 잔기의 양은 바람직하게 약 2몰% 내지 약 30몰%이고, 에틸렌 글리콜 잔기는 약 10몰% 내지 약 48몰%의 양으로 존재하고, 임의의 다른 디올(예: 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기)은 약 45몰% 이하의 양으로 존재하고, 디에틸렌 글리콜 잔기는 약 0.0몰% 내지 약 5몰%, 바람직하게는 0.25몰% 내지 약 5몰%의 양으로 존재하고, 테레프탈로일 잔기는 약 25몰% 내지 약 50몰%의 양으로 존재하고, 다른 임의의 이산 잔기(예: 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-비벤조산 및 이들의 혼합물)는 총 약 25몰% 이하의 양으로 존재한다.
이들 조성물중 일부(즉, 이소소르바이드를 약 12% 미만의 양으로 갖는 것)는 용융물로부터 천천히 냉각되거나 그의 유리 전이 온도 이상에서 어닐링되면 반결정질이지만, 용융물로부터 급속히 냉각되면 비정질이다. 일반적으로, 반결정질일 수 있는 조성물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물보다 좀처럼 결정화하기 어려울 수 있으므로, 이들이 결정화할 수 있는 조건에 노출될 수 있더라도 결정성 공중합체를 사용하여 투명하게 유지되는 투명 제품을 제조하는 것이 더 쉽다.
본 발명의 용융중합 방법은 반응물로서 디메틸 에스테르(예컨대, 디메틸 테레프탈레이트)를 사용하거나 반응물로서 자유 이산을 사용하여 바람직하게 수행된다. 각 방법은 각각의 바람직한 촉매 및 바람직한 조건을 갖는다. 이들은 이하에 일반적으로 기술된다. 이들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 널리 공지된 방법과 유사하다. 높은 분자량의 중합체를 얻는데 있어서 이들 방법의 유용성은 이소소르바이드 폴리에스테르로 작업한 다른 자에 의한 개시내용 및 2급 디올이 낮은 반응성을 가지며 2급 알콜의 에스테르가 감소된 열안정성을 갖는다는 일반적으로 갖고 있는 예상을 생각할 때 놀라운 것이다. 이들 두 방법은 다소 상이하며, 이후에 기술된다.
디메틸 테레프탈레이트 방법
2단계로 수행되는 이 방법에서, 테레프탈산 및 임의의 이산 단량체(존재하는 경우)를 이들의 디메틸 에스테르 유도체로서 사용한다. 또한, 자유 산이 소량으로, 예컨대 1 내지 2중량%로 첨가될 수 있다. 에스테르교환 반응에 의해 에틸렌 글리콜을 디메틸 에스테르의 메틸 기로 교환시킬 수 있는 에스테르 교환 촉매의 존재하에 디올(예컨대, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)을 방향족 이산의 디메틸 에스테르(예컨대, 디메틸 테레프탈레이트)와 혼합한다. 이는 반응 플라스크 밖으로 증류되는 메탄올, 및 비스(2-히드록시에틸테레프탈레이트)를 형성시킨다. 이 반응의 화학양론 때문에, 에스테르 교환 반응의 반응물로서 2몰보다 약간 많은 에틸렌 글리콜이 바람직하게 첨가된다.
에스테르 교환을 일으키는 촉매로는 금속 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb의 염(일반적으로 아세테이트) 및 이들의 조합물, Ti(OR)4(식중, R은 탄소수 2 내지 12의 알킬 기임) 및 PbO가 있다. 촉매 성분은 일반적으로 약 10ppm 내지 약 100ppm의 양으로 포함된다. 에스테르 교환에 바람직한 촉매로는 Mn(OAc)2, Co(OAc)2 및 Zn(OAc)2 (식중, OAc는 아세테이트의 약어임), 및 이들의 조합물이 있다. 반응의 제2 단계의 중축합 촉매, 바람직하게는 Sb(III) 옥사이드가 지금 첨가되거나 또는 중축합 단계의 초기에 첨가될 수 있다. 특히 우수한 결과를 가져오는 사용된 촉매는 각각 약 50 내지 약 100ppm의 Mn(II) 및 Co(II)의 염을 기본으로 한다. 이들은 Mn(II) 아세테이트 사수화물 및 Co(II) 아세테이트 사수화물의 형태로 사용되었지만, 같은 금속의 다른 염도 사용될 수도 있다.
에스테르 교환은 바람직하게 실온 내지 에스테르 교환을 유도하기에 충분히 높은 온도(약 150℃) 및 대기압에서 불활성 분위기(예컨대, 질소)하에 반응물의 혼합물을 가열하고 교반하여 일어난다. 메탄올은 부산물로서 형성되어 반응기 밖으로 증류된다. 메탄올 증발이 그칠 때까지 반응물을 약 250℃으로 서서히 가열한다. 메탄올 증발의 끝은 반응기의 상부 온도의 강하에 의해 인지될 수 있다.
에스테르 교환반응에 비점이 170 내지 240℃인 첨가제를 소량 첨가하여 반응 매질내의 열전달을 돕고 충전 컬럼내로 승화될 수 있는 휘발성 성분을 용기에 보유시킬 수 있다. 첨가제는 불활성이어야 하며, 300℃ 미만의 온도에서 알콜 또는 DMT와 반응하지 않아야 한다. 바람직하게는, 첨가제는 비점이 170℃보다 높고, 더 바람직하게는 170℃ 내지 240℃이고, 반응 혼합물의 약 0.05 내지 10중량%, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 첨가제는 테트라히드로나프탈렌이다. 다른 예로는 디페닐 에테르, 디페닐 술폰 및 벤조페논이 있다. 다른 그러한 용매는 미국 특허 제4,294,956호에 기술되어 있으며, 이 특허의 내용은 본원에 참조로 인용된다.
