KR101889038B1 - 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101889038B1
KR101889038B1 KR1020170054181A KR20170054181A KR101889038B1 KR 101889038 B1 KR101889038 B1 KR 101889038B1 KR 1020170054181 A KR1020170054181 A KR 1020170054181A KR 20170054181 A KR20170054181 A KR 20170054181A KR 101889038 B1 KR101889038 B1 KR 101889038B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
formula
bond
unsubstituted divalent
Prior art date
Application number
KR1020170054181A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180065852A (ko
Inventor
김능현
권영도
노형진
허성현
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Publication of KR20180065852A publication Critical patent/KR20180065852A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101889038B1 publication Critical patent/KR101889038B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반복단위로서 (A) 락트산; 및 (B) 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물;을 포함함으로써, 폴리락트산 단독 중합체 대비 신축성 및 열 안정성이 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법{Polylactic acid copolymer and method for preparing the same}
본 발명은 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반복단위로서 (A) 락트산; 및 (B) 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물;을 포함함으로써, 폴리락트산 단독 중합체 대비 신축성 및 열 안정성이 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 고가의 석유 자원을 대체하기 위한 노력의 일환으로 친환경적인 바이오매스(biomass)에 관한 활발한 연구들이 진행되고 있다. 그 중에서 자연에서 손쉽게 얻을 수 있는 옥수수 전분 발효를 통해 얻어지는 생분해성의 폴리락트산(PLA)계 수지가 저렴한 가격, 공급 용이성 등의 이유로 범용 수지의 대체 가능 원료로 주목을 받고 있으며, 동식물 또는 인체에 무해하여 일반적인 성형 제품용에서부터 섬유용, 의료용, 페키징용 등 다양한 범위에서의 적용이 시도되고 있다.
일반적으로 PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 합성하는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 합성하는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 합성하는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 다양한 고분자량의 PLA를 합성하는데 용이한 장점을 지닌 개환 중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 대한 관심이 높다.
그러나 PLA 자체의 낮은 내열성 및 내충격성 등으로 인해 폴리락트산 단독 중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못한 한계가 있으며, 일반 섬유 제품이나 페키징 제품 등과 같은 산업계 주요 요구사항인 신축성 등을 만족시키기 어려운 실정이므로, 그 적용 범위가 확대되지 못하고 있다.
이에 다양한 용도로의 전개와 함께 기존의 취약한 물성을 보완하고자 다양한 시도들이 소개되고 있지만(예컨대, 한국 공개특허 제 2015-0124281호 및 미국 등록특허 제 8633294호), 특정 물성만을 보완하는데 그쳐, 그 적용 범위가 제한적인 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산(PLA) 고유의 낮은 신축성을 개선시키는 동시에 가공 시 문제가 되는 열 안정성을 개선하여 생산 효율을 높일 수 있는 폴리락트산 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산; 및 (B) 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물;을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.
본 발명에 따르면, 종래의 폴리락트산 단독 중합체의 낮은 신축성 및 열 안정성을 현저히 개선시킨 신규한 생분해성 폴리락트산 공중합체를 제공할 수 있으며, 이를 통해 기존 범용 수지와 같은 유연한 범위의 가공 안정성을 확보함으로써 가공 효율성을 증대하면서, 낮은 신축성 및 열 안정성으로 인한 2차 가공 처리의 어려움을 극복하여 섬유 제품, 필름 제품, 패키징 제품 및 의료 용품 등의 종래 적용 범위의 확대를 꾀할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 랜덤 또는 블록 반복단위로서, 락트산; 및 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물;을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.
