CN1298417A - 含有异山梨醇聚酯的光学制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种由透明聚合物制成的光学制品,该聚合物包含对苯二甲酰部分及任选地,其他芳族二酸部分;乙二醇部分;异山梨醇部分;以及任选地,1种或多种其他二醇部分,其中所述聚合物在25℃的温度以1%(重量/体积)所述聚酯在邻氯酚中的溶液测定的特性粘度至少约0.35dL/g。

Description

含有异山梨醇聚酯的光学制品及其制造方法
公开领域
本发明一般地说涉及光学制品领域，例如光盘(compact disc)，更具体地说涉及含有特定聚合物材料的光学制品及制造含有该特定聚合物材料的光学制品的方法。
公开背景
光盘(CD)格式的光学存储，作为一种低成本和方便的信息存储方法已在计算机、出版以及消费市场上获得广泛应用。数字信息以凹点(凹坑)和沟槽形式存储在基材上，随后可用激光源读取。随着光学存储技术朝着数字多用途盘(DVD)(以下称高清晰度光盘)方向发展，要求通过将凹点做得更小、彼此距离更近来提高基材上的信息密度。可读写CD也对CD用的树脂提出更高要求。因此，需要对制造CD和DVD的树脂和制造方法进行改进。
在CD和DVD制作过程中，以凹点和沟槽形式编码的信息由冲压模具复制到塑料基材上。然后，该基材进行金属化，以便编码凹点能反射读取激光。CD在经过冲压并金属化以后，涂以清漆或树脂，该涂层用于保护光盘并且可用油墨印上标记和名称。DVD的制造与CD相似，不同的是，它还可在第1(已复制)表面上面具有外加的半反光层，用以记录额外的一层信息。在DVD的情况下，2个盘由透明粘合剂粘合在一起以便使信息量加倍。随后，利用2个光源从上下两个方向读取。
在可记录CD和DVD的情况下，基材上模塑有连续沟槽或纹路，用于激光跟踪。然后，在塑料基材上旋涂或沉积以相变材料(染料溶液或无机合金)。优选在该记录介质上沉积金属合金，优选金，以反射读取激光束。最后，施涂涂层以保护金属层。
CD的快节奏模塑要求塑性树脂具有特殊流变、机械、热、吸水及光学特性的组合。一项最重要的性能是低熔体粘度，这可通过降低聚合物分子量来达到。低熔体粘度允许采用高注塑速度，并且使得模塑盘中的双折射和机械应力在聚合物固化之前快速松弛掉。为获得平坦、具有良好凹点复制效果而且机械上结实的模塑盘，诸如挺度、收缩和耐冲击之类的机械性能都是重要的。还希望耐热，因为光盘将使用并贮存在不加控制的环境中，例如在汽车内，这里温度可能会非常高。低吸水也是重要的，因为这样，模塑盘在高湿度和温度环境中仍将保持其使用特性。高湿度环境中对金属的良好附着，对于信息的长期存储能力是重要的。该塑料的光学特性包括低应力光系数和高透光率，以便激光束穿过该基材并反射的过程中发生极少畸变(失真)。光盘必须达到的主要性能标准涉及凹点复制(信息内容)保真度、基材内的低双折射(光学信号保真度)以及盘片平整度(光盘转动起来不摇摆)。
一种塑性树脂难以满足所有上述要求。例如，通过降低分子量使熔体粘度降低后，通常聚合物机械性能变差。曾建议或采用过多种塑料，包括聚碳酸酯、聚丙烯酸类、聚酯、聚苯乙烯以及环状烯烃共聚物。双酚-A聚碳酸酯和丙烯酸聚合物使用得最广泛，主要是由于它们具有高透光率、优异机械性能(聚碳酸酯)以及低双折射(丙烯酸类)。然而，这些材料存在许多缺点，包括高应力光系数(聚碳酸酯)、高吸水(丙烯酸类)以及金属化性能差(丙烯酸类)。因此，目前需要一种光学性质改善的塑性树脂作为光盘的材料。
可用于CD和DVD的塑料(“光学塑料”)应具有足够好的光学性能，以便使它们也可以用于其他光学制品。本文所使用的术语“光学制品”是指用于光学领域的制品。光学制品涉及到光，包括光产生的或发生的效应，并用于光的发生、传播和/或穿透。“光学塑料”是这样的塑料，它具有使它们适合用于光学制品中的光学性能。光学制品包括透镜，例如菲涅耳透镜，仪表盘窗口以及外罩、棱镜反射器、光纤、CD、DVD以及透明片材及薄膜。模塑透镜可用来例如引导光束和图象。塑料透镜之所以有用是由于，容易将附加机械特征和附件结合到透镜设计中，还由于它们容易通过模塑来制造。透镜对材料的要求类似于光盘。
二元醇1,4∶3,6-二脱水-D-山梨醇，以下称作“异山梨醇”或“二脱水山梨醇”，结构如下所示，很容易由可再生资源，如糖或淀粉之类来制取。例如，异山梨醇可由D-葡糖的氢化，然后酸催化脱水而制成。
Figure 9980530800071
异山梨醇作为单体被结合到另外还包含对苯二甲酰部分的聚酯中。例如参见，R.Storbeck等人，《大分子化学》卷194,pp.53～64(1993)；R.Storbeck等人，《聚合物》卷34,p.5003(1993)。然而，普遍认为诸如异山梨醇之类的仲醇的反应性很差并且对酸催化的反应敏感。例如参见，D.Braun等人，《应用化学杂志》，卷334,pp.298～310(1992)。由于反应性差，由异山梨醇单体与对苯二甲酸酯制备的聚酯预期分子量比较低。Ballauff等人，“聚酯(可再生资源衍生的)”，《聚合材料大全》卷8,p.5892(1996)。
有关包含异山梨醇部分、乙二醇部分以及对苯二甲酰部分的共聚物，仅有极少的报道。包含这3种部分，其中乙二醇对异山梨醇的摩尔比为约90∶10的共聚物报道在公开的德国专利申请1,263,981(1968)中。该聚合物作为少数组分(约10％)与聚丙烯掺混，用以改善聚丙烯纤维的可染性。它是通过对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及异山梨醇的熔融聚合制备的，然而，按照该公开仅概括描述的条件，无法获得高分子量的聚合物。
