CN101815741B - 制备丙交酯与1:4-3:6双脱水己糖醇的共聚物的方法 - Google Patents

制备丙交酯与1:4-3:6双脱水己糖醇的共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

在碳酸酯前体和聚合催化剂的存在下，通过使丙交酯与1∶4-3∶6双脱水己糖醇共聚，来制备聚酯-碳酸酯共聚物。相对于聚丙交酯树脂而言，所述共聚物具有升高的玻璃化转变温度。

Description

制备丙交酯与1:4-3:6双脱水己糖醇的共聚物的方法
本申请要求2007年8月8日提交的美国临时申请No.60/964,065，和2007年8月17日提交的美国临时申请No.60/965,223的优先权。
本发明涉及从丙交酯(lactide)和1∶4-3∶6双脱水己糖醇(dianhydrohexitol)来制备碳酸酯-酯共聚物的方法。
脂肪族羟基羧酸的聚合物是公知的并且在商业上被生产。最大量的这种类型的聚合物是乳酸的聚合物，其被称作“PLA”。通过聚合丙交酯来以商业数量制备PLA，丙交酯是乳酸的环状二聚物(去除2分子水)。
许多年来，PLA一直用于医学应用，因为其往往是生物可再吸收的，并因此可以在人体中发生断裂从而形成无害的分解产物。基于丙交酯或乳酸的聚合物，已开发了缝合线、止血酸(hemostatic acid)、骨内植入物和缓释药物递送系统。
最近，PLA已经在日用品应用，例如，膜、热成型物品、瓶和纤维中得到应用。从环境观点看来，PLA具有使其使用很吸引人的性质。可以采用每年可再生的农作物例如谷物(除了别的以外)作为原料来生成PLA。所述原料中天然存在的糖类，或通过原料中的碳水化合物断裂而产生的糖类被发酵成乳酸，然后将乳酸用于生成丙交酯和PLA树脂。因而，PLA不依赖于化石碳源(例如石油、煤或天然气)作为其单体的原料。PLA具有可堆肥(compostable)的另外环境优点。在合适的条件下，PLA会自然降解形成二氧化碳。
PLA的玻璃化转变温度(Tg)通常在约55-62℃的范围内。因此，在涉及到暴露于高于约60℃的温度的应用中，PLA具有有限的应用。期望提高PLA树脂的Tg，以便使其更适合于需要暴露于有些升高的温度的某些应用。
提高PLA的Tg的一种方法是与具有更高Tg的材料形成共聚物。因为PLA树脂在化学上是聚酯，所以它们可以与其他聚酯和与聚碳酸酯发生酯交换反应来形成共聚物。此外，可以使丙交酯与另一种环状酯或环状碳酸酯共聚，来形成无规或嵌段共聚物。后一种方法的例子描述在，例如，美国专利No.5,066,772和6,093,792中。这些共聚物的缺点在于，共聚单体、或其他聚酯或聚碳酸酯，通常基于不可再生的原料，因此，失去了一些环境优点。
EP 1752482描述了具有得自聚(羟基羧酸)例如PLA的链段和衍生自聚(异山梨醇碳酸酯)的链段的聚酯-碳酸酯共聚物。与乳酸和丙交酯类似，可以从糖类和纤维素材料生产异山梨醇，并因此异山梨醇共聚物引起了人们的兴趣。EP 1752482描述了两种制备所述共聚物的方法。第一种方法是酯交换路线，采用PLA和异山梨醇碳酸酯聚合物作为起始材料。该路线产生具有未知嵌段长度的共聚物，这取决于酯交换反应的程度。该方法的问题是观察到非常显著的分子量降低。获得的共聚物的分子量远低于任一起始材料的分子量。这使得整个生产过程在经济上不具有吸引力，这是因为起始材料被聚合至高分子量，然后其在酯交换步骤中损失掉。EP 1752482中描述的第二种方法是通过把羟基羧酸的环状二聚物聚合到聚(异山梨醇聚碳酸酯)上来形成A-B-A型嵌段共聚物。这产生呈现出多个热相转变的聚合物混合物，这表明获得了材料的不均匀共混物。
WO 2008/056136也描述了乳酸、异山梨醇和具有3个或更多个酸基团的多元羧酸的共聚物。该共聚物是高度交联的材料。没有提及将丙交酯作为制备该共聚物的起始材料。此外，该共聚物不是适合于大多数热塑性塑料加工的热塑性材料。
期望提供一种经济和高效的方法来制备具有重复丙交酯单元和1∶4-3∶6双脱水己糖醇碳酸酯链段的聚酯-碳酸酯共聚物，其Tg是至少70℃。本发明是一种方法，包括在至少一种聚合催化剂的存在下，并且在包括升高的温度和低于大气压的压力(subatmospheric pressure)的聚合条件下，聚合1∶4-3∶6-双脱水己糖醇、丙交酯和碳酸酯前体，以形成包含双脱水己糖醇重复单元和丙交酯重复单元的聚酯-碳酸酯。
