JP2854796B2 - ポリエステル重合体及びその成形体 - Google Patents
ポリエステル重合体及びその成形体Info
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- JP2854796B2 JP2854796B2 JP5351933A JP35193393A JP2854796B2 JP 2854796 B2 JP2854796 B2 JP 2854796B2 JP 5351933 A JP5351933 A JP 5351933A JP 35193393 A JP35193393 A JP 35193393A JP 2854796 B2 JP2854796 B2 JP 2854796B2
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- polyester polymer
- bis
- fluorene
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル重合体及び
その成形体に係り、更に詳細には、透明性、耐熱性に優
れ、光学的異方性が非常に小さく、成形性に優れ、エン
ジニアリングプラスチックのみならず、特に光学機器用
の素材として好適な９，９−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］フルオレン類を含むポリエステ
ル重合体及びその成形体に関する。
その成形体に係り、更に詳細には、透明性、耐熱性に優
れ、光学的異方性が非常に小さく、成形性に優れ、エン
ジニアリングプラスチックのみならず、特に光学機器用
の素材として好適な９，９−ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］フルオレン類を含むポリエステ
ル重合体及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、透明で機械特性に優れている樹脂
はエンジニアリングプラスチックとして光学材料として
多く用いられている。例えばポリメチルメタクリレート
（以下ＰＭＭＡと略する）やポリカーボネート（以下Ｐ
Ｃと略する）などが、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、レンズなどの光学材料として、また、自動車の
透明部品等に使用されている。ＰＭＭＡは透明性に優
れ、光学的異方性も小さいのでよく使われるが、吸湿性
が高く、成形後、反り等の変形が起り易く形態安定性が
悪い。一方ＰＣは耐熱性が高く、透明性にすぐれている
が、流動性が悪く成形品の複屈折が大きくなる等の問題
があり、光学材料として十分に満足されたものとはいえ
ない。更に近年レーザー光を用いて音声、画像、文字等
の情報を記録、再生する光ディスクが急速に開発され、
より高性能な光学特性を有する基板材料が要望されてい
る。
はエンジニアリングプラスチックとして光学材料として
多く用いられている。例えばポリメチルメタクリレート
（以下ＰＭＭＡと略する）やポリカーボネート（以下Ｐ
Ｃと略する）などが、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、レンズなどの光学材料として、また、自動車の
透明部品等に使用されている。ＰＭＭＡは透明性に優
れ、光学的異方性も小さいのでよく使われるが、吸湿性
が高く、成形後、反り等の変形が起り易く形態安定性が
悪い。一方ＰＣは耐熱性が高く、透明性にすぐれている
が、流動性が悪く成形品の複屈折が大きくなる等の問題
があり、光学材料として十分に満足されたものとはいえ
ない。更に近年レーザー光を用いて音声、画像、文字等
の情報を記録、再生する光ディスクが急速に開発され、
より高性能な光学特性を有する基板材料が要望されてい
る。
【０００３】ポリエステル共重合体も光学材料として提
案されている（特公昭５７ー２０８６４号公報、特公平
２ー９８８４５号公報、特公平２ー３８４２８号公
報）。しかし、これらの樹脂は光学的特性が不十分であ
ったりして必ずしも満足できるものではない。
案されている（特公昭５７ー２０８６４号公報、特公平
２ー９８８４５号公報、特公平２ー３８４２８号公
報）。しかし、これらの樹脂は光学的特性が不十分であ
ったりして必ずしも満足できるものではない。
【０００４】また、特公平３ー１６８２１１号公報では
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテ
レフタル酸、イソフタル酸からなるポリエステルが種々
提案されている。これらの樹脂のガラス転移点は十分高
く、フィルムを延伸評価した際の光学的異方性も小さい
と報告されている。また９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸と
の重合体をその酸クロリド法から得ることが米国特許第
３、５４６、１６５号明細書に示されている。このもの
の成形性を改良するものとして、特公平４−２２９３１
号公報には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪酸とを
特定の比率で混合したものを用いた耐熱性ポリエステル
が示されている。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテ
レフタル酸、イソフタル酸からなるポリエステルが種々
提案されている。これらの樹脂のガラス転移点は十分高
く、フィルムを延伸評価した際の光学的異方性も小さい
と報告されている。また９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸と
の重合体をその酸クロリド法から得ることが米国特許第
３、５４６、１６５号明細書に示されている。このもの
の成形性を改良するものとして、特公平４−２２９３１
号公報には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪酸とを
特定の比率で混合したものを用いた耐熱性ポリエステル
が示されている。
【０００５】しかし、これらは全て９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いるのであって、
その際の重合方法も特殊条件が必要である。即ち９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの両端に
はフェノ−ル性基があるために、脂肪族アルコ−ルとは
異なり、非常に反応させにくく、その為溶融重合法では
より高温度での反応条件が必要で、得られるポリマ−の
熱分解が生じやすくなり、着色し、品質低下となる。ま
た、ジカルボン酸の側の末端基を酸クロリドにした後
に、溶媒中にて脱塩酸の重合方法を用いる条件では、均
一な反応が困難で、その為分子量分布の大きいものが一
般的に得られると言われており、また大量に必要な触媒
化合物の後処理も必要となるなど、製造方法が複雑とな
り、コストアップとなる。また種々の改良にもかかわら
ず、得られる材料はガラス転移点が高すぎ、射出成形が
難しく成形性は未だ満足とは言えない。
ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いるのであって、
その際の重合方法も特殊条件が必要である。即ち９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの両端に
はフェノ−ル性基があるために、脂肪族アルコ−ルとは
異なり、非常に反応させにくく、その為溶融重合法では
より高温度での反応条件が必要で、得られるポリマ−の
熱分解が生じやすくなり、着色し、品質低下となる。ま
た、ジカルボン酸の側の末端基を酸クロリドにした後
に、溶媒中にて脱塩酸の重合方法を用いる条件では、均
一な反応が困難で、その為分子量分布の大きいものが一
般的に得られると言われており、また大量に必要な触媒
化合物の後処理も必要となるなど、製造方法が複雑とな
り、コストアップとなる。また種々の改良にもかかわら
ず、得られる材料はガラス転移点が高すぎ、射出成形が
難しく成形性は未だ満足とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる従
来技術の諸欠点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、新規ポリ
エステル重合体を見いだし、本発明を完成したものであ
って、その目的とするところは、透明性、機械的、電気
的特性に優れ、更に光学的異方性が非常に小さく、成形
性寸法安定性に優れた、エンジニアリングプラスチッ
ク、特に光学材料に適合するポリエステル共重合体を提
供するにある。更に他の目的は、工業的生産が容易且つ
安価に製造し得るポリエステル重合体及びその成形体を
提供するにある。
来技術の諸欠点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、新規ポリ
エステル重合体を見いだし、本発明を完成したものであ
って、その目的とするところは、透明性、機械的、電気
的特性に優れ、更に光学的異方性が非常に小さく、成形
性寸法安定性に優れた、エンジニアリングプラスチッ
ク、特に光学材料に適合するポリエステル共重合体を提
供するにある。更に他の目的は、工業的生産が容易且つ
安価に製造し得るポリエステル重合体及びその成形体を
提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、脂肪族ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と一般式
（１）
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と一般式
（１）
【化２】 （Ｒ1は炭素数２から４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、及びＲ5は水素または炭素数１から４のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり同じであっても異
なっていてもよい）で示されるジヒドロキシ化合物と、
炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質
的に線状のポリエステル重合体であって、前記ポリエス
テル重合体の極限粘度（フェノール６０重量％、１，
１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶
液中、２０℃で測定）が０．３以上であることを特徴と
するポリエステル重合体により達成される。
Ｒ4、及びＲ5は水素または炭素数１から４のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり同じであっても異
なっていてもよい）で示されるジヒドロキシ化合物と、
炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質
的に線状のポリエステル重合体であって、前記ポリエス
テル重合体の極限粘度（フェノール６０重量％、１，
１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶
液中、２０℃で測定）が０．３以上であることを特徴と
するポリエステル重合体により達成される。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
ポリエステル重合体は前述のように、脂肪族ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体と一般式（１）
ポリエステル重合体は前述のように、脂肪族ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体と一般式（１）
【化３】 （Ｒ1は炭素数２から４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、及びＲ5は水素または炭素数１から４のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり、これらは同じで
あっても異なっていてもよい）で示されるジヒドロキシ
化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールか
らなる実質的に線上のポリエステル重合体である。
Ｒ4、及びＲ5は水素または炭素数１から４のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり、これらは同じで
あっても異なっていてもよい）で示されるジヒドロキシ
化合物と、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールか
らなる実質的に線上のポリエステル重合体である。
【０００９】本発明のポリエステル重合体は、溶融体の
流動性の点からガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１２
０℃、極限粘度が０．３以上である必要がある。そして
用途に応じて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］フルオレン類の組成を変えることで、
適正な成形体とすることができる。なお、全ジヒドロキ
シ成分に対してこのジヒドロキシ化合物の比率が少ない
と、成形体が熱により変形しやすく、耐熱性が低くな
り、成形体の安定性も低下する傾向がある。
流動性の点からガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１２
０℃、極限粘度が０．３以上である必要がある。そして
用途に応じて９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］フルオレン類の組成を変えることで、
適正な成形体とすることができる。なお、全ジヒドロキ
シ成分に対してこのジヒドロキシ化合物の比率が少ない
と、成形体が熱により変形しやすく、耐熱性が低くな
り、成形体の安定性も低下する傾向がある。
【００１０】前記ポリエステルの一般式（１）
