JP5139003B2 - 組成物およびフィルム - Google Patents
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上記ポリ−L−乳酸は、通常、L−ラクチドの重合により得られ、ガラス転移温度は55〜60℃である。
1.塩化−2−ブロモプロピオニル(CH3(Br)CHCOCl)(2−(R)−BPC)の合成
氷浴中で攪拌しながら(R)−2−ブロモプロピオン酸(2−(R)−BPA)(47.0 g;0.31 mol)をチオニルクロライド(54.2 g;0.46 mol)中に滴下した。その反応物をオイルバス中で60℃で16時間還流した。次に未反応のチオニルクロライドを減圧下で蒸発させて取り除いた。得られた2−(R)−BPCは次の反応ステップで精製せずに使用した。
2-(R)-BPC: 1H NMR(200 MHz, CDCl3):1.95(d,3H,CH 3), 4.68(q,1H,CH) ppmであった。
乾燥させた300ml三口フラスコに滴下漏斗を取り付け、L−マンデル酸(5.28g;34.7mmol)をフラスコ中に入れ、減圧乾燥を行った。窒素雰囲気下でL−マンデル酸をジエチルエーテル(136mL)に溶解させ、氷浴中で1時間攪拌した。このフラスコに上記1.で得られた2−(R)−BPC(5.83g;34.7mmol)を加え、5℃以下の温度条件を保ちながらトリエチルアミン5.63gを含むトリエチルアミン/ジエチルエーテル混合溶液34.0mLを滴下した。
1L二口ナスフラスコに滴下漏斗と還流塔を取り付け、60℃でメカニカルによる攪拌を行いながらアセトン(300mL)中で炭酸ナトリウム(0.262g;25.0mmol)を懸濁させた。この懸濁液にアセトン(200mL)に溶解させた上記2.で得られたD−BPP(1.36g)(25.0mmol/L)を6時間かけて滴下した。滴下終了後、 反応混合物を60℃でさらに30分加熱攪拌した。
S,S-MPDD: 1H NMR (200 MHz, CDCl3): 1.68(d,3H,CH 3), 5.21(q,1H,CH), 5.96(s,1H,CH), 7.48(m,5H,C6 H 5) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): 16.47, 72.85, 77.77, 127.18, 128.89, 129.77, 131.25, 165.24, 166.72 ppm. IR (KBr) ν. Anal. Calcd for C11H10O4: C, 64.08; H, 4.85. Found: C, 64.06; H, 5.00. Tm = 172 °C. [α]25 D = +123.8°, c=0.412 g/L in acetone.
であった。
乾燥させたNMRチューブに上記3.で得られたS,S−MPDD(30.0 mg; 0.15 mmol) を入れ、そこにオクチル酸スズ(II)/トルエン溶液(1/500 mol%)を加えて混ぜ合わせた。この混合物を3時間真空ポンプで減圧乾燥した。次に、重水素化トルエン(toluene−d8)(0.4 mL)を加えて封管し、オイルバスを用いて120℃で20時間重合した。重合後、得られた溶液をクロロホルムで抽出し、過剰量のメタノールに再沈殿を行った。沈殿物は2000rpmで1時間遠心分離させた。
また、Conversionは、96.2%、数平均分子量は45.1kDa、重量平均分子量は68.6kDa、Tgは83.8℃であった。
参考例で得られたポリマー(式(1)で表される繰り返し単位を主鎖とするポリマー)PML1(72.5mg)をクロロホルム(3.0mL)に溶解させ、ペトリ皿にキャストした。自然乾燥後、固化したフィルムをはがし取り、バキュームオーブンを用いて50℃で10時間乾燥を行った。このフィルムのTgは、78.9℃であった。すなわち、PML1(式(1)で表される繰り返し単位を主鎖とするポリマー)はポリ−L−乳酸(PLLA)のガラス転移温度(55〜60℃)よりも高い80℃近くのガラス転移温度を示した。このことにより、PLLA(ポリ−L−乳酸)主鎖にバルキーな芳香族側鎖を持ったマンデル酸単位を導入することによって高いTgを持ったポリマーが得られることが確認された。また、上記フィルムは、透明であった。
参考例で得られたポリマーPML1(式(1)で表される繰り返し単位を主鎖とするポリマー)と市販のポリ−L−乳酸である島津製作所社製、 Lacty(登録商標)(重量平均分子量210,000、ガラス転移温度:60℃)を種々の混合比(PML1の含有率で0−100重量%)でクロロホルムに溶解させ、ペトリ皿にキャストした。自然乾燥後、固化したフィルムをはがし取り、バキュームオーブンを用いて50℃で10h乾燥を行った。次いで、このフィルムを120℃で1時間アニーリングを行った。アニーリング処理後のフィルムのTgを測定した。上記フィルムのTgとPML1(式(1)で表される繰り返し単位を主鎖とするポリマー)の含有率との関係を図2に示した。
Claims (2)
- 下記式(1)で表わされる繰り返し単位を主鎖とするポリマーとポリ−L−乳酸とを含む組成物からなり、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を主鎖とするポリマーとポリ−L−乳酸の合計中の下記式(1)で表わされる繰り返し単位を主鎖とするポリマーの含有率が30重量%以上であることを特徴とする組成物。
- 請求項1記載の組成物から溶液キャスティング法により得られたフィルムにアニーリングを施すことにより得られたことを特徴とするフィルム。
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