반응의 제2 단계는 중축합 촉매 및 에스테르교환 촉매의 격리제를 첨가하여 개시한다. 폴리인산은 격리제의 예이며, 일반적으로 디메틸 테레프탈레이트 1g당 인 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 첨가된다. 중축합 촉매의 예는 산화 안티몬(III)으로서, 100 내지 약 400ppm의 양으로 사용될 수 있다.
중축합 반응은 전형적으로 약 250℃ 내지 약 285℃의 온도에서 수행된다. 이때, 에틸렌 글리콜은 중합체 및 부산물인 에틸렌 글리콜(증류물로서 수집됨)을 형성하는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트의 축합으로 인하여 반응물 밖으로 증류된다.
전술한 중축합 반응은 폴리인산 및 Sb(III) 옥사이드가 첨가된 후 반응기가 중축합 반응의 온도로 가열되는 동안 적용될 수 있는 진공하에 바람직하게 수행된다. 또 다르게는, 진공은 중축합 반응 온도가 280℃ 내지 285℃에 도달한 후에 적용될 수 있다. 어느 경우에서나, 반응은 진공의 적용에 의해 촉진된다. 진공하의 가열은 용융된 중합체가 바람직한 분자량에 도달할 때까지 계속되며, 이는 일반적으로 용융 점도가 소정의 수준으로 증가함에 의해 인지된다. 이는 교반 모터가 교반을 유지하는데 필요한 토크의 증가로서 관찰된다. 분자량을 올리려는 더 이상의 노력이 없이도 이러한 용융중합 방법에 의해 0.5㎗/g 이상, 일반적으로는 약 0.65㎗/g 이상의 고유 점도가 얻어질 수 있다.
테레프탈산 방법
테레프탈산 방법은, 비스(2-히드록시에틸테레프탈레이트) 및 다른 저분자량의 에스테르를 생성하는 초기 에스테르화 반응이 약간 승압(자가 압력, 약 25 내지 50psig)에서 수행되는 것을 제외하고는, 디메틸 테레프탈레이트 방법과 유사하다. 2배 과량의 디올 대신에, 더 적은 과량(약 10% 내지 약 60%)의 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 다른 디올(있다면))이 사용된다. 테레프탈산의 디에스테르를 생성하기에는 디올이 충분히 존재하지 않기 때문에, 중간 에스테르화 생성물은 올리고머의 혼합물이다. 촉매도 또한 상이하다. 에스테르화 반응에 촉매의 첨가는 필요하지 않다.
중축합 촉매(예컨대, Sb(III) 또는 Ti(IV) 염)는 고분자량의 중합체를 얻는데 여전히 바람직하다. 고분자량을 얻기 위해 필요한 촉매는 에스테르화 반응 후에 첨가되거나 또는 편리하게는 반응의 초기에 반응물과 함께 투입될 수 있다. 테레프탈산 및 디올로부터 직접 고분자량의 중합체를 제조하기에 유용한 촉매로는 Co(II) 및 Sb(III)의 아세테이트 또는 다른 알카노에이트 염, Sb(III) 및 Ge(IV)의 옥사이드, 및 Ti(OR)4(식중, R은 탄소수 2 내지 12의 알킬 기임)가 있다. 이들 금속 염의 글리콜 가용화된 옥사이드가 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 제조에 이들 촉매 및 다른 촉매를 사용하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있다.
반응은 별개의 단계로 수행될 수 있지만, 그럴 필요는 없다. 대규모의 실시에서, 반응물 및 중간 생성물이 증가되는 온도에서 반응기로부터 반응기로 펌핑되는 단계로 수행될 수 있다. 회분식 공정에서, 반응물 및 촉매는 반응기에 실온에서 첨가된 다음, 중합체가 형성됨에 따라 약 285℃로 서서히 가열된다. 압력은 약 200℃ 내지 약 250℃에서 배출된 다음, 진공이 바람직하게 적용된다.
비스(2-히드록시에틸테레프탈레이트) 에스테르 및 올리고머를 형성하는 에스테르화는 승온(실온 내지 자가 압력하의 약 220℃ 내지 265℃)에서 일어나며, 중합체는 고진공(10토르 미만, 바람직하게는 1토르 미만)하에 약 275℃ 내지 약 285℃의 온도에서 생성된다. 진공은 분자량을 늘리기 위하여 반응물로부터 잔여 에틸렌 글리콜 및 수증기를 제거하기 위해 필요하다.
고유 점도가 0.5㎗/g 이상, 일반적으로는 약 0.65㎗/g 이하인 중합체는 직접 중합 공정에 의해, 후속 고상 중합없이 얻어질 수 있다. 중합의 진행은 용융 점도에 의해 알 수 있는데, 용융 점도는 용융된 중합체의 교반을 유지하는데 필요한 토크에 의해 쉽게 관측된다.
