KR101318734B1 - 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락타이드의 트리블록공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PLA의 생분해성을 저하시키지 않으면서 수지 자체가 가진 물성적 단점을 보안하면서 동시에 환경친화적인 이산화탄소를 이용한 폴리카보네이트공중합체와 중합반응으로 제조되는 트리블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.a) 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합반응시켜 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 락타이드계 단량체를 유기용매에 넣어 혼합한 혼합물을 유기금속촉매하 중합반응시키는 단계;를 포함하는 트리블록공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리알킬렌카보네이트와 폴리락타이드의 트리블록공중합체 및 이의 제조방법{Triblock copolymers between polyalkylene carbonate and polylactide and method for producing the same}
본 발명은 트리블록공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반복단위 말단기에 히드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체와 고리형 락타이드계 단량체를 개환 중합 반응시켜 제조되는 트리블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(Polylactide,PLA) 수지는 생분해성과 순환형 자원 소재로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지와 폴리아미드(polyamide, PA) 수지의 중간 성질을 가지고 있다. 이러한 PLA 수지의 제조 방법은 lactic acid을 직접 축중합하거나, lactide를 개환중합(ring opening polymerization;ROP)하는 방법이 있다. 락틱산(Lactic acid) 및 락타이드(lactide)는 L-, D- 및 meso 형의 이성질체를 갖는데 조성에 따라 결정화도, 융점, 기계적 물성 등이 달라지는 특성이 있다. 특히, L-lactide 중합체는 무정형인 D-form의 중합체에 비해 결정체이며 결정성 때문에 기계적 성질이 우수한 특징이 있다.
락타이드(lactide)의 개환중합(ROP)은 고도의 입체-이성체의 조정으로 고분자량의 중합체를 생성하며, 음이온 중합, 양이온 중합, 조화-삽입 메커니즘과 같이 각기 다른 중합 메커니즘을 따른다.
생분해성 고분자인 PLA는 친환경 소재로서 각광을 받고 있는 소재이지만 종래의 수지와 비교하여 강도, 탄성율 등의 기계적 물성이 높지 않기 때문에 이러한 단점을 극복하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 히드록시기에 의한 L-lacitde의 ROP는 생성되는 중합체의 우수한 물성 때문에 caprolactone, glycolide 등과 공중합하여 물성을 개선시키는 연구가 진행되고 있다. 대한민국 공개특허 제2009-0059880호에는 에스터계열의 락타이드(LA) 세그먼트, 카프로락톤(CL) 세그먼트 및 글리콜라이드(GA) 세그먼트 중에서 선택된 고리형 모노머 1종 또는 2종 이상을 중합한 블록공중합체가 개시되어 있으나, 촉매독 해결과 개환중합공정을 개선하는 정도로 생분해성 수지의 기계적 물성 저하의 문제를 안고 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0059880호(2009. 06.11.)
따라서, 본 발명은 생분해성 수지를 사용하면서 기계적 물성을 획기적으로 개선시키고 동시에 수지 안정성을 향상시킬 수 있는 트리블록공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
즉, 본 발명은 PLA의 생분해성을 저하시키지 않으면서 수지 자체가 가진 물성적 단점을 보안하면서 동시에 환경친화적인 이산화탄소를 이용한 폴리카보네이트공중합체와 중합 반응을 통하여 트리블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은
a) 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합시켜 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 락타이드계 단량체를 유기용매에 넣어 혼합한 혼합물을 유기금속촉매하 중합반응시키는 단계;를 포함하는 트리블록공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합시켜 반복단위 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제조한다.
이때, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 글리시돌, 글리시딜 에스테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드 및 리모넨 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트 공중합체는 일양태로, 하기 반응식 1에서 보이는 바와 같이 이산화탄소와 사이클로헥센 옥사이드의 반응으로 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011058689248-pat00001