同样是这3种单体的共聚物，最近又见诸于文献报道，据该作者观察，该共聚物的玻璃化转变温度Tg，随着异山梨醇单体含量的增加最高只能提高到约等于异山梨醇～苯二甲酸酯均聚物的200℃。聚合物样品由对苯二甲酰氯与该二醇单体在溶液中的反应制成。该方法制备的共聚物的分子量显著高于上述德国专利中所获得的，然而与其他聚酯聚合物及共聚物相比仍然比较低。再者，这类聚合物是通过溶液聚合制备的，因此聚合物产物不含二甘醇部分。参见，R.Storbeck，“学位论文”，Karlsruhe大学(1994)；R.Storbeck等人，《应用聚合物科学杂志》，卷59,pp.1199～1202(1996)。
美国专利4,418,174描述了一种可用作水性烤漆生产原料的聚酯的制备方法。该聚酯由醇与酸制成。多种优选的醇之一是二脱水山梨醇。然而，该聚酯的平均分子量介于1,000～10,000,因此没有制成实际上包含二脱水山梨醇部分的聚酯。
美国专利5,179,143描述了一种制备压塑材料的制备方法。文中还描述了含羟基的聚酯。所列举的此种含羟基聚酯据称包括多羟基醇，其中又包括1,4∶3,6-二脱水山梨醇。然而,所报道的最高分子量依然比较低，即，400～10,000,故而依然没有制成实际上包含1,4∶3,6-二脱水山梨醇部分的聚酯。
公开的PCT申请WO 97/14739和WO 96/25449描述了一种包括异山梨醇部分作为单体单元的胆甾醇的以及向列型液晶聚酯。此种聚酯的分子量较低并且不是各向同性的。
公开概述
与先有技术中已发表的主张和预测相反，包含对苯二甲酰部分、乙二醇部分、异山梨醇部分以及，任选地，二甘醇部分的各向同性，即，半结晶及无定形或者非液晶的共聚聚酯，能够轻易地通过合成达到适合在工业规模上制造光学制品的分子量。
在优选的实施方案中，聚合物中的对苯二甲酰部分的数量介于约25％～约50mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。该聚合物还可包含一定数量的1种或多种其他芳族二酸部分，如由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸以及4,4’-联苯甲酸衍生而来，它们的合计用量最高为约25mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。
在优选的实施方案中，乙二醇单体单元在聚合物中的存在量介于约5mol％～约49.75mol％。该聚合物还可包含二甘醇部分。依制造方法而定，二甘醇部分在聚合物中的数量介于约0.0mol％～约25mol％。
在优选的实施方案中，异山梨醇在聚合物中的存在量介于约0.25mol％～约40mol％。1种或多种其他二醇单体也可包括在该聚合物中，其总量最高约45mol％。
当然，所有百分含量均应视所要求的特定用途而定。然而较好的是，二酸单体单元与二醇单体单元以等摩尔数量存在于聚合物中。此种平衡是为获得高分子量聚合物所要求的。
具有这样组成的聚合物的玻璃化转变温度，按差示扫描量热法测定，介于约85℃～约196℃，优选组成的聚合物的Tg一般介于约90℃～165℃。聚合物的特性粘度介于约0.35dL/g～0.60dL/g，优选约0.4～约0.5dL/g，以25℃温度下1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液形式测定。组成介于这一范围的聚合物是无定形(或可骤冷变为无定形)、透明并且双折射低。这种当受到骤冷时呈无定形的聚合物组合物结晶速率缓慢，即便当加热到超过其玻璃化转变温度时(亦如此)。
该共聚物可成形为适合光学应用(即，光学制品)要求形状的制品。这些制品包括光盘(CD)和DVD基材，而由它制成的成品包括透镜、菲涅耳透镜、仪表盘窗口及外罩、棱镜反射器、薄及厚透明薄膜以及片材、光纤等。优选的成形制品是光盘(CD)和DVD；制造CD和DVD以及透镜，包括菲涅耳透镜的基材。成品CD和DVD在其盘面上具有CD或DVD格式的凹点。它们还具有反射层(通常为金属)以及保护涂层，例如清漆。DVD还可包含附加的层以符合DVD的格式，例如附加反射或半反射层、附加保护层，并且是1个以上的盘叠在一起。
将该共聚物成形为这样的光学制品可采用1种或多种通常用于成形和加工塑料的方法，包括注塑、压塑，通过模头挤出，模头可设计成能够制造纤维、薄膜、片材、棒料以及其他形状物体的式样，压延、压花、冲压以及注塑/压塑。优选的加工方法是注塑以及注塑/压塑，优选的成形制品是用于CD和DVD的盘片。
本发明还包括制造盘片、CD和DVD、透镜乃至其他光学制品的方法，该方法包括将包含上述对苯二甲酸、异山梨醇以及乙二醇等部分的聚合物进行注塑使之成形为盘片或其他形状。在盘片的情况下，盘片可具有已经在注塑或联合注塑/压塑期间模塑到盘片表面上的CD或DVD格式凹点，以便用作只读盘片；或者，在可记录光盘的情况下，它们仅具有沟槽。而凹点或其它激光可读标记在可记录光盘上的形成，则可利用能改变(熔融)涂层的聚焦激光辐照盘片来实现。在所有情况下，盘片都将通过施加其他涂层或层接受进一步加工，才制成最终CD或DVD。这些涂层和层包括反射涂层(一般为金属)、保护涂层(例如，清漆)以及为符合CD或DVD格式需要的其他反射、半反射或透明层或涂层乃至附加的盘片。