本发明的方法可以作为一步法或两步法进行。在一步法中，在至少一种聚合催化剂在的存在下，1∶4-3∶6双脱水己糖醇、丙交酯和碳酸酯前体形成混合物，并且使所述混合物经受聚合条件。该一步法允许在单一聚合步骤中生成聚酯-碳酸酯聚合物，而不需要单独形成聚合的起始材料。
在两步法中，在第一步骤中，1∶4-3∶6双脱水己糖醇和丙交酯一起反应以形成包含酯基团和末端羟基基团的预聚物。然后，在第二步骤中，在聚合催化剂的存在下并且在包括升高的温度和低于大气压的压力的聚合条件下，所述预聚物与聚碳酸酯前体反应，以形成聚酯-碳酸酯。
在优选的方面，所述聚酯-碳酸酯随后与扩链剂反应，来生成具有更高分子量的扩链的聚合物。
本发明的方法提供一种制备丙交酯和1∶4-3∶6-双脱水己糖醇的聚酯-碳酸酯的经济的方法。该方法不需要形成高分子量的起始材料。此外，本发明的方法可以生成高度无规的聚合物，其中，1∶4-3∶6-双脱水己糖醇重复单元在整个聚合物链中有些无规分布，而不是主要作为重复异山梨醇碳酸酯单元的嵌段。
在另一方面，本发明是一种方法，包括形成1∶4-3∶6双脱水己糖醇与丙交酯的预聚物，其中该预聚物包含酯基团和每个分子平均至少两个末端羟基基团，和然后通过使预聚物在聚合条件下与至少一种扩链剂接触来扩链该预聚物。
1∶4-3∶6双脱水己糖醇化合物是山梨醇、甘露糖醇(mannitol)或艾杜糖醇的1∶4-3∶6二酐，每一个均是具有化学式C6H10O4的双环化合物，但是它们的立体化学不同。这些双脱水己糖醇分别称作异山梨醇、异甘露糖醇(isomannide)和isoidide。异甘露糖醇和isoidide各自具有两个等同的羟基基团。异山梨醇具有两个非等同的羟基基团(即，2-外(exo)和5-内(endo))，并且是优选的。异山梨醇的结构可以表示为：
碳酸酯前体是与两分子包含羟基的化合物反应以形成碳酸酯键的材料。碳酸酯前体典型地为如下形式：
Figure GPA00001021959200032
其中，每一个X是离去基团。X基团可以彼此相同或不同。X基团的例子是卤素(特别是氯或溴)，或具有最多12，优选最多六个碳原子的烷氧基或芳氧基基团。X基团优选是使得碳酸酯前体在25℃为液体，或使得碳酸酯前体是熔融温度为100℃或更低的固体。X基团还优选形成X-H形式的化合物，其沸点(在1个大气压下)为220℃或更低，优选190℃或更低。合适的碳酸酯前体的例子有光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯和氯甲酸苯酯等等。出于处理方面的考虑，挥发性相对低的碳酸酯前体是特别理想的。碳酸二苯酯是特别优选的碳酸酯前体。
丙交酯的结构示于结构III中，其中立体化学没有显示出来。
Figure GPA00001021959200041
丙交酯包含两个手性碳原子，因而可以以三种立体异构形式存在，S，S-丙交酯、R，R-丙交酯和内消旋-丙交酯。丙交酯的聚合在产品共聚物中产生重复的
Figure GPA00001021959200042
单元(丙交酯单元)。每一个丙交酯单元包含两个聚合的乳酸单元。丙交酯单元可以由两个连续的S-乳酸单元(通过聚合S，S-丙交酯形成)、两个连续的R-乳酸单元(通过聚合R，R-丙交酯形成)、一个S-乳酸和一个R-乳酸(通过聚合内消旋-丙交酯形成)，或这三种类型的混合物组成。
除了已经描述的组分之外，另一种环状酯可以与其他单体共聚。所述环状酯是，例如，α-羟基羧酸的内酯或环状二聚物。所述环状酯可以在环结构中具有一个(在内酯的情况下)、两个(在环状二聚物的情况下)、或更大数目的酯基团。合适的环状酯的例子包括paradioxanone、dioxetane-2-酮、ε-己内酯、4-戊内酯、四甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮和乙交酯。
1∶4-3∶6双脱水己糖醇与全部环状酯(包括丙交酯)的摩尔比可以发生相当大的变化。通常，1∶4-3∶6双脱水己糖醇的较高摩尔比例将导致较高的共聚物的Tg。当环状酯(包括丙交酯)与1∶4-3∶6双脱水己糖醇化合物的摩尔比大于约8∶1时，相对于单独的聚合环状酯的Tg，发现Tg的提高很小。优选该比例不超过5∶1。该比例可以低至1∶10。优选的范围是5∶1至1∶2。更优选的范围是5∶1至1∶1。