고상 중합
특정 조성 범위에 있어서, 분자량은 고상 중합에 의해 더 증가될 수 있다. 그러나, 일반적으로 고상 중합은 대부분의 광학 제품에 필요하지 않은데, 그 이유는 용융 중합 반응에서 충분한 분자량이 얻어지기 때문이다. 바람직한 경우, 고상 중합은 미국 특허출원 제09/064,844호(변리사 사건번호 제032358-001호)에 기술되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
광학 제품의 제조에 중합체를 사용하는 방법
전술한 방법에 의해 생성된 비정질의 투명 중합체를, 광학 제품으로 성형하기 전에 다른 첨가제와 혼합할 수 있다. 이를 위하여 1종 이상의 첨가제가 포함되어 열안정성을 개선하고, 산화를 저해하고, 중합체 유동 특징을 개선하고, 중합체에 색을 가하고, 중합체의 이형 특성을 개선할 수 있다. 이러한 기능을 수행하는 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있다. 제조되어 디스크로 성형된 조성물에서, 열안정제로서 울트라녹스(ULTRANOX?) 628, 어가녹스(IRGANOX?) 1010(미국 뉴욕주 아드슬리 소재의 시바 가이기(Ciba Geigy)), 어가포스(IRGAFOS?) 168(시바 가이기) 및 이들의 일부 조합이 성공적으로 사용되었다. 유동 증진제/이형제로서 아크로왁스(ACROWAX?)(론자(Lonza)), 훽스트 왁스 C(Hoechst Wax C)(독일 프랑크푸르트 소재의 훽스트 아게(Hoechst AG)) 및 아연 스테아레이트가 첨가되었다. 유동 증진제는 또한 성형품에서 흐림도를 감소시킨다. 이들은 약 0.1중량% 내지 0.5중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 또 다른 첨가제 및 양은 당업자에 의해 쉽게 선택될 수 있다.
중합체를 형상화하는데 일반적으로 사용되는 임의의 방법에 의해 중합체 물질을 광학 제품 및 광학 제품을 제조하기 위한 중간 생성물로 형상화한다. 이들은 사출 성형; 압축 성형; 필름, 섬유, 막대 등을 만드는 다이를 통한 압출; 칼렌더링; 엠보싱; 스탬핑 및 사출/압축 성형을 포함한다. 이들 방법에 의해 제조된 제품을 CD 및 DVD용 기판, CD 및 DVD, 렌즈, 프레넬 렌즈, 계기판 창 및 커버, 분광 반사체, 얇고 두꺼운 필름 및 시이트, 광학 섬유 등과 같은 용도에 사용할 수 있다.
중합체를 형상화하기에 바람직한 방법은 사출 또는 압축 성형 또는 사출/압축 조합 성형이다. 이들 중합체로부터 제조된 바람직한 광학 제품은 CD 및 DVD, CD 및 DVD를 제조하는 기판, 및 프레넬 렌즈를 포함한 렌즈이다. 이들 바람직한 제품을 사출 성형하는데 사용되는 중합체는 바람직하게는 고유 점도가 약 0.40 내지 약 0.50㎗/g, 가장 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.45㎗/g이고, 이때 고유 점도는 25℃에서 o-클로로페놀내 1%(중량/체적) 중합체 용액에서 측정한다. 이러한 비교적 낮은 고유 점도가 바람직한 이유는 중합체가 빨리 사출 성형되고 중합체가 고화하기 전에 성형동안 복굴절 및 기계적 응력의 완화가 빨리 일어나도록 충분히 낮은 용융 점도를 가지기 때문이다. 이로써 낮은 복굴절률을 갖는 성형품이 생성된다. 이러한 특정 부류의 중합체의 중요한 특성은, 성형의 용이함을 위해 분자량이 감소되더라도, 중합체가 우수한 기계적 및 열적 특성을 가진다는 것이다.
하기의 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하겠다.
실시예 1
대기압에서 질소 퍼지(purge)하에 스테인레스강 교반 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(10.68㎏), 이소소르바이드(5.79㎏), 에틸렌 글리콜(4.88㎏) 및 망간(II) 아세테이트(4.76g)를 넣는다. 반응기에 충전 증류탑을 설비한다. 단량체 조성은 1:1.43:0.72의 테레프탈산:에틸렌 글리콜:이소소르바이드 몰비에 상응한다. 혼합물을 3시간내에 230℃로 교반하면서 가열하고, 다음 시간동안 240℃로 가열하고, 다음 시간동안 265℃로 가열한다. 이 시간동안 대개 메탄올인 증류물이 충전 탑에 수집된다. 온도가 284℃에 도달한 후, 반응기에 폴리인산을 첨가한다. 폴리인산의 양은 인 402㎎와 등가이다. 게르마늄(IV) 옥사이드(4.66g)를 에틸렌 글리콜내 용액(에틸렌 글리콜내 0.100N GeO2)으로서 첨가한다. 반응기내의 압력은 이제 2시간에 걸쳐 수은 1㎜로 감소된다. 반응 혼합물을 진공하에 3시간 이상 놔두고, 추가의 증류분이 수집되고, 그 동안 온도는 285℃로 증가한다. 그 후, 반응 생성물인 점성 수지를 수욕으로 압출하고, 펠렛으로 절단하고, 오븐에서 건조한다. 수지는 유리 전이 온도가 106℃이고, 고유 점도가 0.43㎗/g(25℃에서 1%(중량/체적) 오르토-클로로페놀 용액에서 측정함)이다. 중합체의 단량체 조성은 중합체의 몰%로서 표현할 때, 테레프탈레이트 50.1%, 에틸렌 글리콜 잔기 33.5%, 디에틸렌 글리콜 잔기 2.6% 및 이소소르바이드 잔기 12.9%인 것으로 NMR에 의해 측정된다.