采用上述聚合物成形的光学制品具有许多可人性能，包括厚基材中的高透光率、优良凹点复制、优良金属附着、低双折射，后者赋予CD基材低光阻尼，高温机械刚性(挺度)、高热畸变温度、低收缩、低吸湿以及优良抗划伤。
公开的优选实施方案详述
下面详细描述的各向同性聚酯聚合物可通过包含乙二醇部分、异山梨醇部分及对苯二甲酰部分的单体组合进行熔融缩合来制备。少量其他单体也可在聚合反应期间加入或者可作为副产物在反应期间生成。
在优选的实施方案中，乙二醇单体单元的存在量介于约5mol％～约49.75mol％，优选10mol％～约49.5mol％，更优选约25mol％～约48mol％，进一步优选约15mol％～约40mol％，替代地介于约15mol％～约38mol％。聚合物还可包含二甘醇单体单元。依制造方法而定，二甘醇单体单元的含量介于约0.0mol％～约25mol％，优选0.25mol％～约10mol％，更优选0.25mol％～约5mol％。二甘醇可作为聚合过程的副产物生成，也可另外加入以帮助精确地调节聚合物中二甘醇单体单元的含量。
在优选的实施方案中，异山梨醇部分在聚合物中的存在量介于约0.25mol％～约40mol％，优选约0.25mol％～约30mol％，更优选约0.5mol％～20mol％，或者替代地，12mol％～20mol％。视用途而定，异山梨醇的较好含量介于任何可人的范围，例如1mol％～3mol％，1mol％～6mol％，1mol％～8mol％，以及1mol％～20mol％。
在最优选的、不含乙二醇以外的任选共聚单体的上述组合物中，异山梨醇含量的下限大致等于为使聚合物完全无定形所需的最低异山梨醇含量。异山梨醇含量小于12mol％的聚合物可通过对其熔体的骤冷而制成无定形的。这样的聚合物即使在可能发生结晶的条件下，仍结晶得很慢。较高含量异山梨醇将使得生成的聚合物不但为无定形，而且具有较高玻璃化转变温度(Tg)。永远处于无定形而且具有较高Tg的聚合物则优选用于可能使已通过骤冷而成为无定形的组合物发生结晶的光学制品可能遇到的高温环境中。
一种或多种其他二醇单体单元也可任选地包括在内，其总含量最高为约45mol％，优选小于20mol％，更优选小于15mol％，进一步优选小于10mol％，进一步优选小于2mol％。这些任选的其他二醇单体单元的例子包括3～l2个碳原子并具有经验式HO-CnH2n-OH的脂族亚烷基二醇，其中n是3～12的整数，包括支链二醇如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、顺式-或反式-1,4-环己烷二甲醇以及顺式-和反式-异构体的混合物；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；以及1,4-脱水赤藓醇。
在优选的实施方案中，聚合物中的对苯二甲酰部分的数量介于约25mol％～约50mol％，优选约40mol％～约50mol％，更优选约45mol％～约50mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。聚合物还可包括一定数量的一种或多种其他芳族二酸部分，如由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸以及4,4’-联苯甲酸衍生而来，合计含量最高约25mol％，优选最高10mol％，更优选最高约5mol％(对总聚合物的摩尔百分率)。
当然，所有百分含量均视所要求的特定用途而定。然而，较好的是，二酸单体单元与二醇单体单元以等摩尔数量存在于聚合物中。此种平衡是为获得高分子量聚合物所要求的。
作为分子量的指标，聚合物的特性粘度应至少约0.35dL/g，以25℃温度下1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液形式测定。这样的特性粘度对于某些用途，如对某些光学制品和涂料来说是足够了。对于另一些用途，如CD和DVD，则优选特性粘度为约0.4dL/g～0.5dL/g。更高的特性粘度乃是许多其他领域(例如，瓶子、薄膜、片材、模塑树脂)所需要的。可通过对条件的调节，获得高达至少约0.5dL/g，较好高于0.65dL/g的要求特性粘度。该聚合物经过进一步加工可达到比这更高的特性粘度，如0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g，甚至更高。
分子量一般不直接测定。而是采用聚合物在溶液中的特性粘度或者熔体粘度作为分子量的指标。就本发明聚合物而言，特性粘度采用上面所描述的方法测定，其中对应于0.35或更高特性粘度的分子量，对某些用途就足够了。另一些用途要求对应于约0.45或更高特性粘度的较高分子量。一般而言，特性粘度/分子量之间的关系可拟合为一种线性公式：
log(I.V.)=0.5856×log(Mw)-2.9672特性粘度是用来比较样品之间分子量的较好指标，因此在本文中作为分子量的指标。
这样的聚合物可采用几种方法中的任何一种来制备。这些方法包括，让二酸与二醇单体进行熔融缩合以及二醇单体与对苯二甲酰氯以及任何其他可存在的酸进行反应。对苯二甲酰氯与异山梨醇和乙二醇的反应可通过将诸单体在溶剂(如甲苯)中混合，在碱，例如吡啶存在下很快地进行，其中碱可中和不断产生的盐酸。该程序描述于R.Storbeck等人的《应用聚合物科学杂志》，卷59,pp.1199～1202(1996)中。其他熟知的采用对苯二甲酰氯的变换方案也可使用(例如，界面聚合，或者可在无溶剂的熔体相中加热单体)。
