KR20110067238A - Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 태양에서, D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제공한다. 본 발명에　따른 D-폴리유산 블록공중합체은 L-폴리유산과 범용 수지 용융 혼합물의 상용성과 내열성을 동시에 증가시켜 기계적 및 물리적 특성을 향상시킴으로써 친환경적인 식물유래 수지 조성물을 제공할 수 있다.
D-폴리유산, 블록공중합체, 스테레오 컴플렉스, 상용화제, 결정 핵제

Description

Ｄ-폴리유산 블록공중합체, Ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 Ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법{D-polylactic acid block copolymer, polylactic resin including D-polylactic acid block copolymer and method for 　preparing D-polylactic acid block copolymer}
본 발명은 D-폴리유산 블록공중합체, D-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 D-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 L-폴리유산 및 범용 수지 블렌드에서 상용화제 및 결정핵제로 동시에 작용할 수 있는 D-폴리유산 블록공중합체, D-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 D-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폐 고분자에　의한 환경오염 문제와 석유 값 급등으로 인하여 환경 부담이 적고 바이오매스(biomass)로부터 얻어 재생이 가능한 식물유래 고분자 재료가 주목받고 있다.
이러한 고분자 중 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 생분해성 고분자로서 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 그중 폴리유산(polylactic acid:　PLA)의 경우 전세계에 10　~ 20 만톤 규모의　시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 　현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리유산의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등에 이용되는 것이다. 이러한 폴리유산은 현재 미국의 Natureworks사에서 생산　중에 있다.　그러나 기존 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열성이 부족하여 박막제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아, 외부온도가 60℃　이상 상승하게 되면 성형　제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있다.　
근래 폴리유산과 내열성 및 기계적 특성이 높은 범용 수지를 블렌드(blend)하는 연구가 진행되고 있다. 이것은 폴리유산을 범용 수지와 블렌드하여 사용하는 것으로 주로 석유 원료 유래의 범용 수지의 사용량을 억제하는 것으로 석유 원료의 사용량이 억제되고, 또한 폐기시의 탄산가스의 발생과 연소열을 저하시킬 수 있어 새로운 환경 부담을 줄이는 방법이다. 그러나 폴리유산과 범용 수지와의 블렌드를 행할때 폴리유산과 범용 수지와의 분산성이 및 상용성이 충분하지 않아 내열성이나 기계적 특성을 향상시키지 못하고 있다. 지금까지 폴리유산과 폴리유산 이외의 열가소성 수지와의 블렌드로서는 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate))와의 블렌드에 관한 방법이 연구되어 있다 (JP 2005-171204)
두 종류 이상의 폴리머를 블렌드할 때 분산성과 상용성을 높이기 위해 첨가제로서 상용화제를 더하는 것이 넓게 알려져 있다. 그중 서로 섞이지 않는 폴리머 의 블렌드에는 블록폴리머(block polymer) 가 유효한 것으로 알려져 있다. 이를 바탕으로 하면 폴리유산과 폴리유산 이외의 열가소성 수지와의 블렌드를 행하기에는 폴리유산과 폴리유산 이외의 열가소성 수지와의 블록폴리머를 상용화제로서 사용하는 것이 가장 유리할 것이라 판단된다.
또한, 폴리유산 수지의 내열성을 향상하는 방법으로는 Tg를 향상하는 방법 (JP 2002-338666), 활석(talc) 및 인산 에스테르(ester) 금속염 등 결정화를 촉진하는 핵제를 첨가하는 방법(JP 2003-192884) 및 폴리유산의 스테레오 콤플렉스(stereo-complex)를 이용하여 결정화 속도를 향상시키는 방법(Polymer 2006, 47, 2030-2035) 등이 연구되었다.
본 발명의 목적은 L-폴리유산과 범용 수지와의 블렌드시 상용성과 결정성을 향상시키는 신규 상용화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 L-폴리유산과 범용 수지 용융 혼합물의 내열성과 기계적 특성을 향상시킴으로써 친환경적인 식물유래 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 L-폴리유산과 범용 수지 용융 혼합물의 내열성과 기계적 특성을 향상시킴으로써 친환경적인 식물유래 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 내열성과 기계적 특성을 향상된 친환경적인 식물유래 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 L-폴리유산과 범용 수지와의 블렌드시 상용성과 결정성을 향상시키는 신규 상용화제의 제조 방법을　제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 태양에서, D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제공한다.