【化４】 で表わされるジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸
とを共重合成分として使用することが本発明の鍵となる
部分であり、この組み合わせでポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂の成形性を損なわずに光学的異方性を低減させ
ることを見いだした。光学的異方性の低減については、
理由は定かではないがその特殊な分子構造、即ち２つの
フェノ−ル基のある主鎖方向に対してフルオレン基が垂
直面に配置された構造と推定されており、これに起因す
ると考えられる。また一般にテレフタル酸やイソフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸が主鎖方向に入ると、耐熱性
を向上させるが、光学的異方性を大きくすることが知ら
れている。そこで脂肪族ジカルボン酸を用いることによ
り、更に光学的異方性を低減させた。この光学的異方性
の大きさは、高分子材料を用いて成形した成形体におけ
る複屈折を測定することで知ることができる。本材料の
成形品の複屈折はほぼ零である。これは、高密度な記録
媒体である光ディスク基板、特に光磁気ディスクとする
際に特に重要な条件であり、記録媒体とした後のＣ／Ｎ
比（Ｃはキャリア−：記録信号、Ｎはノイズ：雑音）を
小さくできることになる。
とを共重合成分として使用することが本発明の鍵となる
部分であり、この組み合わせでポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂の成形性を損なわずに光学的異方性を低減させ
ることを見いだした。光学的異方性の低減については、
理由は定かではないがその特殊な分子構造、即ち２つの
フェノ−ル基のある主鎖方向に対してフルオレン基が垂
直面に配置された構造と推定されており、これに起因す
ると考えられる。また一般にテレフタル酸やイソフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸が主鎖方向に入ると、耐熱性
を向上させるが、光学的異方性を大きくすることが知ら
れている。そこで脂肪族ジカルボン酸を用いることによ
り、更に光学的異方性を低減させた。この光学的異方性
の大きさは、高分子材料を用いて成形した成形体におけ
る複屈折を測定することで知ることができる。本材料の
成形品の複屈折はほぼ零である。これは、高密度な記録
媒体である光ディスク基板、特に光磁気ディスクとする
際に特に重要な条件であり、記録媒体とした後のＣ／Ｎ
比（Ｃはキャリア−：記録信号、Ｎはノイズ：雑音）を
小さくできることになる。
【００１１】また、本発明のポリエステル重合体はフェ
ノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエ
タン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定した極限粘
度が０．３以上であり、好ましくは０．４〜０．８であ
る。極限粘度が０．３未満では成形品の機械的強度が不
十分となる。しかし、極限粘度が０．３以上であれば十
分な機械的強度を有する成形品が得られる。極限粘度が
大きくなるほど成形時に応力歪や分子配向し易くなるた
め、成形品の複屈折が大きくなり易いので例えば、光デ
ィスク基板の成形には極限粘度が低めの０．３５〜０．
５５を、またブロー成形には０．６〜０．８と高めの物
を用いるなど、目的用途によって適合する極限粘度のも
のを適宜選択すればよい。かかる目的とする極限粘度を
有するポリエステル重合体は、分子量調節剤、重合時
間、重合温度等の重合条件を調節する事により容易に得
られる。
ノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエ
タン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定した極限粘
度が０．３以上であり、好ましくは０．４〜０．８であ
る。極限粘度が０．３未満では成形品の機械的強度が不
十分となる。しかし、極限粘度が０．３以上であれば十
分な機械的強度を有する成形品が得られる。極限粘度が
大きくなるほど成形時に応力歪や分子配向し易くなるた
め、成形品の複屈折が大きくなり易いので例えば、光デ
ィスク基板の成形には極限粘度が低めの０．３５〜０．
５５を、またブロー成形には０．６〜０．８と高めの物
を用いるなど、目的用途によって適合する極限粘度のも
のを適宜選択すればよい。かかる目的とする極限粘度を
有するポリエステル重合体は、分子量調節剤、重合時
間、重合温度等の重合条件を調節する事により容易に得
られる。
【００１２】本発明のポリエステル重合体に供する脂肪
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体となる
ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク
酸、２、２ージメチルコハク酸、２、３ージメチルコハ
ク酸、３ーメチルグルタル酸、３、３ジメチルグルタル
酸等、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても
良いし、必要に応じて２種以上併用しても良い。しか
し、脂肪族ジカルボン酸のメチレン基数が多いとガラス
転移点が低くなる。したがって、本発明では、脂肪族ジ
カルボン酸のメチレン基数は好ましくは６以下、さらに
好ましくは３以下である。
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体となる
ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク
酸、２、２ージメチルコハク酸、２、３ージメチルコハ
ク酸、３ーメチルグルタル酸、３、３ジメチルグルタル
酸等、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても
良いし、必要に応じて２種以上併用しても良い。しか
し、脂肪族ジカルボン酸のメチレン基数が多いとガラス
転移点が低くなる。したがって、本発明では、脂肪族ジ
カルボン酸のメチレン基数は好ましくは６以下、さらに
好ましくは３以下である。
【００１３】本発明において、一般式（１）で表される
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレ
ン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ
エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フル
オレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，
９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソ
プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピル
フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレ
ン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブ
チルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニ
ル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フ
ルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］
フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフ
ェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フル
オレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，
９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル］フルオレン ９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニ
ル］フルオレン等が挙げられ、これらは単独でも２種類
以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］フルオレンが光学特性、成形性の面から最も好まし
い。
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレ
ン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ
エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フル
オレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，
９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソ
プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピル
フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレ
ン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブ
チルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニ
ル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フ
ルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］
フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフ
ェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フル
オレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，
９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル］フルオレン ９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニ
ル］フルオレン等が挙げられ、これらは単独でも２種類
以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］フルオレンが光学特性、成形性の面から最も好まし
い。
【００１４】９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキ
サイド（以下、ＥＯと略する）を付加して得られる。こ
の際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１
分子づつ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）の
他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４
ＥＯ付加体等の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ、４
ＥＯなどの不純物が多くなると、ポリエステル重合体の
耐熱性を低下させる事になる。このときの２ＥＯ付加体
の純度は８５％以上有れば良いが、好ましくは９５％以
上である。
キシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキ
サイド（以下、ＥＯと略する）を付加して得られる。こ
の際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１
分子づつ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）の
他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４
ＥＯ付加体等の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ、４
ＥＯなどの不純物が多くなると、ポリエステル重合体の
耐熱性を低下させる事になる。このときの２ＥＯ付加体
の純度は８５％以上有れば良いが、好ましくは９５％以
上である。
【００１５】本発明において、脂肪族グリコールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１、２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１、５ーペンタンジオール、１、４ーペンタンジオー
ル、１、３ーペンタンジオール等のグリコール類、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール
等の脂環族ジメタノール類が挙げられるが、中でもエチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコールが好まし
く、特にエチレングリコールが耐熱性の面から好まし
い。また、これらは単独でもよく、また２種以上を組み
合わせて用いても良い。
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１、２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１、５ーペンタンジオール、１、４ーペンタンジオー
ル、１、３ーペンタンジオール等のグリコール類、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール
等の脂環族ジメタノール類が挙げられるが、中でもエチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコールが好まし
く、特にエチレングリコールが耐熱性の面から好まし
い。また、これらは単独でもよく、また２種以上を組み