当采用酰氯制备聚合物时，产物聚合物中的单体单元比例与起反应的单体比例大致相同。因此，加入反应器的单体比例应与产物中的要求比例大致相同。为降低聚合物分子量，以便使特性粘度处于要求范围，可能需要加入少许过量的二醇或二酸或者加入痕量单官能封堵基团。例如，特性粘度介于约0.40～0.50dL/g，适合用于制造光学制品，例如CD和DVD基材和透镜。此种对化学计量和透镜的调整可由本领域技术人员很快地完成。
本发明熔融法工艺条件，特别是单体用量，取决于所要求的聚合物组成。二醇和二酸或其二甲酯的用量的选择应满足最终聚合物产物包含要求数量各种单体单元的条件，较好包含等摩尔数量由二醇和二酸衍生的单体单元。由于某些单体，包括异山梨醇具有挥发性，因此根据例如反应器是否密封(即，处于压力下)以及聚合物合成所采用的蒸馏塔效率之类的变化因素，某些单体需要在反应开始时过量地加入，随着反应的进行再通过蒸馏移出。这，对于乙二醇和异山梨醇尤其如此。
要加入到特定反应器中的单体确切数量可由本领域技术人员轻易地确定，但通常介于下列范围。较好加入过量乙二醇和异山梨醇，然后随着聚合反应的进行，通过蒸馏或者其他蒸发手段移出多余乙二醇和异山梨醇。对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的加入量较好占要加入的二酸单体的约50％～约100mol％，更优选80mol％～约100mol％，其余为任选的二酸单体。异山梨醇的较好加入量，以二酸单体总量为基准，介于约0.25mol％～约150mol％或更高。二甘醇单体的使用是任选的，通常是就地生成的。如果加入二甘醇的话，其加入量以二酸单体总量为基准最高约20mol％。乙二醇的加入量，以二酸单体为基准，介于约5mol％～约300mol％，较好20mol％～约300mol％，任选的其他二醇加入量，以二酸单体为基准最高约100mol％。
上面有关制造聚合物使用的单体用量范围之所以非常宽，是因为聚合反应期间单体的损失量变化很大，取决于蒸馏塔以及其他类型回收及循环系统的效率，因此仅仅是一个近似范围。为达到特定组成，需要向特定反应器中加入的确切单体数量可由本领域技术人员轻易地确定。
在该聚合过程中，单体被合在一起，然后在与催化剂或催化剂的混合物进行混合的同时逐渐加热到约260℃～约300℃，较好280℃～约285℃的温度。确切的条件以及催化剂，取决于该二酸是以真正的酸抑或作为二甲酯形式参与聚合反应。催化剂可随同反应物一起在开始时加入和/或随着反应的进行分一次或多次加入。催化剂的使用可随着反应的进程而改变。加热和搅拌应持续足够时间和达到足够温度，通常随着多余反应物的不断蒸馏脱除，便生成分子量高到足以适合制造要求制品的熔融聚合物。
可使用的催化剂包括锂、钙、镁、锰、锌、铅、锑、锡、锗以及钛的盐，例如乙酸盐，及氧化物，包括二醇加合物以及醇钛。这些都是技术上熟知的，具体采用何种催化剂或催化剂组合或加入顺序，可由本领域技术人员轻易地选定。优选的催化剂和优选的条件视二酸单体究竟以游离酸形式抑或二甲酯形式参与聚合反应而定。含锗和锑的催化剂是最优选的。
较好的是，采用无定形聚合物制造透明光学制品。为制造无定形聚合物，异山梨醇的含量较好介于约2％～约30mol％；乙二醇部分的含量介于约10％～约48mol％；任选的其他二醇如1,4-环己烷二甲醇部分的含量最高约45mol％；二甘醇部分的含量介于约0.0％～约5％，优选0.25％～约5mol％；对苯二甲酰部分的含量介于约25％～约50％；其他任选的二酸部分，如2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯甲酸及其混合物的含量，合计最高约25mol％。
这些组合物中的某些(即，异山梨醇含量小于约12％的那些)，倘若由熔体缓慢冷却下来或者如果在高于其玻璃化转变温度进行退火的话，是半结晶的；而如果它们由熔体迅速冷却的话，则为无定形的。一般地，可形成半结晶的组合物比聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组合物结晶得慢，因此，采用可结晶共聚物，比较容易制成保持透明的透明制品，即便它们可能暴露于可使它们结晶的条件。
本发明的熔融聚合方法较好采用二甲酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)作为反应物或者采用游离二酸作为反应物来实施。每种方法有其各自的优选催化剂和优选条件。这些将在下面做概括描述。这些方法类似于制造聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的熟知方法。下面的方法在获得高分子量聚合物方面的有效性，从做过异山梨醇聚酯研究的其他人所公开的内容，以及依据普遍持有的预测，即，仲二醇反应性低而且仲醇的酯的热稳定性较差来看，是令人惊奇的。这两种方法有些不同，现叙述如下。
对苯二甲酸二甲酯法
该方法分2步骤实施，对苯二甲酸以及，存在的话，任选的二酸单体以各自的二甲酯衍生物形式使用。也可加入少量，例如1～2wt％游离酸。二醇(例如乙二醇和异山梨醇)与芳族二酸的二甲酯(例如，对苯二甲酸二甲酯)在酯交换催化剂存在下进行混合，从而导致乙二醇通过酯交换反应与二甲酯的甲基基团交换。这将导致甲醇以及对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯的生成，前者蒸馏出反应烧瓶之外。由于该反应是化学计量反应，故作为酯交换反应的反应物，较好加入比2mol高出一定数量的乙二醇。