所述另外的环状酯与丙交酯的摩尔比可以是0至5∶1，更优选0至1∶1，甚至更优选0至0.25∶1。
在本发明的一些方面，通过组合1∶4-3∶6双脱水己糖醇化合物、碳酸酯前体、丙交酯和任何任选的其它环状酯，并在聚合催化剂的存在下将该混合物置于聚合条件下，来在单个反应步骤中制备共聚物。在本发明的该方面中，在反应中1∶4-3∶6双脱水己糖醇与聚碳酸酯前体的摩尔比保持在约1∶1。一种或另一种的显著过量会明显限制共聚物中碳酸酯链段的生长。因而1∶4-3∶6双脱水己糖醇与聚碳酸酯前体的摩尔比可以是0.95∶1至1.05∶1，优选0.98∶1至1.02∶1，甚至更优选0.99∶1至1.01∶1，再更优选0.995∶1至1.005∶1。
可以间歇、半连续或连续地进行所述聚合。连续搅拌釜反应器(CSTR)和管式或管状反应器是合适类型的聚合容器。可以将一系列CSTR或管式或管状反应器用于分阶段进行所述聚合。如果期望的话，这允许在聚合过程中的特定阶段引入添加剂，和如果期望的话，也允许在聚合的不同阶段采用不同的反应条件。
聚合条件包括升高的温度(elevated temperature)和低于大气压的压力。合适的聚合温度可以是100℃至250℃，优选150℃至230℃，甚至更优选180至220℃。低于大气压的压力促进去除挥发性反应副产物，这是在共聚物中构建分子量所需要的。反应压力的一个优选范围是1-100mm Hg(0.13-13.3kPa)。
所述反应进行足够长的时间以消耗碳酸酯前体和构建共聚物的分子量。随着碳酸酯前体的反应，生成反应副产物。主要的副产物的形式是X-H，其中X如前面所描述。所述X-H化合物典型地是HCl、HBr、烷醇或苯酚(phenol)。随着这些反应副产物生成，这些反应副产物被去除，并且如果期望的话，通过测量被去除的副产物的量，可以跟踪碳酸酯前体的消耗。
通过聚合时间和温度、起始材料与聚合物之间的平衡和对随着碳酸酯前体反应而形成的反应副产物的去除，来控制分子量和转化率。
可以以净相(neat)或在溶剂中进行所述反应。如果采用溶剂，该溶剂应该是在反应温度和压力条件下为液体的材料。二苯醚是合适的反应溶剂。
合适的聚合催化剂包括各种锡化合物例如SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、SnO、二(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡、水合单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、和四苯基锡等等；PbO、烷醇锌、硬脂酸锌、有机铝化合物例如烷醇铝、有机锑化合物例如氧化锑、三乙酸锑和(2-乙基己酸)锑、有机铋化合物例如(2-乙基己酸)铋、硬脂酸钙、硬脂酸镁、某些钇和稀土金属化合物例如描述在授予McLain等人的美国专利No 5,208,667中，等等。以催化有效量采用催化剂，催化有效量在某种程度上取决于具体的催化剂，但是通常在约1摩尔催化剂对约500-50,000摩尔单体(即，丙交酯，任何其他环状酯和1∶4-3∶6双脱水己糖醇)的范围内。优选的催化剂浓度不超过1摩尔催化剂/5000摩尔单体，特别是不超过1摩尔催化剂/10,000摩尔单体。
在所述一步法中制备的共聚物将包含衍生自丙交酯和1∶4-3∶6双脱水己糖醇的重复单元。这些重复单元通过碳酸酯或酯键连接，这两种类型均存在于共聚物中。所述碳酸酯键据信或多或少无规分布在整个聚合物链中。碳酸酯键可以位于邻近的1∶4-3∶6双脱水己糖醇重复单元之间、邻近的丙交酯重复单元之间、或1∶4-3∶6双脱水己糖醇单元与邻近的丙交酯重复单元之间。所有这三种类型的碳酸酯键可以以一定比例存在。酯键可以位于邻近的丙交酯重复单元之间、或丙交酯重复单元与邻近的1∶4-3∶6双脱水己糖醇重复单元之间。同样，这两种类型的键可以以一定比例存在。
在所述一步法中生成的共聚物的数均分子量(Mn)应该为至少5,000。所述Mn优选为至少10,000，更优选至少15,000。所述Mn可以是任何更高的值，前提是所述共聚物仍然是可熔融加工的。因而，Mn可以高达例如，30,000、50,000、70,000、100,000、200,000或300,000。