바람직하게는, 상기 D-폴리유산 세그먼트의 수평균 분자량이 5,000~100,000g/mol이다.
또한 바람직하게는, 상기 D-폴리유산 블록공중합체의 수평균 분자량이 10,000~200,000g/mol이다.
상기 열가소성 수지 세그먼트는 　폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌계, 폴리아크릴계 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 D-폴리유산 세그먼트와 상기 열가소성 수지 세그먼트의 　총합 100 중량% 기준으로 상기 D-폴리유산 세그먼트의 함량이 30 내지 90 중량%이고, 상기 열가소성 수지 세그먼트의 함량이 70 내지 10 중량%이다.
본 발명의 다른 태양에서, (A) D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체; 및 (B) L-폴리유산;을 포함하는 폴리유산 스테레오 컴플렉스를 제공한다.
상기 D-폴리유산 세그먼트 및 L-폴리유산은 각각 나선 구조로 인접하여 스테레오 컴플렉스를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 D-폴리유산 세그먼트 및 L-폴리유산을 구성하는 L-유산 및 D-유산의 광학 순도가 모두 90% 내지 100%이다.
본 발명의 또 다른 태양에서, (A) 제1항 및 제4항 중 어느 한 항에 의한 D-폴리유산 블록공중합체; (B) L-폴리유산; 및 (C) 열가소성 수지를 포함하는 폴리유산 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (B) L-폴리유산 1 내지 99 중량% 및 상기 (C) 열가소성 수지 1 내지 99 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 1 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 (C) 열가소성 수지의 구체적인 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 　수지, 폴리카보네이트 수지 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 본 발명에 따른　폴리유산 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양에서, D-폴리유산과 말단 또는 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지를 커플링 반응에 의해서 연결함으로써, D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지와 D-락티드(lactide)를 유기금속 촉매 하에 개환 중합함으로써 D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 라디칼 중합에 의하여 중합된 후 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 함유하는 연쇄 이동제에 의하여 분자쇄 말단에 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)가 도입된 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009076925901-PAT00001
상기 식에서, X1은 수소 또는 C1~C5 알킬기이고, X2는 수소, C1~C5 알킬기, 히드록실기, C1~C5 알킬에스테르기, 시아노기, 페닐기, 아미드기 또는 할로겐이다.
본 발명에　따른 D-폴리유산 블록공중합체은 L-폴리유산과 범용 수지 용융 혼합물의 상용성과 내열성을 동시에 증가시켜 기계적 및 물리적 특성을 향상시킴으로써 친환경적인 식물유래 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 일 태양에서 D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제공한다.
본 발명의 D-폴리유산 블록공중합체는 L-폴리유산과 열가소성 수지의 블렌드에 용융 혼합 분산 조력제로서 이용 가능하고, 또한 상기 블렌드에서 L-폴리유산의 결정화시 핵제로서 작용하여 결정화도를 향상시킴으로써 내열성이 우수한 L-폴리유산 수지를 제공할 수 있다.
즉, 상기 본 발명에 따른 D-폴리유산 블록공중합체는 L-폴리유산을 범용 수지와 블렌드시 상용성을 향상시키는 상용화제로서 작용하면서 동시에 결정핵제로 작용할 수 있어서, L-폴리유산과 범용수지와의 상용성 향상과 내열성 향상에 기여한다.
상기 본 본 발명에 따른 D-폴리유산 블록공중합체는 L-폴리유산과 스테레오 컴플렉스(stereo-complex)를 형성할 수 있어 L-폴리유산의 결정화시 핵제로서 작용하게 됨으로써 결정화도를 향상시켜 L-폴리유산 및 범용 수지 블렌드 첨가시 내열성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 D-폴리유산 세그먼트와 상기 열가소성 수지 세그먼트의 총합 100 중량% 기준으로 상기 D-폴리유산 세그먼트의 함량이 30 내지 90 중량%이고, 상기 열가소성 수지 세그먼트의 함량이 70 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 상기 D-폴리유산 세그먼트의 수평균 분자량은 5,000~100,000g/mol이다. D-폴리유산 세그먼트의 수평균 분자량이 5,000 g/mol보다 　낮으면 상기 D-폴리유산 블록공중합체를 L-폴리유산 조성물과 용융 혼합시 열적 안정성이 낮을 수 있다. 또한 L-폴리유산과 스테레오 콤플렉스(stereo-complex) 결정을 이루기엔 너무 작아서 적합하지 않을 수 있다. D-폴리유산 세그먼트의 수평균 분자량이 100,000g/mol 보다 높은 것은 분자 움직임이 낮아 수지간 이동이 낮고 또한 이로 인하여 L-폴리유산과의 스테레오 콤플렉스 결정을 이루는데 적합하지 않을 수 있다.