能引起酯交换反应的催化剂包括下列金属的盐(通常是乙酸盐)：锂、钙、镁、锰、锌、铅及其组合；Ti(OR)4，其中R是2～12个碳原子的烷基基团；以及PbO。催化剂组分的加入量通常介于约10ppm～约100ppm。优选的酯交换催化剂包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2以及Zn(OAc)2，其中OAc是乙酸根的缩写；以及上述的组合。作为反应第2阶段的缩聚催化剂，优选氧化锑(Ⅲ)，可在此刻或者在缩聚阶段开始时加入。已特别成功地使用过的催化剂是基于二价锰或二价钴的盐，其用量各自为约50～约100ppm。它们以乙酸锰(Ⅱ)四水合物以及乙酸钴(Ⅱ)四水合物的形式使用，尽管同样这些金属的其他盐也可使用。
酯交换反应较好通过反应物混合物在惰性气氛下(例如氮气)、大气压压力以及从室温直至高到足以诱发酯交换的温度(约150℃)下进行加热和搅拌而发生。甲醇作为副产物生成，并通过蒸馏移出反应器。反应逐渐加热到约250℃，直至不再有甲醇放出。甲醇释放的终点可从反应容器顶部温度的下降看出。
在酯交换中可加入少量沸点在170～240℃的添加剂，以促进反应介质内部的传热，并帮助将挥发分保持在容器中以免它们升华到填料塔中。该添加剂必须是惰性的并在300℃以下的温度不与醇或对苯二甲酸二甲酯起反应。优选的是，该添加剂的沸点大于170℃，更优选介于170℃～240℃，其用量介于反应混合物的约0.05～10wt％，更优选约0.25～1wt％。优选的添加剂是四氢化萘。另一些例子包括二苯醚、二苯砜以及二苯酮。其余的此类溶剂描述在美国专利4,294,956中，在此将其内容收作参考。
反应的第2阶段，通过加入缩聚催化剂及用于将酯交换催化剂螯合起来的螯合剂而开始。聚磷酸是螯合剂的一个例子，其加入量一般介于约10～约100ppm磷每克对苯二甲酸二甲酯。缩聚催化剂的一个例子是氧化锑(Ⅲ)，其用量介于100～约400ppm。
缩聚反应一般在约250℃～285℃的温度进行。在此期间，随着对苯二甲酸双(2-羟基乙基酯)缩合生成聚合物以及副产物乙二醇，(释放的)乙二醇被蒸馏出反应体系，作为馏出液收集起来。
上面所描述的缩聚反应优选在真空下进行，该真空可在加入聚磷酸和氧化锑(Ⅲ)以后，反应器加热到缩聚反应温度的过程中施加。替代地，真空也可在缩聚反应温度已达到280℃～285℃以后施加。二者中任何一种情况下，反应都通过抽真空来加速。维持真空下的加热应持续到熔融聚合物达到要求分子量为止，该终点通常根据熔体粘度增加到规定数值来判断。而这又可从搅拌电机为维持搅拌所需要的扭矩看出。按此种熔融聚合方法，可达到至少0.5dL/g，一般最高约0.65dL/g或更高的特性粘度，而无需为提高分子量做进一步努力。
对苯二甲酸法
对苯二甲酸法类似于对苯二甲酸二甲酯法，不同的是，导致生成对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯以及其他低分子量酯的初始酯化反应在略微提高的压力(自生压力，约25～50psig)下进行。不是采用加倍的过量二醇，而是采用较小过量(约10％～约60％)二醇(乙二醇、异山梨醇以及其他二醇，存在的话)。中间酯化产物是低聚物的混合物，因为没有足以生成对苯二甲酸二酯数量的二醇存在。催化剂也不同。酯化反应期间不需要加入的催化剂。
仍希望加入缩聚催化剂(例如锑(Ⅲ)和钛(Ⅳ)盐)，以获得高分子量聚合物。为达到高分子量所需要的催化剂可在酯化反应之后加入，或者，为方便起见在反应一开始就随反应物一起加入。可用于直接由对苯二甲酸与二醇制备高分子量聚合物的催化剂包括钴(Ⅱ)和锑(Ⅲ)的乙酸盐或其他链烷酸盐、锑(Ⅲ)和锗(Ⅳ)的氧化物以及Ti(OR)4(其中R是2～12个碳原子的烷基基团)。也可使用这些金属的二醇增溶的氧化物。上述以及其他催化剂在聚酯制备中的应用乃是技术上熟知的。
该反应可在不连续的步骤中实施，然而并非必须如此。在大规模实施中，这可按照用泵将反应物及中间产物从一个反应器压入到另一个温度逐渐提高的反应器的多步骤方式实施。在间歇方法中，反应物及催化剂可在室温下加入到反应器中，然后随着聚合物的不断生成逐渐加热到285℃。当温度达到200℃～250℃范围时，解除压力，随后较好施加真空。
生成对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯和低聚物的酯化反应可在提高的温度(从室温到约220℃～265℃，自生压力下)下进行，而聚合物则在约275℃～约285℃，高真空(低于10毫米汞柱(Torr)，优选低于1毫米汞柱)下生成。真空的作用在于从反应中移出残余乙二醇以及水蒸气，以便提高分子量。
采用该直接聚合法，可获得特性粘度至少0.5dL/g，一般最高约0.65gL/g的聚合物，而无需随后进行固相聚合。聚合反应进程可通过熔体粘度监视，后者又可从维持熔融聚合物搅拌所需要的扭矩看出。
固相聚合
在一定的组成范围，分子量可通过固相聚合获得进一步提高。然而，一般而言，固相聚合对于大多数光学制品来说是不必要的，因为熔融聚合反应已达到了足够的分子量。要求的话，固相聚合公开在申请序列号09/064,844(代理文件号032358-001)，在此将其公开内容收作参考。