合适地，所述共聚物的Tg为至少70℃，更优选至少75℃，甚至更优选至少80℃。如果所述共聚物将用于其中其会与沸水接触的应用中(如在许多食物包装或饮食应用中)，Tg应该为至少105℃，甚至更优选至少110℃。所述共聚物的Tg可以高达125℃或更高。
在所述一步法中制备的一种优选的共聚物包含比例为5∶1至1∶2的丙交酯和1∶4-3∶6双脱水己糖醇重复单元，Tg为至少70℃，并且在任何后来的扩链之前，其Mn为10,000-100,000。一种更优选的共聚物包含比例为5∶1至1∶1丙交酯和异山梨醇重复单元，其Tg为75℃至110℃，并且，在任何后来的扩链之前，其Mn为15,000-70,000。
所得共聚物包含金属催化剂残余物。在后来的熔融-加工操作过程中，所述金属催化剂残余物可以催化共聚物降解反应，因此优选将其从共聚物中去除或将其去活化。出于成本的考虑，去活化通常优于去除催化剂。通过向共聚物中共混催化剂去活化剂，可以将催化剂残余物去活化。合适的催化剂去活化剂描述在，例如，美国专利No.6,114,495中。这些包括多官能羧酸，特别是聚丙烯酸。此外，某些被部分酯化的酸-官能的聚合物或共聚物可以用于去活化所述催化剂。
在所述共聚物与游离丙交酯之间将建立起平衡。这可以限制分子量的构建并且生成包含一定量的游离丙交酯的共聚物。游离丙交酯提供一些增塑效果(这常常是不希望的)，并且也往往会涂覆聚合物加工设备的表面。由于这些原因，所述共聚方法典型地包括脱挥发份步骤，其中聚合物的游离丙交酯含量被减少，优选减小至小于1重量％，更优选小于0.5重量％。在所述脱挥发份过程中，其他低分子量副产物和残余的起始材料通常被去除。
如果期望的话，可以将支化引入到所述共聚物中。这可以在共聚反应的过程中，或在后来的有些步骤中进行。多种支化剂都是可用的，包括例如，环氧化的脂肪或油，如美国专利No.5,359,026中所描述；各种过氧化物，如美国专利No.5,594,095和5,798,435中所描述；多官能引发剂，如美国专利No.5,210,108和5,225,521、GB 2277324和EP 632081中所描述；双环二酯和/或二碳酸酯，如WO 02/100921中所描述；和丙烯酸酯聚合物或共聚物，包含平均约2至约10个游离环氧基团/分子。
通过用双官能偶联剂(coupling agent)偶联共聚物，可以增加共聚物的Mn。所述双官能偶联剂包含两个分别可以与共聚物上的末端基团反应的官能团，从而连接共聚物分子以形成具有增加的Mn的经偶联的共聚物。Mn的增加量将取决于每摩尔共聚物采用的偶联剂的摩尔量，并且当然也取决于偶联剂与共聚物的反应程度。因而，例如，共聚物与偶联剂的摩尔比可以在10∶1至1∶1的范围，更通常在3∶1至1∶1的范围。Mn可以增加至例如起始共聚物Mn的约1.25-8倍。更典型的增加是起始共聚物的3-7倍。绝对地说，被偶联的共聚物合适地其Mn为至少30,000，更优选至少50,000，甚至更优选至少70,000，并且可高达1百万，500,000，300,000或150,000。由于共聚物被偶联，所以通常观察到多分散性(重均分子量(Mw)与Mn的比值)的一些增加。
合适的偶联剂包括，例如，二异氰酸酯化合物、双环氧化合物(diepoxides)、二羧酸、四羧酸的二酐、具有两个伯氨基和/或仲氨基基团的化合物以及具有与羧酸和/或羟基基团反应形成共价键的两个官能团的其他化合物。
可以以净相或在溶剂的存在下实施所述偶联反应。取决于具体的偶联剂和共聚物，为促进偶联反应可能需要或可能不需要将共聚物和偶联剂的混合物加热。类似地，促进反应所需的温度将取决于具体的偶联剂和具体的共聚物。如果需要的话，可以采用加热到最高250℃。然而，当共聚物经受高温时，常常观察到一定的分子量降低，并且这可以抵消偶联反应引起的分子量增加。因此，通常优选选择时间和温度条件来将不需要的分子量降低最小化。优选的温度是高于共聚物的玻璃化转变温度(如果是净相的话)，但是小于200℃，甚至更优选小于150℃。如果在溶剂中实施偶联反应，可以采用较低的温度。可以在熔融-加工操作的过程中实施所述偶联反应。因而，例如，在将共聚物熔融加工为成品时，可以将偶联剂添加到共聚物的熔体中。
在所述两步法中，在第一步骤中，丙交酯和1∶4-3∶6双脱水己糖醇预反应来形成低聚物。所述低聚物包含酯基团和末端羟基基团。在第二步骤中，所述低聚物与碳酸酯前体反应以形成产品共聚物。所述碳酸酯前体与两个低聚物分子上的羟基基团反应以形成碳酸酯键，从而增长聚合物链和增加分子量。
在所述两步法中，1∶4-3∶6双脱水己糖醇与丙交酯的摩尔比不大于约1∶1，因为不超过1摩尔的1∶4-3∶6双脱水己糖醇将与1摩尔丙交酯反应。所述两步法中的摩尔比优选为1∶1至1∶10，更优选1∶1至1∶5。
在所述第一步骤中形成的低聚物可以通过以下结构表示：
其中，a是零或正数，并且b为至少1。a和b加起来的值优选是1-10，更优选1-5。在大多数情况下，所述低聚物将包括具有各种a和b值的物质的混合物。
所述低聚反应合适地如前面所述在升高的温度下进行，并且优选存在前面所述的聚合催化剂。在该步骤中通常不需要低于大气压的压力，因为该反应是不生成挥发性反应副产物的加成反应。
在所述两步法中，所述低聚物与碳酸酯前体接触以在低聚物分子之间形成碳酸酯键，并且以该方式增长聚合物链。在针对所述一步法描述的条件下实施该反应。每2当量的低聚物中的羟基基团，使用最高约1摩尔的碳酸酯前体，但是如果期望较低分子量的聚合物的话，可以采用更低或更高量的碳酸酯前体。
在所述两步法中生产的共聚物的数均分子量(Mn)也应该为至少5,000。所述Mn优选为至少10,000，更优选至少15,000。所述Mn可以是任何更高的值，前提是共聚物仍然是可熔融加工的。因而，Mn可以高达，例如，30,000，50,000，70,000，100,000，200,000或300,000。
合适地，所述共聚物的Tg为至少70℃，更优选至少75℃，甚至更优选至少80℃。如果共聚物将用于其中其会与沸水接触的应用中(如在许多食物包装或饮食应用中)，Tg应该为至少105℃，甚至更优选至少110℃。所述共聚物的Tg可以高达125℃或更高。
在所述两步法的一种变体中，所述低聚物可以与扩链剂(而不是所述碳酸酯前体)反应，以形成更高分子量的聚合物。所述扩链剂是每分子具有至少两个，优选正好两个，官能团的材料。所述官能团是与羟基基团反应以在扩链剂分子与低聚物之间形成共价键的基团。这种官能团的例子包括异氰酸酯、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸酰卤、环氧化物和类似基团。所述经扩链的共聚物的数均分子量(Mn)应该为至少5,000。所述Mn优选为至少10,000，更优选至少15,000。所述Mn可以是任何更高的值，前提是共聚物仍然是可熔融加工的。因而，Mn可以高达例如30,000，50,000，70,000，100,000，200,000或300,000。
在所述两步法的另一种变体中，所述低聚物可以与另一种端羟基低聚物或聚合物混合，并且混合物被扩链以形成这两种材料的嵌段共聚物。所述其他端羟基低聚物可以是丙交酯的聚合物或任何其他端羟基聚合物或低聚物。如果需要线型反应产物的话，所述其他羟基封端的低聚物或聚合物优选每分子包含大约2.0个羟基基团。如果期望支化的话，其可以具有更高的羟基官能度。1∶4-3∶6双脱水己糖醇的低聚物优选构成这样的起始低聚物或聚合物的混合物的30-99.9％。
在所述一步法或两步法中，可以用一种或多种其他二醇替代一部分1∶4-3∶6双脱水己糖醇。所述其他二醇可以是脂肪族、芳香族或脂环族的。如果采用1∶4-3∶6双脱水己糖醇和另一种二醇的混合物，1∶4-3∶6双脱水己糖醇优选构成所述混合物的至少30摩尔％，更优选至少50摩尔％，甚至更优选至少75摩尔％，并且可以构成它的最多99.9％。在该变体中，反应中所有二醇混合物与聚碳酸酯前体的摩尔比保持在0.95∶1至1.05∶1，优选0.98∶1至1.02∶1，甚至更优选0.99∶1至1.01∶1，再更优选0.995∶1至1.005∶1。
在所述一步法或两步法的另一种变体中，可以用一种或多种二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰卤或二羧酸酸酐替代一部分所述碳酸酯前体。这生成混合的酯-碳酸酯。如果采用碳酸酯前体和一种或多种二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰卤或二羧酸酸酐的混合物，碳酸酯前体优选构成混合物的至少30摩尔％，更优选至少50摩尔％，甚至更优选至少75摩尔％，并且可以构成它的最多99.9％。