바람직하게는, D-폴리유산 블록공중합체의 수평균 분자량은 공중합시 폴리유 산과의 상용성 및 얻어지는 L-폴리유산의 상용화제로의 역할을 고려하여 10,000 ~ 200,000g/mol 범위이다. 수평균 분자량이 200,000g/mol 이상이면 상용성이 다소 저하되면서 성형품의 외관품질이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 D-폴리유산 블록공중합체에서 D-폴리유산을 제외한 열가소성 수지 세그먼트의 구체적인 예를 들면, 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트(polycabonate), 폴리스티렌(polystyrene)계, 폴리아크릴(polyacrylate)계, 폴리올레핀(polyolefin) 등이고, 이들의 하나 이상의 조합을 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, (A) D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체; 및 (B) L-폴리유산;을 포함하는 폴리유산 스테레오 컴플렉스(stereo-complex)를 제공한다.
상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체에 관하여는 전술하여 설명한 바와 같다.
D-폴리유산은 L-폴리유산과 용융성형 하거나 용액 캐스팅(casting)하는 것으로 스테레오 컴플렉스를 형성하기 때문에 이와 같은 공정으로 성형되는 성형품의 제조에 응용이 용이하다. D-폴리유산과 L-폴리유산은 서로 입체 규칙성이 다르기 때문에 양자의 혼합물을 용융 후에 결정화 시키면 나선모양의 L-폴리유산 쇄(chain)와 D-폴리유산 쇄가 서로 인접하여 배치되는 스테레오 컴플렉스를 형성한다.
따라서, D-폴리유산을 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체(A)의 이러한 특성을 이용하여 L-폴리유산과 열가소성 수지 블렌드 내에서 상용화제 및 핵제로서 D- 폴리유산 블록공중합체(A)를 혼합시키게 되면, 용융 혼합시 상용성과 결정성을 동시에 높일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리유산 스테레오 컴플렉스는 상기 D-폴리유산 블록공중합체(A) 내의 D-폴리유산 세그먼트와 L-폴리유산(B)은 각각 나선 구조로 인접하여 스테레오 컴플렉스를 형성한다.
바람직하게는, 상기 D-폴리유산 세그먼트 및 L-폴리유산을 구성하는 L-유산 및 D-유산의 광학 순도가 모두 90% 내지 100%,　더욱 바람직하게는 95% 내지 100%이다. 광학순도가 90% 미만이 경우 L-폴리유산과 D-폴리유산과의 나선 구조가 무너지고 그 결과 상기 L-폴리유산과 D-폴리유산과의 인접 구조를 취하는 것이 곤란해져 스테레오 컴플렉스를 형성하기 어려워 진다.
본 발명의 또 다른 태양에서, (A) D-폴리유산 블록공중합체; (B) L-폴리유산; 및 (C) 열가소성 수지를 포함하는 폴리유산 조성물을 제공한다.
상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체에 관하여는 전술하여 설명한 바와 같다.
상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체와 (B) L-폴리유산은 폴리유산 스테레오 컴플렉스(stereo-complex) 결정을 형성할 수 있는데, 이는 L-폴리유산의 결정화시 핵제로서 작용하여 결정화 속도를 향상시켜 내열성을 증대할 수 있다.
상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체와 (B) L-폴리유산이 형성하는 폴리유산 스테레오 컴플렉스에 관하여는 전술하여 설명한 바와 같다.