Figure 112017041288038-pat00001
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 70~99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~98 중량%, 보다 바람직하게는 90~97 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리락트산 공중합체 내의 락트산 함량이 70 중량% 미만이면, 폴리락트산 공중합체의 중합도가 낮아지고 생분해성 효과가 미비할 수 있고, 99 중량%를 초과하면 폴리락트산 공중합체의 신축성 및 열 안정성에 대한 개선 효과가 낮을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 락트산 반복단위와 함께 공중합 반복단위로서 포함되는, 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 부위를 중심으로 탄화수소기를 통해 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시 기[즉, HO-(CH2)4-O-]가 존재하는 구조의 화합물로서, 바람직하게는 양 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시 기가 존재한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 락트산 반복단위와 함께 반복단위로서 포함되는 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물의 함량은 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 1~30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 2~15 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리락트산 공중합체 내의 코모노머로서의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면, 폴리락트산 공중합체의 신축성 및 열 안정성에 대한 개선 효과가 미비할 수 있으며, 30 중량% 초과이면, 폴리락트산 공중합체의 중합도 및 폴리락트산 공중합체의 생분해성이 낮을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
HO-(CH2)4-(O-R1)-B-A-B'-(R2-O)-(CH2)4-OH
상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
B 및 B'은 각각 독립적으로 무수당 알코올을 나타내며, 상기 무수당 알코올은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고, 상기 알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본원 명세서에서, 용어 “탄화수소기”는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하며, 여기에는 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시, 아릴 및 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 본원 명세서에서, 용어 “치환” 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예를 들면, Cl 또는 Br 등), 히드록실기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등), 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴 등), 또는 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
또한 본원 명세서에서, 용어 “무수당 알코올”은 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
또한 본원 명세서에서, 용어 “알킬렌 글리콜로 치환된 무수당 알코올(이하, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 한다)”이란 무수당 알코올의 말단(예를 들면, 양 말단) 히드록실기와 알킬렌 옥사이드(예를 들면, C1-C4 알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)을 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 무수당 알코올의 말단(예를 들어, 양 말단) 히드록실기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 히드록시알킬렌 옥사이드로 치환된 형태의 화합물을 의미한다. 예를 들어, 이소소르비드의 양 말단 히드록실기에 에틸렌 옥사이드가 부가된 결과물은 하기와 같다.
Figure 112017041288038-pat00002
보다 구체적으로 상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의, 탄소수 12 내지 328의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고;
B 및 B'은 각각 독립적으로 디안하이드로헥시톨을 나타내며, 바람직하게는 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨)일 수 있으며, 상기 디안하이드로헥시톨은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고, 상기 알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 화학식 1-1에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의, 탄소수 12 내지 248의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고;
B 및 B'은 각각 독립적으로 디안하이드로헥시톨을 나타내며, 바람직하게는 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨)일 수 있으며, 상기 디안하이드로헥시톨은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고, 상기 알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물은 화학식 1-2로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
[화학식 1-2]
HO-(CH2)4-(O-R3)n-C-B-A-B'-C'-(R4-O)m-(CH2)4-OH
상기 화학식 1-2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내고;
C 및 C'은 각각 독립적으로, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며;
B 및 B'은 각각 독립적으로 무수당 알코올을 나타내고, 상기 무수당 알코올은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고, 상기 알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며;
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 80의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1-2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 알킬렌기를 나타내고;
C 및 C'은 각각 독립적으로, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함하는 2가의, 총 탄소수 3 내지 13의 지방족 또는 총 탄소수 8 내지 32의 방향족 탄화수소기를 나타내며;
B 및 B'은 각각 독립적으로 디안하이드로헥시톨을 나타내며, 바람직하게는 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨)일 수 있으며, 상기 디안하이드로헥시톨은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고, 상기 알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며;
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 70의 정수를 나타낸다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1-2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 테트라메틸렌기를 나타내고;
C 및 C'은 각각 독립적으로, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함하는 2가의, 총 탄소수 8 내지 22의 방향족 탄화수소기를 나타내며;
B 및 B'은 각각 독립적으로 디안하이드로헥시톨을 나타내며, 바람직하게는 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨)일 수 있으며, 상기 디안하이드로헥시톨은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고, 상기 알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합일 수 있으며;
A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며;
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 60의 정수를 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 일 구체예에 따르면, 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물은 화학식 1-3으로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure 112017041288038-pat00003
상기 화학식 1-3에서,
n은 1 내지 80, 바람직하게는 1 내지 70, 보다 바람직하게는 1 내지 60의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2-1으로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
HO-(CH2)4-(O-R1)-A-(R2-O)-(CH2)4-OH
상기 화학식 2-1에서,
R1, R2 및 A는 상기 화학식 1-1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따르면, 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
[화학식 2-2]
HO-(CH2)4-(O-R3)n-C- A- C'-(R4-O)m-(CH2)4-OH
상기 화학식 2-2에서,
R3, R4, C, C', A, n 및 m은 상기 화학식 1-2에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 보다 바람직한 다른 구체예에 따르면, 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2-3, 2-4 또는 2-5로 표시되는 구조식을 가질 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112017041288038-pat00004
상기 화학식 2-3에서,
n은 2 내지 80, 바람직하게는 2 내지 70, 보다 바람직하게는 2 내지 60의 정수를 나타낸다.