该聚合物在制造光学制品中的应用
按上述方法制备的无定形、透明聚合物在模塑成光学制品之前可与其他添加剂进行混合。为此可加入1种或多种添加剂，以改善热稳定性、抑制氧化、改善聚合物流动特性、给聚合物添色以及改善聚合物脱模性能。具有这些功能的添加剂在技术上是熟知的。在制成并模塑为盘片的组合物中，曾成功地采用了ULTRANOX628、IRGANOX1010(汽巴嘉基)、IRGANFOS168(汽巴嘉基，Ardsley，纽约)以及它们的某些组合作为热稳定剂。作为流动促进剂/脱模剂，曾加入ACROWAX(由Lonza提供)、Hoechst WaxC(由Hoechst公司，法兰克福，德国)以及硬脂酸锌。这些流动促进剂还可降低模塑制品中的雾度。它们的加入量介于约0.1～0.5wt％。其他替代的添加剂以及用量可由本领域技术人员轻易地选定。
为将聚合物材料成形为光学制品以及用于光学制品的中间产物，可采用通常用于聚合物成形的方法中的任何一种。这些包括：注塑、压塑；通过模头挤出以制造薄膜、纤维、棒料之类的挤塑；压延；压花；冲压；以及注塑/压塑。采用这些方法制造的制品可用于，例如作为CD和DVD的基材、CD和DVD、透镜、菲涅耳透镜、仪表盘窗口及外罩、棱镜反射器、薄及厚薄膜以及片材、光纤等。
聚合物的优选成形方法是注塑或压塑，或者注塑/压塑联合。由此种聚合物制造的优选光学制品是CD和DVD、用于制造CD和DVD的基材、以及透镜，包括菲涅耳透镜。用于借助注塑制造这类优选制品的聚合物优选具有介于约0.40～约0.50dL/g，最优选约0.40～约0.45dL/g的特性粘度，其中特性粘度是在25℃、以1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液形式测定的。较好采用较低的特性粘度，因为这样，聚合物的熔体粘度将低到足以满足快速模塑的需要，其中模塑期间，双折射和机械应力将能够在聚合物固化以前得到松弛。这将导致模塑后的制品具有低双折射。这类特殊聚合物的重要性能在于，该聚合物具有优良机械及热性能，尽管为便于模塑降低了分子量。
下面将通过非限定性实施例进一步说明本发明。
实例1
对苯二甲酸二甲酯(10.68kg)、异山梨醇(5.79kg)、乙二醇(4.88kg)及乙酸锰(Ⅱ)(4.76g)，投入到氮气吹洗、大气压压力下的不锈钢搅拌反应器中。反应器备有填料蒸馏塔。单体组成对应于对苯二甲酸：乙二醇：异山梨醇等于1∶1.43∶0.72的摩尔比。混合物在搅拌下、3小时内加热到230℃，随后1小时内到240℃，随后1小时h内到265℃。在此期间，从填料塔中收集到馏出液，其中大部分为甲醇。温度达到284℃后，向反应器中加入聚磷酸。聚磷酸的加入量相当于402mg磷。加入乙二醇溶液(0.100N氧化锗-乙二醇溶液)形式的氧化锗(Ⅳ)(4.66g)。这时，反应器内压力在2小时内降低到1毫米汞柱。反应混合物在真空下再保持3小时，在温度升高到285℃期间收集到另外的蒸馏馏分。随后，反应产物，此时已呈粘稠树脂，挤出到水浴中，切粒，并在烘箱内干燥。树脂的玻璃化转变温度为106℃；特性粘度为0.43dL/g(25℃、以1％(重量/体积)邻氯酚溶液形式测定)。
聚合物单体组成，按NMR测定，为50.1％对苯二甲酸酯、33.5％乙二醇残基、2.6％二甘醇残基和12.9％异山梨醇残基，以占聚合物的摩尔百分率表示。
实例2
提纯的(精)对苯二甲酸(7.48kg)、异山梨醇(3.55kg)及乙二醇(1.70kg)，投入到氮气吹洗、大气压压力下、预热到70℃的不锈钢搅拌反应器中。反应器备有填料蒸馏塔。单体组成对应于对苯二甲酸∶乙二醇∶异山梨醇等于1∶0.61∶0.54的摩尔比。混合物在搅拌下、3小时内加热到285℃，然后反应混合物在50～60psi正压下保持。在此期间，从填料塔中收集到馏出液，其中大部分为水。熔体温度达到至少275℃并且对苯二甲酸便基本消耗完毕，即，看到反应混合物呈现清澈外观之后，解除压力并加入乙二醇溶液(0.100N氧化锗溶于乙二醇)形式的氧化锗(Ⅳ)催化剂(3.77g)。反应混合物再搅拌20分钟。在1小时内，反应器内压力降低到1～2毫米汞柱，收集到另一些馏分。此后，反应产物，此时为粘稠树脂，挤出到水浴中，切粒，并在烘箱内干燥。树脂的玻璃化转变温度为116℃；特性粘度为0.43dL/g(25℃、以1％(重量/体积)邻氯酚溶液形式测定)。聚合物单体组成，按NMR测定，为49.5％对苯二甲酸酯、30.3％乙二醇残基、2.0％二甘醇残基和18.2％异山梨醇残基，以占聚合物的摩尔百分率表示。
实例3
实例1的聚合物用Arburg注塑机(Arburg机器制造公司，Lossburg，德国)注塑成标准张力棒，用于测定抗张及挠曲性能，又注塑成盘片。熔体温度为270℃，模具温度为30℃。聚合物以及模塑产品的性能载于表1中。
实例4
由实例1中所述和制造的聚合物，在Uniline 3000复制生产线(FirstLight技术公司，Saco,Maine)上模塑成光盘。生产线包括：注塑机(Netstal Discjet 600,Nafel,瑞士)、CD模具(ICT Axxicon,Eindhoven,荷兰)、镀金属单元以及涂布和印刷站。CD的模塑条件为：机筒温度300℃，注入嘴温度310℃，模具温度40℃，注入时间0.4秒，冷却时间1.8秒，总周期时间5秒。模塑并金属化后盘片的光学及电气参数测定值载于表2中。