실시예 2
대기압에서 질소 퍼지하에 70℃로 예열된 스테인레스강 교반 반응기에 정제된 테레프탈산(7.48㎏), 이소소르바이드(3.55㎏) 및 에틸렌 글리콜(1.70㎏)을 넣는다. 반응기에 충전 증류탑을 설비한다. 단량체 조성은 1:0.61:0.54의 테레프탈산:에틸렌 글리콜:이소소르바이드 몰비에 상응한다. 반응기를 3시간내에 285℃로 가열하고, 반응 혼합물을 50 내지 60psi의 양의 얍력하에 놔둔다. 이 시간동안 대개 물인 증류물이 충전 탑에 수집된다. 반응 혼합물의 깨끗한 외관에 의해 관찰되듯이, 융점이 275℃ 이상에 도달하고, 테레프탈산이 본질적으로 소비된 후, 압력을 풀고, 게르마늄(IV) 옥사이드 촉매(3.77g)를 에틸렌 글리콜내 용액(에틸렌 글리콜내 0.100N GeO2)으로서 첨가한다. 반응 혼합물을 추가의 20분동안 교반한다. 반응기내의 압력은 1시간에 걸쳐 수은 1 내지 2㎜로 감소되고, 추가의 증류분이 수집된다. 그 후, 반응 생성물인 점성 수지를 수욕으로 압출하고, 펠렛으로 절단하고, 오븐에서 건조한다. 수지는 유리 전이 온도가 116℃이고, 고유 점도가 0.43㎗/g(25℃에서 1%(중량/체적) 오르토-클로로페놀 용액에서 측정함)이다. 중합체의 단량체 조성은 중합체의 몰%로서 표현할 때, 테레프탈레이트 49.5%, 에틸렌 글리콜 잔기 30.3%, 디에틸렌 글리콜 잔기 2.0% 및 이소소르바이드 잔기 18.2%인 것으로 NMR에 의해 측정된다.
실시예 3
아르부르크(Arburg) 사출 성형기(독일 로스부르크 소재의 아르부르크 마쉬넨 파브릭(Arburg Maschinen Fabrik))를 사용하여 실시예 1의 중합체를 인장성 및 유연성 특성을 측정하기 위한 표준의 인장 막대로 사출 성형하고, 디스크로도 사출 성형한다. 융점은 270℃이고, 주형 온도는 30℃이다. 중합체 및 성형 제품의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
퍼스트 라이트 테크놀러지 인코포레이티드(First Light Technology, Inc., a미국 메인주 사코 소재)의 유니라인(Uniline) 3000 복제 라인을 사용하여 실시예 1에서 기술되고 제조된 중합체로부터 콤팩트 디스크를 성형한다. 이 라딘은 사출 성형기(네츠탈 디스크제트 600(Netstal Discjet 600), 스위스 소재의 나펠(Nafel)), CD 주형(네덜란드 아인트호벤 소재의 ICT 악시콘(ICT Axxicon)), 금속화기 장치, 및 코팅 및 인쇄 위치로 구성된다. CD는 배럴 온도 300℃, 노즐 온도 310℃, 주형 온도 40℃, 사출 시간 0.4초, 냉각 시간 1.8초 및 전체 사이클 시간 5초로 성형된다. 성형되고 금속화된 디스크의 측정된 광학 및 전자 파라메터를 표 2에 나타낸다.
표 2는 측정된 값 및 산업에 사용되는 내역을 제시한다. 표 2의 내역은 콤팩트 디스크 디지털 오디오 시스템 설명서(Systems Description Compact Disk Digital Audio, 네덜란드 아인트호벤 소재의 N. V. 필립스(N. V. Phillips) 및 일본 소재의 소니 코포레이션(Sony Corporation))에 기술된 "레드 북"(Red book)에 따라 기입된다. 표 2의 데이터는 이러한 내역에 포함되거나 허용가능한 상한치 미만이다. 측정법은 산업상 표준인 것이며 이하에 요약한다.
지연도는 복굴절률 곱하기 CD 기판의 두께이다. 복굴절률은 반지름 방향 및 접선 방향에 따른 각 굴절률의 차이이다. 광학 지연도는 복굴절 분석기(Birefringence Analyzer)를 사용하여 측정하였다.
피트 깊이는 디스크를 성형하는데 사용되는 스탬퍼의 융기부의 높이에 대하여 측정한다. 이것은 원자력 현미경(AFM, 미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 디지털 인스트루먼츠(Digital Instruments))을 사용하여 측정하였다.
표 2의 나머지 파라메터는 CDCATS SA3 분석기(스웨덴 소재의 오디오 디벨로프먼트 엥포르마시옹테크니크(Audio Development Informationteknik))에 의해 측정하였다. 편향은 디스크의 비뚤어짐 및 휨으로 인한 광선의 방사상 굴절을 말한다. 푸시풀(pushpull)은 드라이브가 신호를 따르면서 얼마나 용이하게 트랙에 머무를 수 있는지의 정도이다. (고주파)HF 신호 I3은 해독 문제의 정도이다. (고주파)HF 신호 I11은 HFI3과 유사하다. 반사율은 피트로부터 반사된 빛의 수준이다. 블록 오율(Block Error Rate, BLER)은 읽거나 수정될 수 없는 피트 블록의 정도이다.