상기 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체는 수평균분자량이 1,000~100,000이며, 바람직하게는 3,000~10,000, 더욱 바람직하게는 4,000~10,000인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 분자량을 벗어나면, 내열성 및 기계적 물성이 저하되고 중합 반응시 분산성이 떨어져 가공이 용이하지 못하고 보관 저장성이 열악하다.
상기 제조된 폴리카보네이트 공중합체는 유기금속촉매하 중합 반응으로 트리블록 공중합체를 제조한다. 이때, 중합반응 온도는 0~200℃에서 0.1~100시간, 바람직하게는 50~200℃에서 0.1~48시간, 보다 바람직하게는 90~105℃에서 15분~3시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하며, 상기 범위를 벗어나면 목적하는 트리블록 공중합체의 물성을 얻기 어렵다. 일양태로, 하기 반응식 2와 같은 반응으로 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112011058689248-pat00002

본 발명에서 락타이드계 단량체는 L-락타이드(lactide), D-락타이드, L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드, 글리콜리드(glycolide)및 e-카프로락톤(caprolactone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체이며, 보다 바람직하게는 L-락타이드(lactide)을 사용하는 것이 좋다.
상기 b) 단계에서 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 락타이드계 단량체의 혼합중량비는 0.05:99.5~99.5:0.05, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 한다. 상기 혼합 중량비의 범위를 벗어나면, 단일중합체 특성이 트리블록 공중합체 특성보다 커져 목적하는 물성 및 수지 안정성의 효과를 보기 어렵다.
상기 유기금속촉매는 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 락타이드계 단량체의 혼합 100중량부에 대하여 0.001~10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 범위를 벗어나면, 활성이 작아 고분자 생성량이 줄어들거나 촉매 잔사량이 많아져 고분자의 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 유기금속촉매는 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin)를 포함하는 주석계 촉매 또는 염화아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc)을 포함하는 아연계 촉매로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 촉매는 메틸알루미녹산(MAO)를 담지한 촉매를 사용할 수 있으며, 무정형실리카(XPO-2412)에 메틸알루미녹산(MAO)를 담지한 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 트리블록 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 트리블록 공중합체는 생분해성을 저하시키지 않으면서 수지 자체가 가진 물성적 단점을 보안하면서 동시에 환경친화적이며, 특히, 인 이산화탄소를 이용한 폴리카보네이트공중합체와 중합 반응을 통하여 트리블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1는 폴리알킬렌 카보네이트에 락타이드 무게비를 변화시켜 중합한 후 전환율과 생성 폴리락타이드 트리블록 공중합체의 분자량을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 트리블록공중합체의 겔투과크로마토그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 수평균분자량이 6,600인 폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 트리블록 공중합체의 수평균분자량 및 수율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 트리블록공중합체의 겔투과크로마토그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 수평균분자량이 9,900인 폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 트리블록 공중합체의 시간에 따른 수평균분자량 및 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 트리블록공중합체의 겔투과크로마토그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 폴리락타이드, 수평균분자량 5,000의 폴리카보네이트 공중합체 및 이들의 트리블록 공중합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 도 7을 확대한 것이다.