表2给出测定值以及工业上采用的规定值。表2中的规定值摘自“RedBook,”，载于《(音频数字光盘.系统说明》(N.V.菲利普，Eindhoven，荷兰，以及索尼公司，日本)。表2的数据落在这些规定范围之内或者低于允许上限。测定方法为工业标准，大致内容如下。
-阻尼是双折射(系数)乘以CD基材厚度。双折射是分别沿径向和切向的折射系数之间的差值。该光学阻尼采用双折射分析仪测定。
-凹点深度表示与盘片模塑采用的冲压模凸起高度比较的相对测定值。它是采用Atomic Force Microscope(AFM，数字仪器公司，SantaBarbara，加利福尼亚)测定的。
-表2中其余参数的测定采用CDCATS SA3分析仪(Audio DevelopmentInformationteknik(音频信息技术发展公司)，瑞典)。弯折是指光束因盘片歪斜和翘曲发生的径向偏转。推拉(pushpull)稳定性是驱动器在跟踪信号时保持在正确沟纹上的容易程度。(高频)HF信号I3是解码问题的衡量尺度。(高频)HF信号I11类似于HFI3。反射率是光从凹点反射的程度。组错误率(BLER)是无法读取或纠正的凹点组数的度量。
要知道，以上所描述的实施例不过是举例说明，本领域技术人员自然会想到，到处可做出修改。因此，本发明不应视为局限于本文所公开的这些实施例。
表1.光学聚合物的性能
    性能     数值     方法
粘度(泊)，300℃     1000 动态应力流变仪(Rheometrics公司，Piscataway，新泽西)
熔体指数，300℃     60     ExtrusionPlastometer(TiniusOlsen,WillowGrove,PA)
HDT(℃),264psi     80     ASTM D648
    Tg(℃)     106     DSC
    密度(g/cc)     1.35     ASTM D792
抗张模量(Mpsi)     0.34     ASTM D638
    断裂伸长(％)     74％     ASTM D638
挠曲模量(Mpsi)     0.37     ASTM D790
多轴冲击能(ft-1b)，最大载荷、20℃下(盘片d=1.6mm,101mm直径)     10.5     ASTM D3763
多轴冲击载荷(1b)，最大载荷、20℃下(盘片d=1.6mm,101mm直径)     477     ASTM D3763
模塑收缩(英寸/英寸)     0.0035     ASTM D955
吸水(％)(24h浸泡)     0.27     ASTM D570
    透光率(％)     87％     ASTM D1003
    雾度(％)     0.5     ASTM D1003
    反射率     1.57     阿贝折光仪
    比旋光度     -44 偏振光仪(Digipol-781,Rudolph仪器公司，新泽西)
表2.模塑CD的性能测定值
    性能 PEIT盘片数值     规定值
凹点深度(相对于冲模的％)     95     85-100
    弯折(°)     0.18     1.6
    推拉(Pushpull)     0.063     0.04-0.07
    E22     4.4     15
    E32     0.2     0
    HF信号I3     0.46     0.3-0.7
    HF信号I11     0.83     0.6-1
    对称性     0.09     ＜0.2
    组错误率(BLER)     169     200
    反射率(％)     78     70-100
    阻尼(nm)，在633nm     45nm     50nm
注：PEIT指由乙二醇、异山梨醇、对苯二甲酸制成的聚酯
本发明光学制品还可采用以下文献中所描述的材料制造：共同未决申请09/064,720(代理文件号032358-008)的聚酯以及共同未决申请09/064,826(代理文件号032358-005)的聚酯共混物，在此全部收作参考。

Claims (22)

1．一种光学制品，包含一种透明聚合物，所述聚合物包含对苯二甲酰部分及任选地，其他芳族二酸部分；乙二醇部分；异山梨醇部分；以及任选地，1种或多种其他二醇部分，其中所述聚合物在25℃的温度以1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液测定的特性粘度至少约0.35dL/g。
2．按照权利要求1的光学制品，其中所述聚合物的特性粘度介于约0.4～约0.5dL/g。
3．按照权利要求1的光学制品，其中所述光学制品是光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)、CD或DVD的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤。
4．按照权利要求1的光学制品，其中所述对苯二甲酰部分的存在量占所述聚合物的约25mol％～约50mol％，其中所述异山梨醇的存在量占所述聚合物的约0.25mol％～约40mol％，其中所述聚合物还任选地包含：除对苯二甲酰部分以外的芳族二酸部分，其量占所述聚合物的约0～约10mol％；占所述聚合物的最高约49.75mol％的乙二醇部分，以及占所述聚合物的最高约15mol％其他二醇部分。