[화학식 2-4]
Figure 112017041288038-pat00005
상기 화학식 2-4에서,
n은 1 내지 80, 바람직하게는 1 내지 70, 보다 바람직하게는 1 내지 60의 정수를 나타낸다.
[화학식 2-5]
Figure 112017041288038-pat00006
상기 화학식 2-5에서,
n은 1 내지 80, 바람직하게는 1 내지 70, 보다 바람직하게는 1 내지 60의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 상기 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물의 제조 방법에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 에틸렌 아세테이트 용매 또는 메틸렌 클로라이드 용매로 용해시킨 무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등) 용액과 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디카르복시산 또는 그의 디에스테르(예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트 등)를 1차 반응시킨 후, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene ether glycol, 이하 PTMEG)을 첨가하여 2차 반응을 시키며, 이어서 알칼리 용액을 이용한 수회의 수세 및 증류수를 이용한 수회의 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통해 용매를 제거함으로써, 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 에틸렌 아세테이트 용매 또는 메틸렌 클로라이드 용매로 용해시킨 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(예를 들면, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복실레이트 등) 용액과 PTMEG를 반응시킨 후, 알칼리 용액을 이용한 수회의 수세 및 증류수를 이용한 수회의 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통해 용매를 제거함으로써, 상기 화학식 2-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 에틸렌 아세테이트 용매 또는 메틸렌 클로라이드 용매로 용해시킨 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(예를 들면, 디페놀, 나프탈렌디올 등) 용액과 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디카르복시산 또는 그의 디에스테르(예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트 등)를 1차 반응시킨 후, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (Polytetramethylene ether glycol, 이하 PTMEG)을 첨가하여 2차 반응을 시키며, 이어서 알칼리 용액을 이용한 수회의 수세 및 증류수를 이용한 수회의 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통해 용매를 제거함으로써, 상기 화학식 2-4 또는 2-5의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 반복단위 및 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 반복단위를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그러한 추가의 공중합 반복단위의 종류에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 본 발명의 공중합체에 추가로 포함 가능한 공중합 반복단위로는 폴리에테르, 다이올 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 (1) 단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100 내지 5,000) 또는 락타이드를 예비 중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재 하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1.5시간) 반응시킴으로써 예비 중합체를 제조할 수 있다. 수득된 락트산 예비 중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 락트산의 예비 중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 옥탄산 제 1 주석, 테트라페닐 주석, 주석 분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 0.0005 중량부 미만이면, 반응 속도가 느려지고, 5 중량부 초과이면, 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (2) 단계에서는, (1) 단계에서 수득된 락트산 예비 중합체와 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 공중합한다. (2) 단계에서 사용 가능한 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2) 단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 전술한 바와 같은 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 투입하고, 질소 분위기에서 승온 (예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간 (예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합 단계에서 사용될 수 있는 개시제는 지방족(aliphatic) 알코올(예컨대, 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 보다 구체적으로는 1-도데칸올, 1-옥탄올 또는 이들의 혼합물 등)일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 0.0005 중량부 미만이면, 공중합체의 분자량 조절에 문제가 있을 수 있고, 5 중량부 초과이면, 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리락트산 공중합체는 생분해성 및 친환경적 특성을 유지하는 동시에 폴리락트산 단독 중합체 대비 향상된 신축성과 열 안정성을 나타내기 때문에, 다양한 용도로 적용할 수 있으며, 특히 높은 신축성과 열 안정성을 요하는 수지 가공품, 예를 들면, 섬유 제품, 의료용 제품(수술용 봉합사 또는 의료용 필름 등) 및 필름(film) 소재 등에 적합하게 사용될 수 있고 생산 가공의 효율성을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 에틸렌 아세테이트 용매로 용해시킨 아이소소르바이드 용액 및 디메틸 테레프탈레이트 용액을 넣고, 에틸렌 아세테이트 용매의 환류 온도로 가열 및 교반하여 1차 반응을 진행시키고, 이어서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Poly tetramethylene ether glycol, 이하 PTMEG)을 첨가하여 2차 반응을 진행시켰다. 이어서 알칼리 용액을 이용한 수세 및 증류수를 이용한 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통한 용매 제거 공정을 거쳐 하기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112017041288038-pat00007
상기 화학식 1-3에서, n은 1이다.