合わせて用いても良い。
【００１６】また、必要に応じて１、１−ビス［４ー
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−フェニル
エタン等の主鎖及び側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ
化合物、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］スルフォン等の主鎖に芳香環と硫黄を有する化合
物、あるいはその他のジヒドロキシ化合物を少なくとも
１種以上を全ジオール成分の１０モル％を限度として併
用してもよい。
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−フェニル
エタン等の主鎖及び側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ
化合物、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］スルフォン等の主鎖に芳香環と硫黄を有する化合
物、あるいはその他のジヒドロキシ化合物を少なくとも
１種以上を全ジオール成分の１０モル％を限度として併
用してもよい。
【００１７】本発明のポリエステル重合体は、例えば、
エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合
法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択し
て製造できる。またその際の重合触媒等の反応条件につ
いても従来通りで良く、公知の方法を用いる事ができ
る。
エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合
法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択し
て製造できる。またその際の重合触媒等の反応条件につ
いても従来通りで良く、公知の方法を用いる事ができ
る。
【００１８】ところで本発明のポリエステル重合体を製
造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合
には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用い
たり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルム等
を使用するが、ポリマ−中には副生成物である塩化物や
触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上
良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せね
ばならない。これらは、シ−ト、フィルム、プレ−ト、
繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形
体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が
多量に発生する。また光学材料等に使用する際は反射膜
や記録膜等の金属薄膜をプレ−トや基板に蒸着、スパッ
タリング等の方法で、固着するが、塩素分が大量にある
と、反射膜、記録膜を腐食し、製品の寿命や信頼性を低
下させるので、十分な、洗浄、ろ過等残留異物を除去す
る工程が必要である。
造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合
には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用い
たり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルム等
を使用するが、ポリマ−中には副生成物である塩化物や
触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上
良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せね
ばならない。これらは、シ−ト、フィルム、プレ−ト、
繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形
体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が
多量に発生する。また光学材料等に使用する際は反射膜
や記録膜等の金属薄膜をプレ−トや基板に蒸着、スパッ
タリング等の方法で、固着するが、塩素分が大量にある
と、反射膜、記録膜を腐食し、製品の寿命や信頼性を低
下させるので、十分な、洗浄、ろ過等残留異物を除去す
る工程が必要である。
【００１９】本発明のポリエステル重合体は、溶融重合
法を用いる場合に特に良好である。即ち、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレ
ン類の化合物は、末端基が脂肪族グルコ−ルと良く似た
性質であり、反応性が高い。これは９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンと比べると著しく異な
るものである。この為に、酸クロリドという原料を用い
る必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方
法が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少
なくでき、残留異物が少ない方法が可能となった。
法を用いる場合に特に良好である。即ち、９，９−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレ
ン類の化合物は、末端基が脂肪族グルコ−ルと良く似た
性質であり、反応性が高い。これは９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンと比べると著しく異な
るものである。この為に、酸クロリドという原料を用い
る必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方
法が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少
なくでき、残留異物が少ない方法が可能となった。
【００２０】本発明のポリエステル重合体を溶融重合法
のエステル交換法で製造するには、一般式（１）で表わ
されるジヒドロキシ成分は樹脂中のグリコール成分の４
０から９５モル％であることが好ましい。これが、９５
モル％より多くなると、溶融重合反応が進まなかったり
重合時間が著しく長くなる等の問題を生じる場合があ
る。９５モル％より多い場合は、前述の工程上の課題は
あるが、溶液重合法または界面重合法で製造することが
できる。また、４０モル％未満では樹脂のガラス転移点
が低下する。
のエステル交換法で製造するには、一般式（１）で表わ
されるジヒドロキシ成分は樹脂中のグリコール成分の４
０から９５モル％であることが好ましい。これが、９５