전술한 실시양태는 설명을 위한 것이며 당업계의 숙련자라면 모든 점에서 변형할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
광학 중합체의 특성
특성 값 방법
점도(포이즈)@300℃ 1000 동적 응력 유량계(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 코포레이션(Rhoemetrics Corp.))
용융지수@300℃ 60 압출 가소성 측정기(미국 펜실바니아주 윌로우 그로브 소재의 티니어스 올젠(Tinius Olsen))
HDT(℃)@264psi 80℃ ASTM D648
Tg(℃) 106℃ DSC
밀도(g/cc) 1.35 ASTM D792
인장 탄성률(Mpsi) 0.34 ASTM D638
파단 인장 신도(%) 74% ASTM D638
굴곡 탄성률(Mpsi) 0.37 ASTM D790
다축 충격 에너지(ft-lb)@최대 하중, 20℃(디스크, d=1.6㎜, 직경 101㎜) 10.5 ASTM D3763
다축 충격 하중(lb)@최대 하중, 20℃(디스크, d=1.6㎜, 직경 101㎜) 477 ASTM D3763
주형 수축률(in/in) 0.0035 ASTM D955
물 흡수율(%)(24시간 물에 침지) 0.27 ASTM D570
광투과율(%) 87% ASTM D1003
흐림도(%) 0.5 ASTM D1003
굴절률 1.57 압베(Abbe) 굴절계
비광학회전 -44 편광계(디지폴(Digipol)-781, 미국 뉴저지주 루돌프 인스트루먼츠(Rudolph Instruments))
성형된 CD의 측정된 특성
특성 PEIT 디스크 값 내역
피트 깊이(스탬퍼의 %) 95 85-100
편향(도) 0.18 1.6
푸시풀 0.063 0.04-0.07
E22 4.4 15
E32 0.2 0
HF 신호 I3 0.46 0.3-0.7
HF 신호 I11 0.83 0.6-1
대칭성 0.09 <0.2
블록 오율(BLER) 169 200
반사율(%) 78 70-100
지연도(㎚)@633㎚ 45㎚ 50㎚
본 발명의 광학 제품은 또한 동시계류중인 미국 특허출원 제09/064,720호[변리사 사건번호 제032358-008호]에 기술된 폴리에스테르 및 동시계류중인 미국 특허출원 제09/064,826호[변리사 사건번호 제032358-005호]에 기술된 폴리에스테르 블렌드로도 제조할 수 있으며, 이들 특허출원의 내용은 각각 본원에 참조로 인용된다.

Claims (22)

  1. 테레프탈로일 잔기, 임의로 다른 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 임의로 1종 이상의 다른 디올 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀내 1%(중량/체적) 용액에서 측정하였을 때 고유 점도가 약 0.35㎗/g 이상인 투명 중합체를 포함하는 광학 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 고유 점도가 약 0.4 내지 약 0.5㎗/g인 광학 제품.
  3. 제1항에 있어서, 콤팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크, 콤팩트 디스크 또는 디지털 다기능 디스크용 기판, 렌즈, 계기판 창 또는 커버, 분광 반사체, 필름, 시이트 또는 광학 섬유인 광학 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 중합체의 약 25몰% 내지 약 50몰%의 양으로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 중합체의 약 0.25몰% 내지 약 40몰%의 양으로 존재하고, 상기 중합체가 임의로 테레프탈로일 잔기가 아닌 방향족 이산 잔기를 중합체의 0 내지 약 10몰%로, 에틸렌 글리콜 잔기를 중합체의 약 49.75몰% 이하로, 다른 디올 잔기를 중합체의 약 15몰% 이하로 추가로 포함하는 것인 광학 제품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다른 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 광학 제품.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다른 디올 잔기가 탄소수가 3 내지 12이고 실험식이 HO-CnH2n-OH(식중, n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지형 디올; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 프로판; 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 시클로헥산; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 플루오렌; 1,4:3,6-디안히드로만니톨; 1,4:3,6-디안히드로이디톨; 1,4-안히드로에리트리톨; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 광학 제품.
  7. 제4항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 중합체의 약 45몰% 내지 약 50몰%의 양으로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 중합체의 약 0.25몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 중합체의 약 5몰% 내지 약 48몰%의 양으로 존재하고, 상기 다른 이산 잔기가 중합체의 0 내지 약 5몰%의 양으로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 중합체의 0 내지 약 2몰%의 양으로 존재하는 것인 광학 제품.
  8. 제7항에 있어서, 콤팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크, 또는 콤팩트 디스크 또는 디지털 다기능 디스크용 기판인 광학 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체의 고유 점도가 약 0.4 내지 약 0.5㎗/g인 것인 광학 제품.