(1) 단계: 락트산 예비 중합체의 제조
1.2 kg의 락타이드(Purac사, 순도 99.7%)를 2L 반응기에 투입한 후, 1 Torr 미만의 진공 감압 및 50℃의 온도 조건 하에서 2시간 이상 수분을 제거하였다. 수분 제거 후, 진공 감압을 해제하고 질소 환경 하에서 서서히 승온을 시키면서 개시제 및 촉매를 투입하였으며, 120℃의 온도에서 2시간 동안 교반을 진행하여 락트산 예비 중합체를 제조하였다. 상기 개시제로서는 1-도데칸올 (Sigma Aldrich사) 0.1 g을 사용하였고, 촉매로서는 무수 톨루엔에 정제된 옥탄산 주석(II) (Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사) 6 g을 사용하였다. 상기 제조된 락트산 예비 중합체의 수평균분자량(Mn)은 2,000 내지 10,000이었다.
(2) 단계: 폴리락트산 공중합체 제조
상기 (1) 단계에서 제조된 락트산 예비 중합체를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 36 g을 180℃ 온도 조건에서 투입한 후, 200℃의 온도에서 공중합을 수행하였다. 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 300,000이었다. 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량은 제조된 폴리락트산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 3 중량%이었다.
브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하였다. NMR 스펙트럼 분석 결과를 통해 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 말단의 히드록실기에 기인하는 관찰 위치가 폴리락트산 공중합을 통하여 에스테르기로 바뀌면서 전자적 환경 변화에 의해 시프트(Shift)되는 현상이 관찰되었으며, 그 결과 공중합되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량을 10 중량%(공중합체의 총 중량 기준)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[실시예 3]
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 에틸렌 아세테이트 용매로 용해시킨 나프탈렌디카르복실레이트 용액 및 PTMEG 용액을 넣고, 에틸렌 아세테이트 용매의 환류 온도로 가열 및 교반하여 반응을 진행시켰다. 이어서 알칼리 용액을 이용한 수세 및 증류수를 이용한 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통한 용매 제거 공정을 거쳐 하기 화학식 2-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
[화학식 2-3]
Figure 112017041288038-pat00008
상기 화학식 2-3에서, n은 2이다.
(1) 단계: 락트산 예비 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 락트산 예비 중합체를 제조하였다.
(2) 단계: 폴리락트산 공중합체 제조
상기 (1) 단계에서 제조된 락트산 예비 중합체를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 화학식 2-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 36g을 180℃ 온도 조건에서 투입한 후, 200℃의 온도에서 공중합을 수행하였다. 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 300,000이었다. 상기 화학식 2-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량은 제조된 폴리락트산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 3 중량%이었다.