본 발명의 　또 다른 구체예에서, 상기 폴리유산 조성물은 상기 (B) L-폴리유산 1 내지 99 중량% 및 상기 (C) 열가소성 수지 1 내지 99 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 1 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 D-폴리유산 블록공중합체(A)를 L-폴리유산과 L-폴리유산 이외의 열가소성 수지의 용융 혼합시 앞서 기술한 D-폴리유산 블록공중합체(A)를 L-폴리유산(B)과 폴리유산 이외의 열가소성 수지(C) 100 중량%에 대하여 1~20 중량%로 배합하게 되면 L-폴리유산과 열가소성 수지의 고르게 분산되도록 하여 분산성을 향상시킨다. 또한 이러한 본 발명에 따른 신규한 상용화제로서의 D-폴리유산 블록공중합체(A)의 D-폴리유산은 L-폴리유산과 스테레오 컴플렉스(stereo complex)를 이루어 L-폴리유산의 결정화시 핵제로서 작용하여 결정화 온도와 결정화 속도를 향상시키고 사출 성형 사이클(cycle)을 단축시킨다. 이와 같이, 상기 D-폴리유산 블록공중합체(A)는 L-폴리유산과 범용수지 용융 혼합물의 상용성과 내열성을 동시에 증가시켜 기계적 및 물리적 특성을 향상시킴으로서 친환경적인 식물유래 수지 조성물을 제공할 수 있다.
바람직하게는 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 내의 D-폴리유산 세그먼트 및 상기 열가소성 수지 세그먼트의 각 세그먼트의 분자량이 5,000g/mol 보다 작아지면 상용화제로서의 효과가 작아지고 상기 폴리유산 조성물의 분산성, 내열성 및 기계적 특성이 저하되고 D-폴리유산 블록공중합체(A) 제조시 취급도 나빠진다. 그러므로 상기 각 세그먼트의 수평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하다.
상기 L-폴리유산 이외의 열가소성 수지(C)의 구체적인 예를 들면 폴리에스테르(polyester) 수지, 폴리아미드 (polyamide) 수지, 폴리카보네이트 수 지(polycabonate) 수지, 폴리스티렌(polystyrene)계 수지, 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계 수지, 폴리올레핀(polyolefin)계 수지 등일 수 있고, 이들의 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 본 발명에 따른 폴리유산 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
　
본 발명에 따른 D-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법은 D-폴리유산과 열가소성 수지 세그먼트를 형성할 열가소성 수지에 존재하는 반응성 말단기를 커플링 반응을 통해 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 반응성 말단기를 가지는 열가소성 수지는 말단 또는 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지로서, 이를 커플링 반응에 의해서 D-폴리유산과 연결함으로써, D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 라디칼 중합에 의하여 중합된 후 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 함유하는 연쇄 이동제에 의하여 분자쇄 말단에 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)가 도입된 화합물이다.
Figure 112009076925901-PAT00002
상기 식에서, X1은 수소 또는 C1~C5 알킬기이고, X2는 수소, C1~C5 알킬기, 히드록실기, C1~C5 알킬에스테르기, 시아노기, 페닐기, 아미드기 또는 할로겐이다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지와 D-락티드(lactide)를 유기금속 촉매 하에 개환 중합함으로써 D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 라디칼 중합에 의하여 중합된 후 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 함유하는 연쇄 이동제에 의하여 분자쇄 말단에 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)가 도입된 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009076925901-PAT00003
상기 식에서, X1은 수소 또는 C1~C5 알킬기이고, X2는 수소, C1~C5 알킬기, 히드록실기, C1~C5 알킬에스테르기, 시아노기, 페닐기, 아미드기 또는 할로겐이다.
이러한 본 발명의 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법에 따라서, D-폴리유산의 단량체인 D-락티드(lactide)를 사용하여 열가소성 수지에 존재하는 수산기(-OH)나 아민(-NH2)이 개시제로 유효하게 작용하여 열가소성 수지 세그먼트에 D-락티드(lactide)를 공중합함으로써 D-폴리유산-블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 이러한 본 발명의 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법에 따라 전술하여 설명한 본 발명에 따른 D-폴리유산 블록공중합체를 제조할 수 있다.
여기서 분자량이 높은 공중합체를 제조하기 위해서는 원료인 D-락티드(lactide)와 열가소성 수지 중 수분을 가능한 한 제거하는 것이 중요하다.
상기와 같이 공중합함에 있어서 사용될 수 있는 촉매로서는 유기금속 촉매로서 옥토산 주석(stannous octoate), 염화 주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 주석 옥틸에스테르(stannous octylester), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate) 및 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계통 촉매; 아연가루, 디에틸아연(diethyl zinc), 옥토산 아연(zinc octoate), 염화아연(zinc chloride) 및 산화아연(zinc oxide) 중에서 선택되는 아연 계통 촉매; 또는, 염화 알루미늄(aluminum chloride), 및 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide) 중에서 선택되는 알미늄 계통의 촉매 등의 예를 들 수 있고, 이들을 사용하여 공중합체 제조할 수 있다. 개환 중합 촉매의 첨가량은 고리형 단량체(들)의 총중량 100 중량%에 대하여 0.001~1 중량%가 바람직하고 더욱 바람직 한 것은 0.001~ 0.5 중량%이다.