도 10 및 도 11은 표 4에 기재되어 있는 고분자의 1H NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
이온성액체인 트리부틸메틸암모늄 클로라이드(tributylmethylammonium chloride, Aldich사)에 사이클로헥센옥사이드(cyclohexene oxide, Aldrich사, 98%) 20g과 double metal cyanide(DMC)촉매 50 mg을 투입 후 10분간 교반한 혼합 용액을 syringe를 이용하여 100㎖의 고압반응기에 넣은 뒤, molecular sieve 5A/12X(Aldich사)의 충진 컬럼에 통과시켜 수분을 제거한 이산화탄소(CO2)를 이용하여 치환시킨 후, 80 oC, 20 기압에서 중합을 진행하였다. 상기 사이클로헥센옥사이드는 칼슘하이드라이드(calcium hydride)와 함께 24시간 질소 분위기에서 환류 후 증류한 것을 사용하였다. 이때, 질소는 REDOX 산소 제거컬럼(Fisher)과 5A/13X molecular sieve 컬럼(Aldrich)을 통과시켜 수분과 산소 성분을 제거한 후 사용하였다. 일정 중합 반응 시간 후 반응기를 상온으로 냉각 후 남아있는 CO2를 서서히 배출시켰다. 얻어진 고분자를 메틸클로라이드(Methylene Chloride, MC)로 녹인 후 메탄올에 침전 여과 후 60℃ 에서 12시간 동안 진공 건조하였다.
상기 DMC촉매는 증류수 115 mL에 t-BuOH 27 mL(0.28 mmol) 와 ZnCl2 30g(220mmol)을 녹인 용액 1과 증류수 42 mL 에 K3[Co(CN)6]23.15g(9.48mmol)을 녹인 용액 2를 각각 상온에서 10분 교반 시킨 후, 용액 2를 용액 1에 천천히 한 방울씩 일정한 속도로(dropwise) 반응시킨다. 혼합한 용액을 50℃에서 1시간 동안 교반 시킨 후 교반을 멈추고 흰색의 현탁액을 감압여과하여 얻은 흰색의 케이크(cake) 형태의 생성물을 50℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 제조하였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻은 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체와 L-락타이드((3S)-cis-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, Aldrich사)의 총량을 2g으로 고정하여 비율에 따라 양을 조절하여 20㎖ glass vial에 넣어 밀봉한 후 톨루엔 5㎖와 옥토산 주석 20 μmol을 syringe를 이용하여 주입한 후, 105℃로 유지한 오일배스(oil bath)에서 3시간 중합한 후 MC로 중합체를 녹여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자를 진공 여과하여 용매와 분리한 후 상온에서 건조하여 고분자를 얻었다.
중합된 고분자의 분자량과 분자량 분포도는 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, Waters, 2414 RI Detector)를 사용하였고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 이동상으로 1㎖/min으로 흘려주었다. 칼럼(Column)은 StyragelHR 4E THF 7.8×300 mm, Styragel HR 5E THF 7.8×300 mm (40℃)을 사용하였으며, polystyrene standard(Shodex, SM-105)으로 calibration curve를 작성하여 분석하였다. FT-IR(Thermo, NICOLET 6700)을 사용하여 중합체 구조를 분석하였다. 1HNMR(Oxford,VaianMecury400MHz)분석은 CDCl3를 용매로 사용하였다. 중합체의 유리전이온도(Glass transition temperature; Tg)은 Differential Scanning Calorimetry(DSC, TA 2010)를 이용해 40~180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 1차 scan하여 열이력을 없애고 동일한 온도 범위에서 2차 scan하여 얻은 곡선의 피크 위치로 Tg를 측정하였다.
상기 제조예에 따른 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체의 분자량과 유리전이온도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다. 제조된 폴리카보네이트 공중합체(polycarbonate-OH)의 수평균분자량이 4,000~10,000이며, Tg는 90~130℃임을 확인할 수 있었다.
표 1.
Figure 112011058689248-pat00003