モル％より多くなると、溶融重合反応が進まなかったり
重合時間が著しく長くなる等の問題を生じる場合があ
る。９５モル％より多い場合は、前述の工程上の課題は
あるが、溶液重合法または界面重合法で製造することが
できる。また、４０モル％未満では樹脂のガラス転移点
が低下する。
【００２１】本発明のポリエステル重合体は、成形する
目的により滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
顔料等を配合することができる。また、本発明のポリエ
ステル重合体を光学材料に供する場合は、原料の投入工
程を初め、重合工程、重合体をペレット状にする工程、
射出成形やシート状あるいはフィルム状に成形する工程
等、塵埃が混入しないように留意する。このような場合
は、通常コンパクトディスク（以下ＣＤと呼ぶ）用の場
合はクラス１０００以下、更に高度な情報記録用の場合
はクラス１００以下が好ましい。
目的により滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
顔料等を配合することができる。また、本発明のポリエ
ステル重合体を光学材料に供する場合は、原料の投入工
程を初め、重合工程、重合体をペレット状にする工程、
射出成形やシート状あるいはフィルム状に成形する工程
等、塵埃が混入しないように留意する。このような場合
は、通常コンパクトディスク（以下ＣＤと呼ぶ）用の場
合はクラス１０００以下、更に高度な情報記録用の場合
はクラス１００以下が好ましい。
【００２２】本発明のポリエステル重合体は非晶性であ
るので、透明性に優れ、また、優れた溶融粘弾性特性を
有するので成形加工性に優れ、成形加工時に残留応力
歪、分子配向が起こりにくい上、たとえそれらが残存し
ていても光学異方性が極めて少ないという特性を有して
いる。従って、透明性材料や光学材料が極めて有用で且
つ良く適合する樹脂である。
るので、透明性に優れ、また、優れた溶融粘弾性特性を
有するので成形加工性に優れ、成形加工時に残留応力
歪、分子配向が起こりにくい上、たとえそれらが残存し
ていても光学異方性が極めて少ないという特性を有して
いる。従って、透明性材料や光学材料が極めて有用で且
つ良く適合する樹脂である。
【００２３】本発明のポリエステル重合成形体は、前述
のポリエステル重合体を、従来公知の成形法、例えば、
射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、
ブロー成形法、押出成形法、加圧成形法、キャステイン
グ成形法等の方法により得る事ができる。成形に際して
はこれらの成形法からより適合する成形法を選択すれば
良く、例えば光ディスク基板、レンズ、一般成形部品等
は、射出成形法及び射出圧縮成形法が良く適合し、フィ
ルム、シート、光ファイバー、繊維等は、押出成形法が
適合する。また、ボトル、袋等はブロー成形法が、型付
け成形は加圧成形法やトランスファー成形法が適合す
る。中でも本発明のポリエステル重合体の優れた特性で
ある、透明性、低光学異方性、耐熱性を要望する成形
体、即ち、光学用成形体を得るには射出圧縮成形法、押
出成形法が好ましい。
のポリエステル重合体を、従来公知の成形法、例えば、
射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、
ブロー成形法、押出成形法、加圧成形法、キャステイン
グ成形法等の方法により得る事ができる。成形に際して
はこれらの成形法からより適合する成形法を選択すれば
良く、例えば光ディスク基板、レンズ、一般成形部品等
は、射出成形法及び射出圧縮成形法が良く適合し、フィ
ルム、シート、光ファイバー、繊維等は、押出成形法が
適合する。また、ボトル、袋等はブロー成形法が、型付
け成形は加圧成形法やトランスファー成形法が適合す
る。中でも本発明のポリエステル重合体の優れた特性で
ある、透明性、低光学異方性、耐熱性を要望する成形
体、即ち、光学用成形体を得るには射出圧縮成形法、押
出成形法が好ましい。
【００２４】光学用成形体の一例である光ディスク基板
の成形には射出圧縮成形機がよく適合し、樹脂温度、金
型温度、保持圧力等の成形条件を適正に選定することに
より、ディスク基板の複屈折が小さく且つ、ディスク基
板径方向の複屈折、厚み、転写性等極めて均一でソリが
無い優れた物が得られる。このような成形条件は、組
成、重合度等によって異なり一概に規定できないが、金
型温度は熱変形温度の２０℃以下、即ち６０℃以上１０
０℃以下が好ましい。また、樹脂温度は２４０℃以上３
６０℃以下が好ましい。２４０℃未満では、樹脂の流動
性と転写性が悪くなり、成形時に応力歪が残り複屈折を
大きくする。また３６０℃を越えると樹脂の熱分解が生
起し易く、成形品の強度低下、着色の原因となり、さら
に金型鏡面やスタンパの汚染、離型性の低下を来すこと
がある。
の成形には射出圧縮成形機がよく適合し、樹脂温度、金
型温度、保持圧力等の成形条件を適正に選定することに
より、ディスク基板の複屈折が小さく且つ、ディスク基
板径方向の複屈折、厚み、転写性等極めて均一でソリが
無い優れた物が得られる。このような成形条件は、組
成、重合度等によって異なり一概に規定できないが、金
型温度は熱変形温度の２０℃以下、即ち６０℃以上１０
０℃以下が好ましい。また、樹脂温度は２４０℃以上３
６０℃以下が好ましい。２４０℃未満では、樹脂の流動
性と転写性が悪くなり、成形時に応力歪が残り複屈折を
大きくする。また３６０℃を越えると樹脂の熱分解が生
起し易く、成形品の強度低下、着色の原因となり、さら
に金型鏡面やスタンパの汚染、離型性の低下を来すこと
がある。
【００２５】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例における重合体の極限粘度、ガラス転移温
度、複屈折率は以下に示す方法で測定した。
る。実施例における重合体の極限粘度、ガラス転移温
度、複屈折率は以下に示す方法で測定した。
【００２６】１．極限粘度 フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロ
ロエタン４０重量％の混合溶液５０ｍｌに共重合体０．
１５〜０．５ｇを８０℃で溶解後、２０℃で粘度を測定
し決定した。
ロエタン４０重量％の混合溶液５０ｍｌに共重合体０．
１５〜０．５ｇを８０℃で溶解後、２０℃で粘度を測定
し決定した。
【００２７】２．ガラス転移温度 示差走査熱量計（理学電気ＤＳＣ−８２３０）に試料約
１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し
て測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１-１９８７に準拠し
て、ガラス転移温度Ｔｍｇを求めた。
１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し
て測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１-１９８７に準拠し
て、ガラス転移温度Ｔｍｇを求めた。
【００２８】３．複屈折率 カールツアイス社製偏光顕微鏡に、セラルモン、ベレッ