　
이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
　
(제조예 1)
말단에 하이드록실기를 함유하는 화합물을 합성하기 위해 하이드록실기를 함유하는 연쇄이동제를 이용하여 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 중합체를 합성하였다. 메틸메타크레이트(methylmethacrylate)(ALDRICH 사제) 500g 과 머켑토 에탄올(Mercapto ethanol) (ALDRICH 사제) 3g, 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) (ALDRICH 사제) 3g 을 교반 장치가 있는 반응기에서 80℃ 질소 분위기에서 10시간 중합 반응하였다. 반응물을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시킨 후 메탄올(methanol)에 침전시켜 미반응 단량체를 제거하고 진공건조하였다. GPC 측정 결과 수평균 분자량 45,000 이었다. 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정 결과 머캡토 에탄올(mercapto ethanol)에 의한 하이드록시 말단(-CH2OH)을 2.6ppm 부근에서 확인하였다.
　
(제조예 2)
말단에 하이드록실기를 함유하는 화합물을 합성하기 위해 하이드록실기를 함유하는 연쇄이동제를 이용하여 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 중합체를 합성하였다. 메틸메타크레이트(methylmethacrylate)(ALDRICH 사제) 500g 과 머켑토 에탄올(Mercapto ethanol) (ALDRICH 사제) 6g, 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) (ALDRICH 사제) 3g 을 교반 장치가 있는 반응기에서 80℃ 질소 분위기에서 10시간 중합 반응하였다. 반응물을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 용해시킨 후 메탄올(methanol)에 침전시켜 미반응 단량체를 제거하고 진공건조하였다. GPC 측정 결과 수평균 분자량 25,000 이었다. 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정 결과 머캡토 에탄올(mercapto ethanol)에 의한 하이드록시 말단(-CH2OH)을 2.6ppm 부근에서 확인하였다.
　
(실시예 1)
- D-폴리유산 공중합체(1) 합성
D-Lactide (PURAC사제) 200g과 제조예 1에서 제조한 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 150g 을 교반장치가 있는 반응용기에 넣고 질소 가스(Gas)로 치환한 뒤 교반하면서 190℃까지 가열했다. 190℃에서 두 물질이 외관상 균일하게 섞였을 때 중합 촉매로 옥토산 주석(Stannous Octoate) 40mg을 넣고 190℃에서 5시간 동안 유지하였다. 중합물을 유리관에서 분리해 클로로포름(chloroform)에 용해시켰다. 이 클로로포름 폴리머 용액을 메탄올(methanol)에 교반하면서 침전시키고 미반응 단량체를 제거하였다. D-폴리유산과 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 공중합체를 얻었다 (수율 85%). 얻어진 공중합체의 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정한 결과 D-폴리유산의 수평균 분자량은 20,000이고, 중량비는 (D-폴리유산:폴리메틸메타크레이트) 55.5:44.5 중량부이었다. 시차주사 열분석(DSC) 분석결과 두개의 Tg (51℃ 과 103℃) 이었으며 한개의 Tm (165℃)이 관찰되었다.
　
- 수지 조성물 제조
L-폴리유산(수평균 분자량 100,000g/mol, D-유산 단위 1%, 융점 175℃, NatureWorks사 제조, 4032D) 수지 10 중량부와　앞서 합성한 D-폴리유산 공중합체(1)을 5 중량부를 혼입하고 가공하여 마스터 배치를 제조한 후, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 50 중량부 및 L-폴리유산 수지 40 중량부를 더 첨가하여　통상의 이축 압출기에서 200℃에서　압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
상기 제조된 펠렛을　80℃에서 4시간 동안 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 금형온도 100℃　및　성형　사이클의 시간을 30초로 설정하고, ASTM　덤벨(dumbbell) 시험편을　사출성형하여 물성시편을 제조하였다.　
　
(실시예 2)
- D-폴리유산 공중합체 합성
실시예 1에서 제조한 공중합체(1)을 사용하였다.
　
- 수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체 (1)을 10 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(실시예 3)
-　D-폴리유산 공중합체 합성
실시예 1에서 제조한 공중합체(1)을 사용하였다.
　
-　수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체(1)을 20 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(실시예 4)
-　D-폴리유산 공중합체(2) 합성
D-Lactide (PURAC사제) 200g과 제조예 1에서 제조한 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 75g 을 교반장치가 있는 반응용기에 넣고 질소 가스(Gas)로 치환한 뒤 교반하면서 190℃까지 가열했다. 190℃에서 두 물질이 외관상 균일하게 섞였을 때 중합 촉매로 옥토산 주석(Stannous Octoate) 40mg을 넣고 190℃에서 5시간 동안 유지하였다. 중합물을 유리관에서 분리해 클로로포름(chloroform)에 용해시켰다. 이 클로로포름 폴리머 용액을 메탄올(methanol)에 교반하면서 침전시키고 미반응 단량체를 제거하였다. D-폴리유산과 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 공중합체를 얻었다 (수율 83%). 얻어진 공중합체의 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정한 결과 D-폴리유산의 수평균 분자량은 45,000이고, 중량비는 (D-폴리유산:폴리메틸메타크레이트) 71.5:28.5 중량부이었다. 시차주사 열분석(DSC) 분석결과 두개의 Tg (51℃ 과 103℃) 이었으며 한개의 Tm (170℃)이 관찰되었다.
　
-　수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체(2)를 10 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(실시예 5)
-　D-폴리유산 공중합체(3) 합성
D-Lactide (PURAC사제) 200g과 제조예 2에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 150g 을 교반장치가 있는 반응용기에 넣고 질소 가스(Gas)로 치환한 뒤 교반하면서 190℃까지 가열했다. 190℃에서 두 물질이 외관상 균일하게 섞였을 때 중합 촉매로 옥토산 주석(Stannous Octoate) 40mg을 넣고 190℃에서 5시간 동안 유지하였다. 중합물을 유리관에서 분리해 클로로포름(chloroform)에 용해시켰다. 이 클로로포름 폴리머 용액을 메탄올(methanol)에 교반하면서 침전시키고 미반응 단량체를 제거하였다. D-폴리유산과 폴리스티렌(polystyrene) 공중합체를 얻었다 (수율 84%). 얻어진 공중합체의 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정한 결과 D-폴리유산의 수평균 분자량은 15,000이고, 중량비는 (D-폴리유산:폴리스티렌) 52.5:47.5 중량부이었다. 시차주사 열분석(DSC) 분석결과 두개의 Tg (49℃ 과 95℃) 이었으며 한개의 Tm (160℃)이 관찰되었다.
　
-　D-폴리유산 공중합체 합성
상용화제로 공중합체(3)을 5 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(실시예 6)
-　D-폴리유산 공중합체 합성
실시예 5에서 제조한 공중합체(3)을 사용하였다.
　
-　수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체(3)을 10 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일 하게 수행하였다.
　
(실시예 7)
-　D-폴리유산 공중합체 합성
실시예 5에서 제조한 공중합체(3)을 사용하였다.
　
-　수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체(3)을 20 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(실시예 8)
-　D-폴리유산 공중합체(4) 합성
D-Lactide (PURAC사제) 200g과 제조예 2에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 75g 을 교반장치가 있는 반응용기에 넣고 질소 가스(Gas)로 치환한 뒤 교반하면서 190℃까지 가열했다. 190℃에서 두 물질이 외관상 균일하게 섞였을 때 중합 촉매로 옥토산 주석(Stannous Octoate) 40mg을 넣고 190℃에서 5시간 동안 유지하였다. 중합물을 유리관에서 분리해 클로로포름(chloroform)에 용해시켰다. 이 클로로포름 폴리머 용액을 메탄올(methanol)에 교반하면서 침전시키고 미반응 단량체를 제거하였다. D-폴리유산과 폴리스티 렌(polystyrene) 공중합체를 얻었다 (수율 86%). 얻어진 공중합체의 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정한 결과 D-폴리유산의 수평균 분자량은 38,000이고, 중량비는 (D-폴리유산:폴리스티렌) 71.5:28.5 중량부이었다. 시차주사 열분석(DSC) 분석결과 두개의 Tg (55℃ 과 95℃) 이었으며 한개의 Tm (162℃)이 관찰되었다.