상기 폴리카보네이트 공중합체와 L-락타이드의 공중합체인 본 발명에 따른 트리블록 공중합체에 대한 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 중합결과, 트리블록 공중합체의 분자량은 폴리카보네이트 공중합체의 분자량보다 2배 증가한 것을 볼 수 있다.
표 2.
Figure 112011058689248-pat00004

도 1은 본 발명에 따른 트리블록 공중합체의 수평균분자량 및 수율을 나타낸 것으로서, 중합 온도 105℃일 때, 90℃의 중합온도에서보다 전환율은 낮았고, 90℃의 중합에서와 같이 전환율과 분자량이 폴리카보네이트 공중합체의 무게비율에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 트리블록공중합체의 겔투과크로마토그래프를 나타낸 것으로서, 폴리카보네이트 공중합체는 bimodal PDI를 보이며 트리블록 공중합 후, 이러한 bimodal 형태가 대체적으로 유지되는 것을 볼 수 있다. 중합 시 촉매의 투입량이 10 μmol 일 때 전환율이 높고 고분자량의 피크가 커지며 촉매 투입량이 20 μmol 일 때는 중합체의 bimodal한 형태의 곡선이 유지되는 것을 볼 수 있다.
도 3은 수평균분자량이 6,600인 폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 트리블록 공중합체의 수평균분자량 및 수율을 나타낸 것으로서, 폴리카보네이트 공중합체의 무게비율이 증가할수록 전환율과 분자량이 감소하는 것을 확인하였다.
도 4는 트리블록공중합체의 겔투과크로마토그래프를 나타낸 것으로서, 폴리카보네이트 공중합체의 bimodal한 피크의 형태가 무게비율이 증가하면서 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 수평균분자량이 9,900인 폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 트리블록 공중합체의 시간에 따른 수평균분자량 및 수율을 나타낸 것으로서, 중합 시간이 길어질수록 전화율과 분자량이 증가하였다.
도 6은 트리블록공중합체의 겔투과크로마토그래프를 나타낸 것으로서, 폴리카보네이트 공중합체의 분자량 분포도 곡선과 트리블록 공중합체의 분자량 분포도 곡선이 유사하게 나왔으며, bimodal한 피크의 형태를 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
Al계 유기금속 화합물 담지촉매를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 메틸알루미녹산(MAO) 및 실리카(그레이스사 제조)에 MAO를 담지한 촉매(담지양 2.04 mmol-Al/g-cat)를 이용한 경우 30분에 중합이 완료되었으며 전환율이 높고 분자량이 증가하였다. 반면 TEAL의 경우 중합 과정에서 해중합반응(depolymerization)이 일어나 분자량이 감소하고, 분자량 분포도가 넓어지는 것을 확인할 수 있었다.
표 3.
Figure 112011058689248-pat00005

(실시예 3)
무정형실리카(XPO-2412)에 메틸알루미녹산(MAO)를 담지한 촉매를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, L-lactide의 균일계 중합과는 다르게 triblock 공중합체는 용액 중합에서 수율이 크고, 분자량이 증가하는 결과를 얻었다.
도 7은 폴리락타이드, 수평균분자량 5,000의 폴리카보네이트 공중합체 및 이들의 트리블록 공중합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것으로서, 상기 도 7에서 나타난 피크를 확대한 도 8 및 9를 보면, 트리블록 공중합체의 피크가 강하게 나타난 것을 볼 수 있다. 또한, PLA에서는 나타나지 않고, 폴리카보네이트 공중합체(polycarbonate-OH)에서 강하게 피크가 나타난 C-O-C(1175cm-1)의 흡수파장이 트리블록 공중합체에서 약하게 나타난 점과 C-H의 1465cm-1의 범위에 나타난 피크의 세기와 위치로 중합체 말단의 히드록시기에 의한 트리블록 공중합체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 10 및 11은 1H NMR 분석결과로부터 중합체의 polycarbonate-OH와 L-lactide의 반복단위를 계산하였고 이를 GPC 분석결과와 비교하여 하기 표 4에 나타내었다. 그 결과, 트리블록 공중합체의 GPC 분석결과로부터 polycarbonate-OH 반복 단위 당 약 1.9개의 PLLA 반복 단위가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
표 4.
Figure 112011058689248-pat00006

Claims (9)

  1. a) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에테르, 글리시돌, 글리시딜 에스테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 노르보르넨 옥사이드 및 리모넨 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합반응시켜 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 L-락타이드(lactide), L,L-락타이드 및 D,L-락타이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 락타이드계 단량체를 유기용매에 넣어 혼합한 혼합물을 유기금속촉매하 중합반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 공중합체 및 락타이드계 단량체의 혼합중량비는 1:3 내지 3:1인 트리블록공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체는 수평균분자량이 1,000~100,000인 트리블록공중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 중합반응은 0~200℃에서 0.1~100시간 반응시키는 것을 포함하는 트리블록공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 락타이드계 단량체의 혼합 100중량부에 대하여 0.001~10중량부를 포함하는 트리블록공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin)을 포함하는 주석계 촉매 또는 염화아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc)을 포함하는 아연계 촉매로부터 선택되는 어느 하나 이상인 트리블록공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항, 제3항, 제5항, 제7항 및 제8항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 트리블록공중합체.
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