  10. (a) 테레프탈로일 잔기, 임의로 다른 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 임의로 1종 이상의 다른 디올 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀내 1%(중량/체적) 용액에서 측정하였을 때 고유 점도가 약 0.35㎗/g 이상인 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 이 중합체를 광학 제품 또는 광학 제품에 사용되는 기판으로 형상화하는 단계를 포함하는, 광학 제품의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 형상화 단계가 사출 성형, 압축 성형, 칼렌더링, 엠보싱, 스탬핑(stamping), 사출/압축 성형 또는 압출을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 압출이 섬유, 필름, 시이트 또는 막대를 생산하는 다이를 통한 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 중합체의 고유 점도가 약 0.4 내지 약 0.5㎗/g인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 중합체가 콤팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크, 콤팩트 디스크 또는 디지털 다기능 디스크용 기판, 렌즈, 계기판 창 또는 커버, 분광 반사체 또는 광학 섬유로 형상화되는 것인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 중합체의 약 25몰% 내지 약 50몰%의 양으로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 중합체의 약 0.25몰% 내지 약 40몰%의 양으로 존재하고, 상기 다른 방향족 이산 잔기가 중합체의 약 0 내지 약 10몰%의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 중합체의 약 49.75몰% 이하의 양으로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 중합체의 약 15몰% 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다른 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 다른 디올 잔기가 탄소수가 3 내지 12이고 실험식이 HO-CnH2n-OH(식중, n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지형 디올; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 프로판; 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 시클로헥산; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 플루오렌; 1,4:3,6-디안히드로만니톨; 1,4:3,6-디안히드로이디톨; 1,4-안히드로에리트리톨; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 중합체의 약 45몰% 내지 약 50몰%의 양으로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 중합체의 약 0.25몰% 내지 약 20몰%의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 중합체의 약 5몰% 내지 약 48몰%의 양으로 존재하고, 상기 다른 이산 잔기가 중합체의 0 내지 약 5몰%의 양으로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 중합체의 0 내지 약 2몰%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합체가 콤팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크, 또는 콤팩트 디스크 또는 디지털 다기능 디스크용 기판으로 형상화되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체의 고유 점도가 약 0.4 내지 약 0.5㎗/g인 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 사출 성형, 압축 성형 또는 사출/압축 조합 성형에 의해 상기 중합체를 성형하여 레이저로 읽기에 적합한 콤팩트 디스크 형식으로 피트를 갖는 디스크를 생산하는 단계; 이 디스크를 반사 코팅물로 코팅하는 단계; 및 이 디스크를 보호 코팅물로 코팅하여 콤팩트 디스크를 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 사출 성형, 압축 성형 또는 사출/압축 조합 성형에 의해 상기 중합체를 성형하여 레이저로 읽기에 적합한 디지털 다기능 디스크 형식으로 피트를 갖는 디스크를 생산하는 단계; 이 디스크를 반사 코팅물로 코팅하는 단계; 및 추가의 반사층, 반반사층 또는 반사층 및 반반사층 모두를 추가하여 디지털 다기능 디스크를 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6639067B1 (en) * 1998-09-09 2003-10-28 Willard C. Brinegar Continuous process for the production of anhydrosugar alcohols
US7204917B2 (en) * 1998-12-01 2007-04-17 Novellus Systems, Inc. Workpiece surface influencing device designs for electrochemical mechanical processing and method of using the same
US20030006535A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-09 Michael Hennessey Method and apparatus for forming microstructures on polymeric substrates
US6818730B2 (en) 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
US6656577B1 (en) * 2002-06-14 2003-12-02 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US6737481B1 (en) * 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
CN1989173B (zh) * 2004-05-31 2010-09-08 三井化学株式会社 脂肪族聚酯共聚物
US20060173154A1 (en) * 2004-09-14 2006-08-03 Charbonneau Larry F Process for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US7345137B2 (en) * 2004-10-18 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Modified copolyesters and optical films including modified copolyesters
US8119761B2 (en) * 2005-06-17 2012-02-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
BRPI0618017A2 (pt) 2005-10-28 2011-08-16 Eastman Chem Co composição de poliéster, artigo de manufatura, e, processo para a produção de pelo menos um poliéster
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
JP2010503736A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 スティッチング ダッチ ポリマー インスティテュート ジアンヒドロヘキシトールをベースとしたポリエステルの製造方法
WO2009021101A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Natureworks Llc Method for making copolymers of lactide and a 1:4-3:6 dianhydrohexitol
JP5714788B2 (ja) * 2007-09-10 2015-05-07 帝人株式会社 プラスチックレンズおよびその製造方法
JP4839285B2 (ja) * 2007-09-10 2011-12-21 帝人株式会社 樹脂成形品
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR101895184B1 (ko) 2007-11-21 2018-09-04 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
KR101449622B1 (ko) * 2007-12-31 2014-10-14 에스케이케미칼주식회사 이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
KR101604156B1 (ko) 2008-12-25 2016-03-16 바이엘 머티리얼사이언스 아게 고속 광학 디스크용 기판 물질
KR101558574B1 (ko) * 2008-12-31 2015-10-08 에스케이케미칼주식회사 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
EP2325229A1 (en) 2009-11-13 2011-05-25 Cytec Surface Specialties, S.A. Polyesters for coatings
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US20130095270A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, cyclobutanediol and cyclohexanedimethanol
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
EP2935418A2 (en) * 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Glycolide-based polyesters made with isosorbide
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
US9321744B1 (en) 2015-06-26 2016-04-26 Industrial Technology Research Institute Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid
US10407540B2 (en) 2015-09-08 2019-09-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition for optical articles and optical articles made therewith
KR102302973B1 (ko) * 2016-01-29 2021-09-16 효성티앤씨 주식회사 투명성이 높은 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법
KR20170090707A (ko) * 2016-01-29 2017-08-08 주식회사 효성 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법
FR3052454B1 (fr) 2016-06-10 2018-06-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication de corps creux