ク、ブレースケラー式コンペンセーターを装着し、５４
６ｎｍの単色光で測定した。測定片は樹脂を２４０〜３
００℃で溶融、押し出し成形し、直径３０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの円盤状の試験片を作製し、さらにその成形試験片
を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み８０〜１５０
μのフィルムを得た。得られたフィルムを４×４０ｍｍ
の短冊状に切り出し、測定試験片とした。Ｔｍｇ＋１０
℃の温度で測定試験片を２０％／ｓｅｃで４０％延伸
後、急冷し、延伸フィルムを得た。これらのフィルムの
複屈折率を測定した。
ク、ブレースケラー式コンペンセーターを装着し、５４
６ｎｍの単色光で測定した。測定片は樹脂を２４０〜３
００℃で溶融、押し出し成形し、直径３０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの円盤状の試験片を作製し、さらにその成形試験片
を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み８０〜１５０
μのフィルムを得た。得られたフィルムを４×４０ｍｍ
の短冊状に切り出し、測定試験片とした。Ｔｍｇ＋１０
℃の温度で測定試験片を２０％／ｓｅｃで４０％延伸
後、急冷し、延伸フィルムを得た。これらのフィルムの
複屈折率を測定した。
【００２９】４．ＮＭＲ バリアン社製（３００ＭＨZ ）のＦＴ−ＮＭＲ装置を用
い、トリフルオロ酢酸とクロロホルムとの混合溶媒
（１：１）に試料を溶解し、テトラメチルシランを標品
として混合し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
い、トリフルオロ酢酸とクロロホルムとの混合溶媒
（１：１）に試料を溶解し、テトラメチルシランを標品
として混合し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
【００３０】実施例１ コハク酸ジメチルエステル １モルに対して、９，９−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フル
オレン ０．７モル、エチレングリコール ２．２モル
を原料とし、触媒として、酢酸カルシウム ０．０００
８モル、酢酸マンガン ０．０００２モルを用い、これ
らを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って１９０
℃から２４５℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行
った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合
触媒である酸化ゲルマニウム ０．０１２モルと、着色
を防止するため、リン酸トリメチルエステル ０．００
１８モルとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生
するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２
９０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条
件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到
達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し
出してペレットを得た。
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フル
オレン ０．７モル、エチレングリコール ２．２モル
を原料とし、触媒として、酢酸カルシウム ０．０００
８モル、酢酸マンガン ０．０００２モルを用い、これ
らを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って１９０
℃から２４５℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行
った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合
触媒である酸化ゲルマニウム ０．０１２モルと、着色
を防止するため、リン酸トリメチルエステル ０．００
１８モルとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生
するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２
９０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条
件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到
達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し
出してペレットを得た。
【００３１】この樹脂を２４０℃で溶融成形して、円盤
上のサンプルを得た後、２２０℃でプレスし、厚さ１２
０μのフィルムを得た。１０１℃で延伸を行うと複屈折
率はー１×１０-4であった。なお実施例５の試料のＮＭ
Ｒスペクトルを図１に示した。
上のサンプルを得た後、２２０℃でプレスし、厚さ１２
０μのフィルムを得た。１０１℃で延伸を行うと複屈折
率はー１×１０-4であった。なお実施例５の試料のＮＭ
Ｒスペクトルを図１に示した。
【図１】
【００３２】実施例２〜４ 原料組成比を変えた他は実施例１と同様な操作でペレッ
トを製造した。結果を表１に示す。いずれも均一透明な
ものが得られた。
トを製造した。結果を表１に示す。いずれも均一透明な
ものが得られた。
【表１】
【００３３】比較例１ 全ジカルボン酸１モルに対して、エチレングリコール
２．２モル、酢酸カルシウム ０．０００８モル、酸化
ゲルマニウム ０．００２４モル、リン酸トリメチルエ
ステル ０．００３６モルとした他は実施例１と同様に
してペレットを得た。このポリマ−の評価結果を表１に
示したが、Ｔｍｇが低く、耐熱性に劣り、さらに複屈折
が大きく、光学用途には不適であることが分かった。
２．２モル、酢酸カルシウム ０．０００８モル、酸化
ゲルマニウム ０．００２４モル、リン酸トリメチルエ
ステル ０．００３６モルとした他は実施例１と同様に
してペレットを得た。このポリマ−の評価結果を表１に
示したが、Ｔｍｇが低く、耐熱性に劣り、さらに複屈折
が大きく、光学用途には不適であることが分かった。
【００３４】比較例２ テレフタル酸ジメチルエステル１モルに対して、エチレ
ングリコール ２．２モル、酢酸カルシウム ０．００
０８モル、酸化ゲルマニウム ０．００２４モル、リン
酸トリメチルエステル ０．００３６モルとを原料組成
及び添加物として用いた他は実施例１と同様にしてペレ
ットを得た。得られたポリマ−の物性を表１に示した。
同様にフィルムにして複屈折を評価しようとしたが、フ
ィルムが白濁して測定できなかった。このポリマ−でも
特殊な用途には使用可能であるが、本発明の目的とする
耐熱性を有し且つ光学的に透明性を要求される用途には
適していない。
ングリコール ２．２モル、酢酸カルシウム ０．００
０８モル、酸化ゲルマニウム ０．００２４モル、リン
酸トリメチルエステル ０．００３６モルとを原料組成
及び添加物として用いた他は実施例１と同様にしてペレ
ットを得た。得られたポリマ−の物性を表１に示した。
同様にフィルムにして複屈折を評価しようとしたが、フ
ィルムが白濁して測定できなかった。このポリマ−でも
特殊な用途には使用可能であるが、本発明の目的とする
耐熱性を有し且つ光学的に透明性を要求される用途には
適していない。
【００３５】比較例３ 実施例１に於いて、攪拌トルクが低い時点（１Ｔｏｒｒ
に到達後約３０分）で反応を終了し、反応物を水中に押
し出したがペレットにならなかった。この樹脂の極限粘
度を測定したところ、０．２５であった。なお更に比較
例として、市販されているポリカ−ボネ−ト（三菱化成
工業（株）製ノバレックスＡＤ３）を用いて実施例１と
同様にしてフィルムを作成して複屈折を評価した。結果
を表１に併せ示した。これらの実施例と比較例との比較
により本発明品が光学的に透明で、且つ非常に複屈折が
小さく、成形性などの点で優れていることが分かった。
に到達後約３０分）で反応を終了し、反応物を水中に押
し出したがペレットにならなかった。この樹脂の極限粘
度を測定したところ、０．２５であった。なお更に比較
例として、市販されているポリカ−ボネ−ト（三菱化成
工業（株）製ノバレックスＡＤ３）を用いて実施例１と
同様にしてフィルムを作成して複屈折を評価した。結果
を表１に併せ示した。これらの実施例と比較例との比較
により本発明品が光学的に透明で、且つ非常に複屈折が
小さく、成形性などの点で優れていることが分かった。
【００３６】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明のポリエステル
重合体は、透明性に優れ、光学的異方性が小さく、成形
性、寸法安定性、耐薬品性に優れた成形材料を提供で
き、光学材料用途、例えばプラスチックレンズ、光ファ
イバー、光ディスク、また繊維用途、フィルム用途、シ
−ト用途等産業的に有用なものであることがわかる。
重合体は、透明性に優れ、光学的異方性が小さく、成形
性、寸法安定性、耐薬品性に優れた成形材料を提供で
き、光学材料用途、例えばプラスチックレンズ、光ファ
イバー、光ディスク、また繊維用途、フィルム用途、シ
−ト用途等産業的に有用なものであることがわかる。
【図１】は実施例５で得られた本発明に係る試料のＮＭ
Ｒスペクト線図である。
Ｒスペクト線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３９１ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３９１ // Ｃ０８Ｌ 67:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 5/00 - 5/24 D01F 6/58 - 6/94 G02B 1/04 G02B 6/00 - 6/08
Claims (2)
- 【請求項１】 脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と一般式（１） 【化１】 （Ｒ1は炭素数２から４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、及びＲ5は水素または炭素数１から４のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり同じであっても異
なっていてもよい）で示されるジヒドロキシ化合物と、
炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質
的に線状のポリエステル重合体であって、前記ポリエス
テル重合体の極限粘度（フェノール６０重量％、１，
１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶
液中、２０℃で測定）が０．３以上であることを特徴と
するポリエステル重合体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステル重合体を
ディスク基板、レンズ、シート、フィルム、チューブ、
又はファイバーに成形加工してなるポリエステル成形
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5351933A JP2854796B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ポリエステル重合体及びその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5351933A JP2854796B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ポリエステル重合体及びその成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188401A JPH07188401A (ja) | 1995-07-25 |
| JP2854796B2 true JP2854796B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=18420619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5351933A Expired - Lifetime JP2854796B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ポリエステル重合体及びその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854796B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5225209B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2013-07-03 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322087A (ja) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Showa Denko Kk | フルオレン骨格を含むアリル系オリゴマー |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP5351933A patent/JP2854796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07188401A (ja) | 1995-07-25 |
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