브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하였다. NMR 스펙트럼 분석 결과를 통해 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 말단의 히드록실기에 기인하는 관찰 위치가 폴리락트산 공중합을 통하여 에스테르기로 바뀌면서 전자적 환경 변화에 의해 시프트(Shift)되는 현상이 관찰되었으며, 그 결과 공중합되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
상기 화학식 2-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량을 10 중량%(공중합체의 총 중량 기준)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[실시예 5]
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 에틸렌 아세테이트 용매로 용해시킨 바이페놀 용액 및 디메틸 테레프탈레이트 용액을 넣고, 에틸렌 아세테이트 용매의 환류 온도로 가열 및 교반하여 1차 반응을 진행시키고, 이어서 PTMEG를 첨가하여 2차 반응을 진행시켰다. 이어서 알칼리 용액을 이용한 수세 및 증류수를 이용한 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통한 용매 제거 공정을 거쳐 하기 화학식 2-4의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
[화학식 2-4]
Figure 112017041288038-pat00009
상기 화학식 2-4에서, n은 1이다.
(1) 단계: 락트산 예비 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 락트산 예비 중합체를 제조하였다.
(2) 단계: 폴리락트산 공중합체 제조
상기 (1) 단계에서 제조된 락트산 예비 중합체를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 화학식 2-4의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 36g을 180℃ 온도 조건에서 투입한 후, 200℃의 온도에서 공중합을 수행하였다. 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 300,000이었다. 상기 화학식 2-4의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량은 제조된 폴리락트산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 3 중량%이었다.
브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하였다. NMR 스펙트럼 분석 결과를 통해 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 말단의 히드록실기에 기인하는 관찰 위치가 폴리락트산 공중합을 통하여 에스테르기로 바뀌면서 전자적 환경 변화에 의해 시프트(Shift)되는 현상이 관찰되었으며, 그 결과 공중합되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 6]
상기 화학식 2-4의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량을 10 중량%(공중합체의 총 중량 기준)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[실시예 7]
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 에틸렌 아세테이트 용매로 용해시킨 나프탈렌디올 용액 및 디메틸 테레프탈레이트 용액을 넣고, 에틸렌 아세테이트 용매의 환류 온도로 가열 및 교반하여 1차 반응을 진행시키고, 이어서 PTMEG를 첨가하여 2차 반응을 진행시켰다. 이어서 알칼리 용액을 이용한 수세 및 증류수를 이용한 수세를 통해 부 반응물을 제거하고, 진공 감압을 통한 용매 제거 공정을 거쳐 하기 화학식 2-5의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
[화학식 2-5]
Figure 112017041288038-pat00010
상기 화학식 2-5에서, n은 1이다.
(1) 단계: 락트산 예비 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 락트산 예비 중합체를 제조하였다.
(2) 단계: 폴리락트산 공중합체 제조
상기 (1) 단계에서 제조된 락트산 예비 중합체를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 화학식 2-5의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 36g을 180℃ 온도 조건에서 투입한 후, 200℃의 온도에서 공중합을 수행하였다. 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 300,000이었다. 상기 화학식 2-5의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량은 제조된 폴리락트산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 3 중량%이었다.
브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 상기 제조된 폴리락트산 공중합체의 NMR 스펙트럼을 측정하였다. NMR 스펙트럼 분석 결과를 통해 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 말단의 히드록실기에 기인하는 관찰 위치가 폴리락트산 공중합을 통하여 에스테르기로 바뀌면서 전자적 환경 변화에 의해 시프트(Shift)되는 현상이 관찰되었으며, 그 결과 공중합되었음을 확인할 수 있다.
[실시예 8]
상기 화학식 2-5의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 반복단위의 함량을 10 중량%(공중합체의 총 중량 기준)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[비교예 1]
공중합 반복단위로서 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 단독 중합체를 제조하였다.