FR3054244B1 (fr) 2016-07-22 2019-09-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de fibres
FR3054830B1 (fr) 2016-08-02 2020-12-11 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de corps creux bi-etires
FR3070677B1 (fr) 2016-08-03 2021-11-12 Roquette Freres Procede d'emballage a partir de polyester thermoplastique semi-cristallin
FR3054838B1 (fr) 2016-08-03 2018-09-07 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientes
FR3054891B1 (fr) 2016-08-05 2021-01-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication d'articles optiques
US11447603B2 (en) * 2017-05-31 2022-09-20 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom
EP3643734A4 (en) * 2017-06-22 2021-04-07 SK Chemicals, Co., Ltd. POLYESTER CONTAINER AND ITS MANUFACTURING PROCESS
KR20190001551A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
US20190023675A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
FR3072094B1 (fr) * 2017-10-11 2020-09-04 Roquette Freres Polyester thermoplastique hautement incorpore en motif 1,4 : 3,6-dianhydro-l-iditol
CN109608630B (zh) * 2018-12-07 2020-09-01 芜湖万隆新材料有限公司 一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33748A (en) * 1861-11-19 Improvement in harvesting-machines
US2985995A (en) * 1960-11-08 1961-05-30 Du Pont Compact interlaced yarn
NL128493C (ko) * 1961-05-31
US3199281A (en) * 1961-09-27 1965-08-10 Du Pont Composite polyester yarn of differentially shrinkable continuous filaments
GB1079686A (en) 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
US3966867A (en) * 1968-08-31 1976-06-29 Akzona Incorporated Manufacture of unique polyethylene terephthalate fiber
US4159617A (en) * 1969-11-17 1979-07-03 Fiber Industries, Inc. Resilient polyester fibers
US3684766A (en) * 1970-02-16 1972-08-15 Eastman Kodak Co Process for enhancing the inherent viscosity of bisphenol polyesters
US3795627A (en) * 1971-06-04 1974-03-05 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions
US3859445A (en) * 1971-06-04 1975-01-07 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions in bread making
US3785993A (en) * 1971-06-04 1974-01-15 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions
BE788788A (fr) 1971-09-13 1973-03-13 Treuhandvereinigung Ag Produit pour conserver, favoriser et retablir la chevelure et procede de fabrication de ce produit
DE2248290A1 (de) 1971-11-11 1973-05-17 Indal Oy Haarpflegemittel sowie verfahren zur herstellung desselben
US3871947A (en) * 1973-01-15 1975-03-18 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a surface suitable for writing thereon
US4195161A (en) * 1973-09-26 1980-03-25 Celanese Corporation Polyester fiber
US4146663A (en) * 1976-08-23 1979-03-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite fabric combining entangled fabric of microfibers and knitted or woven fabric and process for producing same
JPS53138446A (en) * 1977-05-10 1978-12-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
US4157419A (en) * 1977-09-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester feed yarn for draw-texturing
US4209559A (en) * 1978-03-27 1980-06-24 Teijin Limited Linear crystalline terephthalate polyester yarn and textile goods made therefrom
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
DE2965897D1 (en) * 1978-05-26 1983-08-25 Ici Plc Method of improving the processability of rigid polymers; melts, solutions and shaped articles prepared according to this method
US4246381A (en) * 1979-06-18 1981-01-20 Union Carbide Corporation Polyarylate blends with copolyesters
US4231922A (en) * 1979-06-18 1980-11-04 Union Carbide Corporation Impact modified polyarylate blends
US4225549A (en) * 1979-07-18 1980-09-30 The Mead Corporation Method to increase the heat deflection temperature of amorphous polyethylene terephthalate
US4259458A (en) * 1979-08-09 1981-03-31 Union Carbide Corporation Polyarylate containing blends
US4294957A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4294956A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
US4259478A (en) * 1979-12-14 1981-03-31 Eastman Kodak Company Process for preparing high molecular weight copolyesters
DE3002762A1 (de) * 1980-01-26 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heterocyclisch-aromatischen oligocarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen heterocyclisch-aromatischen copolycarbonaten
US4374239A (en) * 1980-03-03 1983-02-15 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4526923A (en) * 1980-06-23 1985-07-02 Ethyl Corporation Polyethylene terephthalate blends
EP0043481B1 (de) * 1980-07-02 1984-11-28 Bayer Ag Semipermeable Membranen
US4355080A (en) * 1981-03-02 1982-10-19 Eastman Kodak Company Polyester-acrylic composite sheet having improved weatherability
DE3111092A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
DE3111093A1 (de) 1981-03-20 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe
US4351917A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid
DE3115072A1 (de) * 1981-04-14 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern bzw. alkydharzen, nach diesem verfahren erhaeltliche harze und deren verwendung als lackbindemittel
DE3115071A1 (de) * 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
US4725647A (en) * 1981-08-27 1988-02-16 Amoco Corporation Process for preparing polyesters in the presence of a processing aid
DE3151366A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "bindemittel fuer waessrige einbrennlacke auf basis von polyestern und verfahren zu ihrer herstellung"
US4497865A (en) * 1982-02-17 1985-02-05 Toray Industries, Inc. Polyethylene terephthalate film, process for the production thereof and magnetic recording medium therefrom
US4386186A (en) * 1982-03-29 1983-05-31 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3370976D1 (en) * 1982-05-28 1987-05-21 Asahi Chemical Ind Easily dyeable polyethylene terephtalate fibre and process for preparing the same