由上述方法得到的共聚物是热塑性材料，其可以用于各种熔融加工操作中以生成各种各样的产品。可以将所述共聚物例如热成型以制备制品例如熟食盘(deli trays)和蛤壳包装(clamshells)；采用例如吹塑和注射拉伸吹塑的技术制成瓶；注塑成各式各样的制品；纺成纤维(包括短纤维，单丝纤维，共混纤维，变形纤维，双组份纤维，和纱线等等)；挤出吹塑或流延成薄膜，其可以是未取向的、单轴取向的或双轴取向的；挤出成泡沫；吹塑形成其他中空制品；压塑；片材模塑；挤出形成挤出涂层；形成为纸张涂层；和也可以用在其他熔融加工方法中。
所述共聚物可以与许多类型的添加剂配混，包括抗氧化剂、防腐剂、催化剂去活化剂、稳定剂、增塑剂、填料、成核剂、所有类型的着色剂和发泡剂。所述共聚物可以与其他树脂共混，以及层合或共挤出到其他材料上来形成复合结构。
提供以下实施例来解释说明本发明，但是不是用于限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份数和百分比都以重量计。
实施例1
将异山梨醇(12g，82mmol)、碳酸二苯酯(18g，82mmol)和丙交酯(61g，420mmol)与二(2-乙基己酸)锡(150μL，0.46mmol)组合和混合。在大气压下将反应混合物加热至180℃，并保持30分钟，然后在180℃和100mm Hg的压力下加热1小时，然后在180℃和55mm Hg的压力下再加热30分钟。然后将温度升高至210℃，并在该温度和5mmHg的压力下将样品保持1小时。获得Mn为18,400，并且Tg为70℃的共聚物。
实施例2
以实施例1中所描述的一般方式制备共聚物实施例2，除了异山梨醇、碳酸二苯酯和丙交酯的摩尔比为1∶1∶2之外。将异山梨醇(30g，205mmol)、碳酸二苯酯(44g，205mmol)和丙交酯(59g，410mmol)与二(2-乙基己酸)锡(300μL，0.92mmol)组合。获得Mn为9800，并且Tg为90℃的共聚物。
实施例3
将异山梨醇(30g，205mmol)、碳酸二苯酯(44g，205mmol)和丙交酯(59g，410mmol)以1∶1∶2的摩尔比组合，并且溶解在二苯醚(70mL)中。将二(2-乙基己酸)锡(330μL，1mmol)混入。然后将混合物加热至180℃，在30mm Hg的压力下保持2小时，然后在180℃和5mm Hg的压力下再加热1.5小时。这导致去除苯酚和二苯醚。所得共聚物的Mn为6900并且Tg为72℃。在这种情况下，认为共聚物的有些低的分子量在某种程度上抑制了其Tg。
实施例4
以与实施例3中的描述相同的一般方式制备共聚物实施例4，除了异山梨醇、碳酸二苯酯和丙交酯的摩尔比为1∶1∶5之外。所得共聚物的Mn为19,300并且Tg为84℃。
实施例5
以与实施例3中的描述相同的一般方式制备共聚物实施例5，除了异山梨醇、碳酸二苯酯和丙交酯的摩尔比为1∶1∶0.5之外。所得共聚物的Mn为18,200并且Tg为124℃。
实施例6
以与实施例3中的描述相同的一般方式制备共聚物。其Mn为约18,000并且Tg为约90℃。将5g(0.278mmol)该共聚物溶解在50g氯仿中，并且添加0.272mmol的1，6-六亚甲基二异氰酸酯。使混合物在60℃反应24小时以生成偶联的产物。该偶联产物的Mn为30,600。
实施例7
重复实施例6，这次，将1，6-六亚甲基二异氰酸酯的量增加至0.408mmol，并且将反应时间减少至4小时。以这种方式Mn增加至约35,000。将反应时间增加至24小时，导致Mn进一步小幅增至约39,800。
实施例8
重复实施例6，这次，将1，6-六亚甲基二异氰酸酯的量增加至0.494mmol，并且将反应时间减少至4小时。以这种方式Mn增加至约28,500。将反应时间增加至24小时，导致Mn进一步小幅增至约33,500。
实施例9
将实施例5中描述的5g(0.278mmol)起始共聚物溶解在15g二苯醚中，并且添加0.408mmol的1，6-六亚甲基二异氰酸酯。使混合物在60℃反应1小时以生成Mn为22,500的偶联产物。如果使混合物再反应2小时，观察到分子量降低，导致仅为22,000的Mn。
应该理解的是，可以对本文描述的本发明进行很多改变而不会偏离本发明的精神，本发明的范围由后附的权利要求限定。

Claims (15)