　
-　수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체(4)를 10 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(비교예　1)
-　L-폴리유산 공중합체(5) 합성
L-Lactide (PURAC사제) 200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 L-폴리유산과 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 공중합체를 얻었다 (수율 87%). 얻어진 공중합체의 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정한 결과 L-폴리유산의 수평균 분자량은 21,000이고, 중량비는 (L-폴리유산:폴리메틸메타크레이트) 56.5:43.5 중량부이었다. 시차주사 열분석(DSC) 분석결과 두개의 Tg (50℃ 과 101℃) 이었으며 한개의 Tm (166℃)이 관찰되었다.
　
-　수지 조성물 제조
상용화제로 공중합체(5)를 10 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
(비교예 2)
-　L-폴리유산 공중합체(6) 합성
L-Lactide (PURAC사제) 200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 수행하여 L-폴리유산과 폴리메틸메타크레이트(polymethylmethacrylate) 공중합체를 얻었다 (수율 84%). 얻어진 공중합체의 1H-NMR(CDCl3　용매) 측정한 결과 L-폴리유산의 수평균 분자량은 15,000이고, 중량비는 (L-폴리유산:폴리메틸메타크레이트) 53.5:46.5 중량부이었다. 시차주사 열분석(DSC) 분석결과 두개의 Tg (50℃ 과 97℃) 이었으며 한개의 Tm (162℃)이 관찰되었다.
　
-　수지 조성물　제조
상용화제로 공중합체(6)을 10 질량부 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과　동일하게 수행하였다.
　
상기 제조된 물성시편의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
(B) 폴리유산 (B) + (C)
기초수지 중 (중량%)		 50 50
(C) 열가소성 수지 (B) + (C)
기초수지
중 (중량%)		 50 50
(B) + (C)
기초수지의 합		 중량부 100 100
(A) 공중합체 중량부 5 10 20 10 5 10 20 10 10 10
△Hc
(20℃/min)		 (J/g) 20 29 25 26 22 30 29 30 0 0
열변형 온도(18.5kgf) ℃ 85 89 87 85 87 90 87 85 56 55
연화온도
(50N)		 ℃ 84 87 85 85 86 89 84 87 64 66
인장강도
(5mm/min)		 kgf/㎠ 850 860 860 850 860 880 850 850 760 780
　
△Hc는 DSC로 250℃까지 온도를 상승하여 PLA 수지의 결정성을 완전히 제거 후, 140℃(Stereo-complex PLA 결정화 최적 온도)로 급냉 후, isothermal 조건에서 결정화 열량(엔탈피) 및 결정생성 속도 평가하였다.
열변형온도는 IT 및 자동차 내외장재 소재는 열싸이클 도장공정중 변형이나 뒤틀림 방지를 위해 수지의 내열도 (1단계 목표치: 90℃) 요구된다. 열변형온도 평가법 (HDT, ASTM D648 평가법)으로 굴곡시편(1/4인치 두께)를 Oil Bath에 담구고 0.45MPa 하중하에 열변형온도를 평가하였다.
인장강도는 수지를 80℃에서 4 시간 동안 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 220 내지 250℃, 금형온도 100℃, 성형 사이클의 시간을 40초로 설정하고, ASTM 덤벨(dumbbell) 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 제조한다. ASTM D638에 준하여 측정하였다.
　
상기 표에서 보는　바와 같이, L-폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylat) 수지의 열에 의한 혼합시, 본 실시예에서 합성한 D-폴리유산 블록공중합체(A)를 5~20 중량% 첨가함으로서(실시예 1~8), D-폴리유산과 L-폴리유산 접근에의해 스테레오 컴플렉스(stereo-complex) 결정이 형성되고 이 스테레오 컴플렉스 결정이 결정 핵제로 작용하여 결정화가 향상됨(실시예 1~8에서 △Hc 20~30 J/g 관찰)과 이로 인한 열변형 온도(85~90℃), 연화온도(84~89℃) 및 인장강도(850~880kgf/cm2)의 증가를 관찰할 수 있었다. 그러나 L-폴리유산 공중합체(5와 6)을 첨가한 경우(비교예 1과 2) △Hc를 관찰 할 수 없었고 열변형 온도, 연화온도 및 인장강도가 모두 앞 실시예에 비해 낮은 값을 나타내었다.