5．按照权利要求4的光学制品，其中所述其他芳族二酸部分由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或者4,4’-联苯甲酸或其混合物衍生而来。
6．按照权利要求4的光学制品，其中所述其他二醇部分由下列化合物衍生而来：脂族亚烷基二醇或支化的脂族二醇，它们具有3～12个碳原子，并具有经验分子式HO-CnH2n-OH，其中n是3～12的整数；顺式-或反式-1,4-环己烷二甲醇或其顺式-与反式-异构体的混合物；二甘醇；三甘醇；2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；或者1,4-脱水赤藓醇或其混合物。
7．按照权利要求4的光学制品，其中所述对苯二甲酰部分的存在量占所述聚合物的约45mol％～约50mol％，所述异山梨醇部分的存在量占所述聚合物的约0.25mol％～约20mol％所，所述乙二醇部分的存在量占所述聚合物的约5mol％～约48mol％，述其他二酸部分的存在量占所述聚合物的0～约5mol％，所述其他二醇部分的存在量占所述聚合物的0～约2mol％。
8．按照权利要求7的光学制品，其中所述光学制品是光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)，或者CD或DVD的基材。
9．按照权利要求8的光学制品，其中所述聚合物的特性粘度介于约0.4～约0.5dL/g。
10．一种制造光学制品的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种聚合物，它包含对苯二甲酰部分及任选地，其他芳族二酸部分；乙二醇部分；异山梨醇部分；以及任选地，1种或多种其他二醇部分，其中所述聚合物在25℃的温度以1％(重量/体积)聚合物在邻氯酚中的溶液测定的特性粘度至少约0.35dL/g，以及
(b)将所述聚合物成形为光学制品或用于光学制品中的基材。
11．按照权利要求10的方法，其中所述成形包括注塑、压塑、压延、压花、冲压、注塑/压塑或挤塑。
12．按照权利要求11的方法，其中所述挤塑是通过能产生纤维、薄膜、片材或棒料的模头进行的。
13．按照权利要求10的方法，其中所述聚合物的特性粘度介于约0.4～约0.5dL/g。
14．按照权利要求10的方法，其中所述聚合物被成形为光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)、CD或DVD的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器或光纤。
15．按照权利要求10的方法，其中对苯二甲酰部分的存在量占所述聚合物的约25mol％～约50mol％，所述异山梨醇部分的存在量占所述聚合物的约0.25mol％～约40mol％，述其他芳族二酸部分的存在量占所述聚合物的0～约10mol％，乙二醇部分的存在量占所述聚合物的最高约49.75mol％，所述其他二醇部分的存在量占所述聚合物的最高约15mol％。
16．按照权利要求15的方法，其中所述其他芳族二酸部分由间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸或者4,4’-联苯甲酸或其混合物衍生而来。
17．按照权利要求15的方法，其中所述其他二醇部分由下列化合物衍生而来：脂族亚烷基二醇或支化的脂族二醇，它们具有3～12个碳原子，并具有经验分子式HO-CnH2n-OH，其中n是3～12的整数；顺式-或反式-1,4-环己烷二甲醇或其顺式-与反式-异构体的混合物；二甘醇；三甘醇；2,2-双[4-(2～羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]环己烷；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；或者1,4-脱水赤藓醇或其混合物。
18．按照权利要求15的方法，其中对苯二甲酰部分的存在量占所述聚合物的约45mol％～约50mol％，所述异山梨醇部分的存在量占所述聚合物的约0.25mol％～约20mol％，乙二醇部分的存在量占所述聚合物的约5mol％～48mol％，述其他二酸部分的存在量占所述聚合物的0～约5mol％，所述其他二醇部分的存在量占所述聚合物的0～约2mol％。
19．按照权利要求18的方法，其中所述聚合物被成形为光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)，或者CD或DVD的基材。
20．按照权利要求19的方法，其中所述聚合物的特性粘度介于约0.4～约0.5dL/g。
21．按照权利要求18的方法，它还包括采用注塑、压塑或注塑/压塑联合，将所述聚合物模塑成一种盘片，它具有适合用激光读取的光盘(CD)格式凹点；在所述盘片上涂布反射涂层；并在所述盘片上涂布保护涂层，从而制成光盘(CD)。
22．按照权利要求18的方法，它包括采用注塑、压塑或注塑/压塑联合，将所述聚合物模塑成一种盘片，它具有适合用激光读取的高清晰度光盘(DVD)格式凹点；在所述盘片上涂布反射涂层；加上附加的反射层、半反射层，或者反射及半反射层，从而制成高清晰度光盘(DVD)。
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