1.一种制备聚酯-碳酸酯的方法，其中该方法通过形成1∶4-3∶6-双脱水己糖醇、丙交酯、碳酸酯前体和至少一种聚合催化剂的混合物，并且使所述混合物经受包括升高的温度和低于大气压的压力的聚合条件以形成包含双脱水己糖醇碳酸酯重复单元和丙交酯重复单元的聚酯-碳酸酯，从而在一步中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙交酯与所述1∶4-3∶6-双脱水己糖醇的摩尔比是5∶1至1∶2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚酯-碳酸酯的Tg是75℃-110℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述1∶4-3∶6-双脱水己糖醇是异山梨醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述丙交酯与所述1∶4-3∶6-双脱水己糖醇的摩尔比是5∶1至1∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，该方法在至少两个步骤中进行，其中，在第一步骤中，所述1∶4-3∶6-双脱水己糖醇与丙交酯反应以形成包含酯基团并且具有末端羟基基团的低聚物，以及在第二步骤中，所述低聚物与所述碳酸酯前体反应以形成所述聚酯-碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述第一步骤中，所述丙交酯与所述1∶4-3∶6-双脱水己糖醇的摩尔比是5∶1至1∶1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酯-碳酸酯的Tg是75℃-110℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述1∶4-3∶6-双脱水己糖醇是异山梨醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯前体具有如下结构：
Figure FSB00001037484100011
其中，每一个X独立地是卤素或具有不超过12个碳原子的烷氧基或芳氧基基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碳酸酯前体是碳酸二苯酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚酯-碳酸酯的Mn是10,000-100,000。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用双官能偶联剂偶联所述聚酯-碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述被偶联的聚酯-碳酸酯的Mn是50,000-150,000。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述双官能偶联剂是二异氰酸酯化合物、双环氧化合物、二羧酸、四羧酸的二酐或具有两个伯氨基或仲氨基基团的化合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101761912B1 (ko) * 2010-01-08 2017-07-27 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너
EP2576654A1 (en) * 2010-06-02 2013-04-10 Council Of Scientific & Industrial Research Lactic ac]d-isosorbide copolyesters and process for the preparation thereof
CN102807670B (zh) * 2011-05-31 2015-09-09 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚乳酸共聚物及其制备方法
WO2014100260A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Glycolide-based polyesters made with isosorbide
CN106255787B (zh) * 2014-04-25 2021-02-19 凡世通建筑产品公司 用于满粘屋顶系统的热塑性屋顶膜
KR101889038B1 (ko) * 2016-12-06 2018-08-17 주식회사 삼양사 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039603A (zh) * 1988-06-16 1990-02-14 三井石油化学工业株式会社 聚酯碳酸酯共聚物及其制备方法以及含有该共聚物的聚酯树脂组合物
EP1752482A1 (en) * 2004-05-31 2007-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester copolymer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066772A (en) * 1987-12-17 1991-11-19 Allied-Signal Inc. Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides
US5359026A (en) * 1993-07-30 1994-10-25 Cargill, Incorporated Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof
JP3482748B2 (ja) * 1995-09-11 2004-01-06 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリエステルの製造方法
AU7140598A (en) * 1997-04-21 1998-11-13 Monsanto Company Hydroxy-terminated polyhydroxyalkanoates
US6126992A (en) * 1998-04-23 2000-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US6093792A (en) * 1998-09-16 2000-07-25 University Of Massachusetts Bioresorbable copolymers
DE19939403B4 (de) * 1999-08-19 2004-02-12 fzmb Forschungszentrum für Medizintechnik und Biotechnologie e.V. Biologisch abbaubares Kompositmaterial
DE102005056735B3 (de) 2005-11-29 2006-08-10 Koch, Christian, Dr. Hochleistungskammermischer für katalytische Ölsuspensionen als Reaktor für die Depolymerisation und Polymerisation von kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen zu Mitteldestillat im Kreislauf
JP2007146019A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネート重合体、その製造方法およびその用途
US20080108759A1 (en) 2006-11-08 2008-05-08 Sodergard Nils D A Lactic Acid Polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039603A (zh) * 1988-06-16 1990-02-14 三井石油化学工业株式会社 聚酯碳酸酯共聚物及其制备方法以及含有该共聚物的聚酯树脂组合物
EP1752482A1 (en) * 2004-05-31 2007-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester copolymer

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