[비교예 2]
공중합 반복단위로서 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 대신에 이소소르비드(공중합체 총 중량 기준으로 3 중량%의 함량)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[비교예 3]
공중합 반복단위로서 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 대신에 이소소르비드(공중합체 총 중량 기준으로 10 중량%의 함량)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[비교예 4]
공중합 반복단위로서 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 대신에 하기 화학식 3의 히드록시-말단의 에스테르 기 함유 사이클릭 화합물(공중합체 총 중량 기준으로 3 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017041288038-pat00011
[비교예 5]
공중합 반복단위로서 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 대신에 상기 화학식 3의 히드록시-말단의 에스테르 기 함유 사이클릭 화합물(공중합체 총 중량 기준으로 5 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
[비교예 6]
공중합 반복단위로서 상기 화학식 1-3의 테트라메틸렌 글리콜 에테르-말단 사이클릭 화합물 대신에 상기 화학식 3의 히드록시-말단의 에스테르 기 함유 사이클릭 화합물(공중합체 총 중량 기준으로 7 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
<물성측정>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리락트산 단독 중합체 및 폴리락트산 공중합체에 대하여 하기 항목의 물성들을 측정하고 자체 판정기준에 따라 판정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 유리전이온도(Tg) 및 유리전이온도 상승률(△Tg)
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 폴리락트산 단독 중합체 및 폴리락트산 공중합체의 유리전이온도를 측정하였으며, 폴리락트산 단독 중합체(비교예 1)의 유리전이온도 기준으로 폴리락트산 공중합체의 유리전이온도 상승률을 계산하였다.
(2) 초기 모듈러스(G') 및 초기 모듈러스 감소율(△G')
Perkin Elmer사의 Pysis diamond DMA (Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 온도 범위 30~150℃에서 1Hz의 주파수로 폴리락트산 단독 중합체 및 폴리락트산 공중합체의 초기 모듈러스(저장 탄성율)를 측정하였으며, 폴리락트산 단독 중합체(비교예 1)의 초기 모듈러스 기준으로 폴리락트산 공중합체의 초기 모듈러스 감소율을 계산하였다.
(3) 판정 기준
폴리락트산 단독 중합체(비교예 1)의 유리전이온도 및 초기 모듈러스와 대비하여 각 공중합체의 유리전이온도 상승율 및 초기 모듈러스 감소율을 측정한 결과 값에 대하여 하기와 같이 판정을 하였다.
○: 유리전이온도 상승율 5% 이상 및 초기 모듈러스 감소율 5% 이상을 모두 충족
×: 유리전이온도 상승율 5% 이상 및 초기 모듈러스 감소율 5% 이상 중 1개 이상 불충족
Figure 112017041288038-pat00012

Claims (16)

  1. 반복단위로서
    (A) 락트산; 및
    (B) 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물;을 포함하며,
    상기 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 가지는 것인,
    폴리락트산 공중합체:
    [화학식 1-1]
    HO-(CH2)4-(O-R1)-B-A-B'-(R2-O)-(CH2)4-OH
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    B 및 B'은 각각 독립적으로 무수당 알코올을 나타내며, 상기 무수당 알코올은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며;
    [화학식 2-1]
    HO-(CH2)4-(O-R1)-A-(R2-O)-(CH2)4-OH
    상기 화학식 2-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 락트산 반복단위가 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드에 의하여 공중합체 내에 도입되는 것인, 폴리락트산 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의, 탄소수 12 내지 328의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    B 및 B'은 각각 독립적으로 디안하이드로헥시톨을 나타내며, 상기 디안하이드로헥시톨은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의, 탄소수 12 내지 248의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    B 및 B'은 각각 독립적으로 디안하이드로헥시톨을 나타내며, 상기 디안하이드로헥시톨은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 화학식 2-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의, 탄소수 12 내지 328의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 2-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의, 탄소수 12 내지 248의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리락트산 공중합체:
    [화학식 1-3]
    Figure 112017041288038-pat00013

    [화학식 2-3]
    Figure 112017041288038-pat00014

    [화학식 2-4]
    Figure 112017041288038-pat00015

    [화학식 2-5]
    Figure 112017041288038-pat00016

    상기 화학식 1-3에서, n은 1 내지 80의 정수를 나타내고,
    상기 화학식 2-3에서, n은 2 내지 80의 정수를 나타내며,
    상기 화학식 2-4에서, n은 1 내지 80의 정수를 나타내고,
    상기 화학식 2-5에서, n은 1 내지 80의 정수를 나타낸다.