결론적으로 본 발명은 L-폴리유산 수지와 비닐(vinyl)계 수지 및 두 수지에 상용성을 갖는 D-폴리유산 블록공중합체(A)를 첨가하여 D-폴리유산과 L-폴리유산에 의한 스테레오 컴플렉스(stereo-complex) 결정을 유도하고, 이 스테레오 컴플렉스 결정이 L-폴리유산과 완전히 상용성을 갖아 투명성을 유지하고 형성된 결정성은 내열성을 향상시켜 상용성과 내열성을 동시에 증가시킨 식물유래 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.
　
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 D-폴리유산 세그먼트의 수평균 분자량이 5,000~100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 D-폴리유산 블록공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 D-폴리유산 블록공중합체의 수평균 분자량이 10,000~200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 D-폴리유산 블록공중합체.
  4. 제1항에 있어서,　상기 열가소성 수지 세그먼트가 　폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌계, 폴리아크릴계 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 D-폴리유산 블록공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D-폴리유산 세그먼트와 상기 열가소성 수지 세그먼트의 　총합 100 중량% 기준으로 상기 D-폴리유산 세그먼트의 함량이 30 내지 90 중량%이고, 상기 열가소성 수지 세그먼트의 함량이 70 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 D-폴리유산 블록공중합체.
  6. (A) D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체; 및
    (B) L-폴리유산;
    을 포함하는 폴리유산 스테레오 컴플렉스.
  7. 제6항에 있어서, 상기 D-폴리유산 세그먼트 및 L-폴리유산을 구성하는 L-유산 및 D-유산의 광학 순도가 모두 90% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 컴플렉스.
  8. 제6항에 있어서, 상기 D-폴리유산 세그먼트 및 L-폴리유산은 각각 나선 구조로 인접하여 스테레오 컴플렉스를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 스테레오 컴플렉스.
  9. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 D-폴리유산 블록공중합체;
    (B) L-폴리유산; 및
    (C) 열가소성 수지를 포함하는 폴리유산 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (B) L-폴리유산 1 내지 99 중량% 및 상기 (C) 열가소성 수지 1 내지 99 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 상기 (A) D-폴리유 산 블록공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (C) 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 　수지, 폴리카보네이트 수지 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 내의 D-폴리유산 세그먼트와 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 내의 열가소성 수지 세그먼트의 　총합 100 중량% 기준으로 상기 D-폴리유산 세그먼트의 함량이 30 내지 90 중량%이고, 상기 열가소성 수지 세그먼트의 함량이 10 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리유산 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 내의 D-폴리유산 세그먼트 및 (B) L-폴리유산의 광학 순도가 모두 90% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 폴리유산 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 (A) D-폴리유산 블록공중합체 내의　D-폴리유산 세그먼트 및 (B) L-폴리유산은 각각 나선 구조로 인접하여 스테레오 컴플렉스를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리유산 조성물로부터 제조된 성형품.
  16. D-폴리유산과 말단 또는 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지를 커플링 반응에 의해서 연결함으로써, D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 라디칼 중합에 의하여 중합된 후 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 함유하는 연쇄 이동제에 의하여 분자쇄 말단에 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)가 도입된 화합물인 것을 특징으로 하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009076925901-PAT00004
    상기 식에서, X1은 수소 또는 C1~C5 알킬기이고, X2는 수소, C1~C5 알킬기, 히드록실기, C1~C5 알킬에스테르기, 시아노기, 페닐기, 아미드기 또는 할로겐이다.
  18. 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지와 D-락티드(lactide)를 유기금속 촉매 하에 개환 중합함으로써 D-폴리유산 세그먼트(segment) 및 열가소성 수지 세그먼트를 포함하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 하이드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 가지는 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 라디칼 중합에 의하여 중합된 후 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 함유하는 연쇄 이동제에 의하여 분자쇄 말단에 히드록실기(-OH) 또는 아민기(-NH2)가 도입된 화합물인 것을 특징으로 하는 D-폴리유산 블록공중합체를 제조하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009076925901-PAT00005
    상기 식에서, X1은 수소 또는 C1~C5 알킬기이고, X2는 수소, C1~C5 알킬기, 히드록실기, C1~C5 알킬에스테르기, 시아노기, 페닐기, 아미드기 또는 할로겐이다.
KR1020090123746A 2009-12-14 2009-12-14 Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법 KR20110067238A (ko)

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