US4439586A (en) * 1982-06-30 1984-03-27 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3229412A1 (de) * 1982-08-06 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren
DE3233086A1 (de) * 1982-09-07 1984-03-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe in verbindung mit polyoxyalkylen-polydialkylsiloxan-copolymeren
US4557982A (en) * 1983-04-07 1985-12-10 Teijin Limited Magnetic recording flexible disc
US4438226A (en) * 1983-04-22 1984-03-20 The Dow Chemical Company Polyurethanes derived from 1,4-lactones of 3,6-anhydro-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid
US4435562A (en) * 1983-05-06 1984-03-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of polyester copolymers
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
US4443563A (en) * 1983-06-08 1984-04-17 The Dow Chemical Company Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE3437915A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung
US4551520A (en) * 1984-11-30 1985-11-05 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-4,4-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE3522978A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren
US4805788A (en) * 1985-07-30 1989-02-21 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Container having collapse panels with longitudinally extending ribs
US4713436A (en) * 1986-04-04 1987-12-15 A. E. Staley Manufacturing Company Glycoside-containing polyester preparation process
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
US4863046A (en) * 1987-12-24 1989-09-05 Continental Pet Technologies, Inc. Hot fill container
US5005716A (en) * 1988-06-24 1991-04-09 Hoover Universal, Inc. Polyester container for hot fill liquids
US5179143A (en) * 1988-07-26 1993-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compression molded materials
US5021289A (en) * 1988-11-15 1991-06-04 Eastman Kodak Company Reinforced polymeric sheet material
US4993566A (en) * 1989-12-19 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Spiral container base structure for hot fill pet container
US4993567A (en) * 1990-03-12 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Involute embossment base structure for hot fill PET container
US5124388A (en) * 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
JPH0659686B2 (ja) * 1990-10-29 1994-08-10 ダイアホイルヘキスト株式会社 コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム
US5141120A (en) * 1991-03-01 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with vacuum collapse pinch grip indentations
US5141121A (en) * 1991-03-18 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with invertible vacuum collapse surfaces in the hand grips
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5164478A (en) * 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
JPH0589517A (ja) * 1991-09-25 1993-04-09 Sony Corp 光デイスク
US5296550A (en) * 1991-11-01 1994-03-22 Enichem S.P.A. Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5382474A (en) * 1992-09-24 1995-01-17 Basf Corporation Method for producing polyethylene terephthalate fibers with reduced flammability
BE1006297A3 (nl) * 1992-10-26 1994-07-12 Axxis Nv Kunststofplaat, een werkwijze voor de vervaardiging daarvan en vormdelen die de plaat bevatten.
DE4415353A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Basf Ag Diole
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
KR100209819B1 (ko) * 1993-10-18 1999-07-15 사또 아끼오 광기록매체, 광기록매체의 표면에 프린팅하는 방법및 자외선경화형잉크
US5464890A (en) * 1993-11-12 1995-11-07 Shakespeare Company Polyester monofilaments extruded from a high temperature polyester resin blend with increased resistance to hydrolytic and thermal degradation and fabrics thereof
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
BE1008335A3 (nl) * 1994-04-18 1996-04-02 Axxis Nv Kunststofplaat die een copolyester bevat, een werkwijze voor de vervaardiging van de kunststofplaat en vormdelen vervaardigd uit de kunststofplaat.
DE4423141A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln
DE19504913A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Neue chiral neumatische Polyester
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
DE19519577A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
PL323633A1 (en) * 1995-05-29 1998-04-14 Hoechst Ag Amorphous transparently coloured panel made of crystallisable thermoplastic material, method of making same and application thereof
DE19519578A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
DE19519579C2 (de) * 1995-05-29 1997-03-20 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
US5607757A (en) * 1995-06-02 1997-03-04 Eastman Chemical Company Paper machine fabric
US5721397A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Weinberg; Martin J. Electrical insulation and products protected thereby
DE19522118C1 (de) * 1995-06-19 1997-03-13 Hoechst Ag Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19528336A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast mit hoher Standardviskosität
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
DE19538700A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
US5596888A (en) * 1995-10-23 1997-01-28 Milliken Research Corporation Knitted furniture support fabric
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
ID26045A (id) 2000-11-16
CN1142962C (zh) 2004-03-24
DE69915828D1 (de) 2004-04-29
EP1088017A1 (en) 2001-04-04
CA2328836C (en) 2010-01-26
EP1088017B1 (en) 2004-03-24
WO1999054378A1 (en) 1999-10-28
ES2216504T3 (es) 2004-10-16
KR20010034804A (ko) 2001-04-25
CN1298417A (zh) 2001-06-06
EP1088017A4 (en) 2002-05-22
CA2328836A1 (en) 1999-10-28
BR9909936B1 (pt) 2008-11-18
DE69915828T2 (de) 2005-02-10
BR9909936A (pt) 2001-09-11
AU3636999A (en) 1999-11-08
US6126992A (en) 2000-10-03
JP4477233B2 (ja) 2010-06-09
AU741447B2 (en) 2001-11-29
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