  10. (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하며,
    상기 말단에 히드록시-테트라메틸렌-옥시-탄화수소 기를 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 가지는 것인,
    폴리락트산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    HO-(CH2)4-(O-R1)-B-A-B'-(R2-O)-(CH2)4-OH
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    B 및 B'은 각각 독립적으로 무수당 알코올을 나타내며, 상기 무수당 알코올은 그 일 말단 또는 양 말단에 알킬렌 글리콜이 치환된 또는 비치환된 형태일 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며;
    [화학식 2-1]
    HO-(CH2)4-(O-R1)-A-(R2-O)-(CH2)4-OH
    상기 화학식 2-1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있고,
    A는 치환된 또는 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는, 치환된 또는 비치환된 2가의 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이고, 또한 A는 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 케톤 기 및 우레탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, (1)단계의 예비중합이 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물인 것인, 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, (2)단계의 공중합이 개시제의 존재 하에 수행되는 것인, 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 개시제가 지방족 알코올인 것인, 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
  16. 제15항에 있어서, 섬유 또는 필름인, 수지 가공품.
KR1020170054181A 2016-12-06 2017-04-27 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 KR101889038B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160164956 2016-12-06
KR1020160164956 2016-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180065852A KR20180065852A (ko) 2018-06-18
KR101889038B1 true KR101889038B1 (ko) 2018-08-17

Family

ID=62491007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170054181A KR101889038B1 (ko) 2016-12-06 2017-04-27 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101889038B1 (ko)
WO (1) WO2018105823A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239899A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Techno Polymer Co Ltd 放熱性樹脂組成物及びそれを含む成形品
JP4999702B2 (ja) 2004-12-22 2012-08-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー バリア用途用のポリエステル粘土ナノ複合材
KR101606480B1 (ko) * 2015-05-21 2016-04-01 주식회사 삼양사 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7745561B2 (en) * 2006-01-31 2010-06-29 Cyclics Corporation Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom
WO2009021101A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Natureworks Llc Method for making copolymers of lactide and a 1:4-3:6 dianhydrohexitol
KR101650923B1 (ko) * 2010-05-20 2016-08-25 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
KR101695926B1 (ko) * 2010-12-02 2017-01-12 에스케이씨 주식회사 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
KR101713181B1 (ko) * 2014-04-28 2017-03-07 주식회사 삼양사 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4999702B2 (ja) 2004-12-22 2012-08-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー バリア用途用のポリエステル粘土ナノ複合材
JP2008239899A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Techno Polymer Co Ltd 放熱性樹脂組成物及びそれを含む成形品
KR101606480B1 (ko) * 2015-05-21 2016-04-01 주식회사 삼양사 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180065852A (ko) 2018-06-18
WO2018105823A1 (ko) 2018-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102539511B1 (ko) 블록 공중합체 제조 방법
Feng et al. A high-molecular-weight and high-T g poly (ester carbonate) partially based on isosorbide: synthesis and structure–property relationships
KR101713181B1 (ko) 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
US10793671B2 (en) Aliphatic polycarbonate macropolyol and aliphatic polycarbonate-coaromatic polyester macropolyol
CN104797627B (zh) 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法
CN110050010B (zh) 包含无水糖醇衍生物的热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法
JP2019536848A (ja) 廃棄原料由来の新規の高分子量ポリマー
CN109575257B (zh) 聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品
KR101606480B1 (ko) 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
KR101318734B1 (ko) 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락타이드의 트리블록공중합체 및 이의 제조방법
KR101476378B1 (ko) 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법
KR101889038B1 (ko) 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN117004007A (zh) 一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法
JP7205977B2 (ja) トリブロック共重合体およびその製造方法
KR101777212B1 (ko) 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
KR102350740B1 (ko) 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물
EP3795607B1 (en) Triblock copolymer and preparation method therefor
KR102605337B1 (ko) 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법
KR101553333B1 (ko) 폴리락타이드 수지의 제조 방법
CN115427478B (zh) 聚乳酸立构复合物及其制备方法
KR101796304B1 (ko) 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법
EP4335888A1 (en) Method for preparation of poly lactic acid polymer
US20240228694A1 (en) Branched poly(lactic acid-3-hydroxypropionic acid)copolymer and method for preparation thereof
US20240076441A1 (en) Branched poly(lactic acid-3-hydroxypropionic acid)copolymer and method for preparation thereof
CN117242114A (zh) 支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant