JP5957885B2 - ポリ乳酸ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量の比が2以上30未満であるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、融点の高い成分の融解終了温度以上で溶融混合し、重量平均分子量が9万以上、かつ下記式(3)に示すステレオコンプレックス形成率(Sc)が60%を超え99%までの範囲である混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合する工程からなるL−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントとD−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であって、ポリ乳酸ブロック共重合体が下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、により解決できる。
ここで、ΔHh:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)、ΔHl:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.8 (2)
ここで、Tm:DSC測定において昇温速度40℃/minで昇温した際のポリ乳酸ブロック共重合体の融点、Tms:DSC測定において昇温速度40℃/minで昇温した際のポリ乳酸ブロック共重合体の融解開始温度、Tme:DSC測定において昇温速度40℃/minで昇温した際のポリ乳酸ブロック共重合体の融解終了温度
ここで、Sc:ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を混合した際の混合物のステレオコンプレックス形成率、ΔHh:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)、ΔHl:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体はさらに下記式(5)を満たすことが必要である。
ここで、Tmとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計(DSC)により昇温速度40℃/minで30℃から250℃まで昇温した際の融点、Tmsとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計(DSC)により昇温速度40℃/minで30℃から250℃まで昇温した際の融解開始温度、Tmeとは、ポリ乳酸ブロック共重合体を示差走査熱量計(DSC)により昇温速度40℃/minで30℃から250℃まで昇温した際の融解終了温度を示す。好ましい範囲は1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.6であり、1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.4の範囲がさらに好ましい。
また、重量平均分子量、分散度および分子量分布は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
本発明において、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、90:10〜10:90であることが好ましい。さらに好ましくは80:20〜20:80であり、特に好ましくは75:25〜60:40あるいは40:60〜25:75である。L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
(ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法)
ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状2量体のL−ラクチドまたはD−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法(製法1)、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸をそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法2)、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、L−乳酸単位のセグメントとD−乳酸単位のセグメントをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法3)、多官能性化合物をポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸に混合して反応することで、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法4)などがある。製法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数が3以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい。
また、開環重合法によりポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒としては、製法1と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を2種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
また、混合に用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の結晶化の有無については特に限定されず、結晶化したポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を混合してもよいし、溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を混合することもできる。混合に用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法および溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法および溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法などが挙げられる。
ステレオコンプレックス形成率(Sc)は、X線回折で測定したポリ乳酸の単独結晶とステレオコンプレックス結晶の割合から算出することも可能であるが、本発明では、上記のDSCで測定した結晶融解熱量から求めた値を用いる。
また、混合の際の圧力は0.05〜10MPaの範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を均一に混合することができる。
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には、固相重合前における混合物の分散度が1.5〜4.0の範囲から、固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が1.5〜2.7の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前における混合物の分散度が2.0〜3.7の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が1.8〜2.6の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前における混合物の分散度が2.5〜3.5の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が2.0〜2.5の範囲になることである。
(成形体)
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、相対結晶化度が90%以上で、厚さ100μmの成形体としたときのヘイズ値が30%以下の条件を同時に満たす部分を有することを特徴とする。
相対結晶化度は90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、94%以上であることが特に好ましい。ここで、ΔHcとは、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/minで測定した成形体の結晶化エンタルピーであり、ΔHmとは、DSCにより昇温速度20℃/minで測定した成形体の結晶融解エンタルピーであるが、第1昇温時に昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/minで30℃まで冷却し、さらに第2昇温時に昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した際に測定される結晶融解エンタルピーである。
本発明において前記成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数が3以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。また、1セグメントあたりの分子量は2千〜5万であることが好ましい。さらに好ましくは、4千〜4.5万であり、5千〜4万であることが機械物性の点で特に好ましい。
本発明おいて、成形体中のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、機械物性の点で9万以上30万未満であることが好ましい。10万以上29万未満であることがより好ましく、12万以上28万未満であることがさらに好ましく、14万以上26万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。また、本発明において前記成形体中のポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、1.5〜3.0の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が1.8〜2.7であることがさらに好ましく、2.0〜2.4であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
(1)分子量
重量平均分子量、分散度、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPC測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510を用い、カラムにShodex GPC HFIP-806MとShodex GPC HFIP-LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
(2)平均連鎖長
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物の平均連鎖長は、日本電子社製NMR装置AL-400を用いて13C−NMR測定を行い、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、170.1〜170.3ppm付近に存在するピークの積分値(a)と、169.8〜170.0ppm付近に存在するピークの積分値(b)をそれぞれ測定し、下記式(15)を用いて算出した。
測定は、溶媒に10%ヘキサフルオロイソプロパノール含有水素化クロロホルムを用い、試料50mgを前記溶媒0.7ml中に溶解させたサンプル溶液を、測定温度27℃、測定周波数125MHzの条件下で行った。
(3)熱的特性
融点、融解終了温度および融解熱量は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計(DSC)により測定した。測定条件は、試料5mg、窒素雰囲気下、昇温速度が20℃/minである。
式(16)のパラメータにおいて、Tm:ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物のステレオコンプレックス結晶由来の融点(結晶融解ピークにおけるピークトップ温度)、Tms:ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物のステレオコンプレックス結晶融解開始温度、Tme:ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物の融点終了温度を示しており、それぞれの値はパーキンエルマー社示差走査型熱量計(DSC)を用いて試料5mg、窒素雰囲気下での測定値である。なお、測定値は、第1昇温時に昇温速度40℃/minで30℃から250℃まで昇温した後、降温速度40℃/minで30℃まで冷却し、さらに第2昇温時に昇温速度40℃/minで30℃から250℃まで昇温したときの値を用いている。
(4)ステレオコンプレックス形成率(Sc)
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物)のステレオコンプレックス形成率(Sc)は、下記式(17)から算出した。
ここで、ΔHlは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHhは190℃以上250℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。
(5)収率
固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の収率(Y)は、下記式(18)から算出した。
但し、固相重合前の混合物重量をWp、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量をWsとする。
(6)降温結晶化温度
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物)の降温結晶化温度は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計(DSC)により測定した。具体的には、試料5mgを示差走査熱量計(DSC)により窒素雰囲気下で昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した後、250℃で3分間恒温状態に維持を行い、冷却速度20℃/minで降温した際に測定される結晶化ピークトップの温度を降温結晶化温度とした。
(7)相対結晶化度
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物)の相対結晶化度は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計(DSC)により成形体の結晶融解エンタルピーΔHmと、成形体の昇温時の結晶化エンタルピーΔHcをそれぞれ測定し、下記式(19)から算出した。
(8)ヘイズ値
成形体の透明性の指標としてヘイズ値の測定を行った。厚さ0.1mmのシート状成形体につき日本電色工業製ヘイズメーターNDH-300Aを用いて、JIS K 7105に従ってヘイズ値測定を行った。
(9)貯蔵弾性率
成形体の耐熱性の指標として貯蔵弾性率を測定した。厚さ0.1mmのシート状成形体の中心部を40mm×2mmに切り出して短冊状のサンプルとし、動的粘弾性測定装置(セイコーインストルメンツ製DMS6100)にて窒素雰囲気下で昇温速度2℃/min、周波数3.5Hzにて動的粘弾性測定を行い、130℃における貯蔵弾性率を測定した。弾性率が高いほど耐熱性が高いといえる。
(10)引張強度
厚さ0.1mmのシート状成形体の中心部を40mm×2mmに切り出して短冊状のサンプルとし、ASTM D882に従い、引張強度を測定した。
(11)耐衝撃性
厚さ0.1mmのシート状成形体を真空成形して得られた容器に水を入れ、フタをした状態で2mの高さより容器底部からコンクリート上に落下させ、落下衝撃により容器が破損して水が漏れるまでの回数を測定し、下記の方法で評価を行った。
B:容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が2〜4回
F:容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が1回。
[参考例1]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%L−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行い、ポリ−L−乳酸(PLA1)を得た。PLA1の重量平均分子量は1.8万、分散度は1.5、融点は149℃、融解終了温度は163℃であった。
[参考例2]
参考例1で得られたPLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で5時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(PLA2)を得た。PLA2の重量平均分子量は4.3万、分散度は1.8、融点は159℃、融解終了温度は176℃であった。
[参考例3]
参考例1で得られたPLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で12時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(PLA3)を得た。PLA3の重量平均分子量は13.7万、分散度は1.8、融点は168℃、融解終了温度は189℃であった。
[参考例4]
参考例1で得られたPLA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で18時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(PLA4)を得た。PLA4の重量平均分子量は20.3万、分散度は1.9、融点は170℃、融解終了温度は189℃であった。
[参考例5]
撹拌装置を備えた反応容器中に、L−ラクチドを50部入れ、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫(II)0.003部を添加して2時間反応させることにより、ポリ−L−乳酸(PLA5)を得た。PLA5の重量平均分子量は26.2万、分散度は2.1、融点は171℃、融解終了温度は191℃であった。
[参考例6]
90wt%のL−乳酸水溶液1kgを150℃、4,000Paで6時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一錫0.2gとp−トルエンスルホン酸0.2gとを添加し、180℃、1,300Paで6時間溶融重合を行うことによりポリ−L−乳酸プレポリマーを得た。このプレポリマーの固体を粉砕し、140℃で30時間固相重合することによりポリ−L−乳酸(PLA6)を得た。PLA6の重量平均分子量は15.4万、分散度は2.6、融点は172℃、融解終了温度は194℃であった。
[参考例7]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行い、ポリ−D−乳酸(PDA1)を得た。PDA1の重量平均分子量は1.5万、分散度は1.5、融点は147℃、融解終了温度は163℃であった。
[参考例8]
参考例7で得られたPDA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で3時間固相重合を行い、ポリ−D−乳酸(PDA2)を得た。PDA2の重量平均分子量は2.9万、分散度は1.6、融点は150℃、融解終了温度は168℃であった。
[参考例9]
参考例7で得られたPDA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で6時間固相重合を行い、ポリ−D−乳酸(PDA3)を得た。PDA3の重量平均分子量は4.2万、分散度は1.6、融点は158℃、融解終了温度は176℃であった。
[参考例10]
参考例7で得られたPDA1を、窒素雰囲気下110℃で1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で18時間固相重合を行い、ポリ−D−乳酸(PDA4)を得た。PDA4の重量平均分子量は19.8万、分散度は2.0、融点は170℃、融解終了温度は191℃であった。
[参考例11]
90wt%のD−乳酸水溶液1kgを150℃、4,000Paで6時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一錫0.2gとp−トルエンスルホン酸0.2gとを添加し、180℃、1,300Paで3時間溶融重合を行うことによりポリ−L−乳酸(PDA5)を得た。PDA5の重量平均分子量は1.6万、分散度は1.5、融点は144℃、融解終了温度は160℃であった。
(実施例1〜7、比較例1〜5)
(1)ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合は日本製鋼所社製TEX30型二軸押出機(L/D=45.5)を用いて行った。
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸は混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度110℃、2時間結晶化処理を行っておき、二軸押出機へのポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の供給に関しては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち高分子量体の方を樹脂供給口より添加し、もう一方の低分子量体をL/D=30の部分に設けたサイド供給口より添加した。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度180℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合はせん断付与下、混合温度200℃で行った。ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合の組み合わせは表1に示すとおりである。なお、混合後ポリマーについては圧力13.3Pa、110℃で2時間結晶化処理を行った後、物性測定を実施した。
(1)により得られた混合物につき固相重合を行った。具体的には、真空乾燥機中、140℃にて圧力13.3Paで4時間固相重合を行い、次いで150℃に昇温して4時間、さらに160℃に昇温して10時間固相重合を行うことで、セグメント数が3よりも大きいポリ乳酸ブロック共重合体を得た。
(比較例6)
(1)ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物
30gのPLA6と30gのPDA5を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から190℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において160℃で一部の融解が確認された。その後、降温させ混合物を得た。
(1)で得られた混合物を圧力66.6Pa、110℃で2時間熱処理を行った後、130℃で5時間、140℃で25時間(合計30時間)加熱し固相重合を行い、セグメント数が3以上のポリ乳酸ブロック共重合体を作製した。
(比較例7)
(1)ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合方法は実施例1と同様である。
L−ラクチド100部、エチレングリコール0.05部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.003部を加え、3時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−L−乳酸(PLA7)を得た。PLA7の重量平均分子量は20.1万、分散度は1.7、融点は173℃、融解終了温度は190℃であった。
[参考例13]
L−ラクチド100部、エチレングリコール0.1部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.003重量部を加え、3時間重合反応を行った。その後、反応系内にリン系の触媒失活剤を0.01部添加して10分間撹拌を行い、触媒失活を行った。得られた反応物はクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−L−乳酸(PLA8)を得た。PLA8の重量平均分子量は12.2万、分散度は1.7、融点は170℃、融解終了温度188℃であった。
[参考例14]
D−ラクチド100部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、160℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.003部を加え、6時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−D−乳酸(PDA6)を得た。PDA6の重量平均分子量は130万、分散度は1.6、融点は180℃、融解終了温度194℃であった。
[参考例15]
D−ラクチド100部,エチレングリコール0.05部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.003部を加え、3時間重合反応を行った。重合終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−D−乳酸(PDA7)を得た。PDA7の重量平均分子量は19.8万、分散度は1.7、融点は172℃、融解終了温度190℃であった。
[参考例16]
D−ラクチド100部,エチレングリコール0.1部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.003部を加え、3時間重合反応を行った。その後、反応系内にリン系の触媒失活剤を0.01部添加して10分間撹拌を行い、触媒失活を行った。得られた反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−D−乳酸(PDA8)を得た。PDA8の重量平均分子量は12.0万、分散度は1.7、融点は169℃、融解終了温度188℃であった。
(比較例8、9、11、12)
(1)ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合は東洋精機製バッチ式二軸混練機(ラボプラストミル)を用いて行い、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物を得た。試験条件は、混練温度245℃、混練回転数120rpm、混練時間は比較例8、11が10分、比較例9、12が60分である。ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の組み合わせは表2に示すとおりである。
(比較例10、13)
(1)ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物は、比較例9、12と同様条件でバッチ式二軸混練機を用いてポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を60分間混練し、混練後可塑剤を10重量部添加してさらに5分間混練することで作製した。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸、可塑剤の組み合わせは表2に示すとおりである。
(比較例14〜17)
(1)ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合は、実施例1〜7と同様二軸押出機を用いて混練により作製した。二軸押出機に対するポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸および結晶核剤の供給に関しては、いずれも樹脂供給口から行い、混練温度は240℃に設定し、混練を行った。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸および結晶核剤の組み合わせは表2に示すとおりである。
表3に示すとおり、実施例1〜7と比較例1〜6で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(SB1〜SB7、SB8〜SB13)および比較例7で得られたポリ乳酸混合物(SB14)を、二軸押出機を用いてリン系触媒失活剤0.05部とともに240℃での溶融混練を行い、触媒失活を行った。続いて、240℃で2分間加熱して溶融し、その後プレス温度80℃でプレスすることで厚さ0.1mm(100μm)のプレスシートを作製した。次いで、プレスシートを窒素雰囲気下、110℃で30分間の熱処理条件にて熱処理を行うことで各種測定用のシート状成形体とした。
(比較例25)
実施例1で固相重合により得られたポリ乳酸ブロック共重合体について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例8〜14と同様である。続いて、触媒失活を行ったポリ乳酸ブロック共重合体は、240℃で2分間加熱して溶融し、その後プレス温度80℃でプレスすることで厚さ0.1mmのプレスシート作製した後、氷水中に冷却することで各種測定用のシート状成形体とした。シート状成形体の各種物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(比較例26)
実施例1で得られたポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物SC1について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例8〜14と同様である。続いて触媒失活したSC1を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。成形体製造方法および物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(比較例27、28、30、31)
比較例8、9、11、12で得られたポリ乳酸混合物(SC14、SC15、SC17、SC18)について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例13〜24と同様である。続いて触媒失活したポリ乳酸混合物を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。各種物性測定用の成形体作製方法、物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(比較例29、32)
比較例10、13で得られたポリ乳酸混合物(SC15、SC19)について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例13〜24と同様である。続いて触媒失活したポリ乳酸混合物を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。各種物性測定用の成形体の製造方法および物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(比較例33〜37)
参考例13で得られたポリ乳酸(PLA8)および比較例14〜17で得られたポリ乳酸混合物(SC20〜SC23)について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例13〜24と同様である。続いて触媒失活したポリ乳酸混合物を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。
L−ラクチド100部、ラウリルアルコール0.15部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、160℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.01部を加え、2時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルム溶液の5倍量)中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ−L−乳酸(PLA9)を得た。PLA9の重量平均分子量は7.5万、分散度は1.6、融点は169℃であった。
[参考例18]
L−ラクチド100部、エチレングリコール0.2部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、160℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.01部を加え、2時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルム溶液の5倍量)中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ−L−乳酸(PLA10)を得た。PLA10の重量平均分子量は5万、分散度は1.6、融点は165℃であった。
[参考例19]
参考例4で得たポリ−L−乳酸(PLA4)50部と参考例7で得たポリ−D−乳酸(PDA1)50部を二軸押出機で混合を行い、その後、混合物を固相重合することによりセグメント数が3よりも大きいポリ乳酸ブロック共重合体(LD−3)を得た。混合方法および固相重合方法については実施例8〜14と同様である。また、固相重合で得られたポリ乳酸ブロック共重合体については、二軸押出機を用いてリン系触媒失活剤0.05とともに240℃での溶融混練を行い、触媒失活を行った。得られたLD−3の分子量は12.5万、融点は221℃であり、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。また、ポリ乳酸ブロック共重合体を構成するL−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とD−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は13.5であった。
(比較例38)
(1)成形体の製造と物性
各種物性測定用の成形体の製造方法、物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(比較例39,40)
(1)ポリ乳酸樹脂組成物の製造
ポリ乳酸とポリ乳酸ブロック共重合体を表4に示すような割合で混合し、40mm径の一軸押出機でシリンダー温度240℃、回転数50rpmの条件で溶融混練することによりポリ乳酸樹脂組成物を得た。
各種物性測定用の成形体の製造方法および物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(実施例15)
(1)ポリ乳酸樹脂組成物の製造
ポリ乳酸ブロック共重合体をLD−3に変更した以外は比較例39と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
各種物性測定用の成形体の製造方法および物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
(実施例16)
(1)ポリ乳酸樹脂組成物の製造
重量平均分子量10万、ガラス転移点温度90℃、シンジオタクチシティ39%のポリメチルメタクリレート樹脂(住友化学工業(株)製“スミペックス”LG35)、ポリ乳酸樹脂およびポリ乳酸ブロック共重合体を表4に示すとおりの割合で混合し、一軸押出機で溶融混練することでポリ乳酸樹脂組成物を得た。なお、溶融混練の条件は比較例39,40と同様である。
各種物性測定用の成形体作製方法、物性測定方法は実施例8〜14と同様である。
Claims (8)
- ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量の比が2以上30未満であるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、融点の高い成分の融解終了温度以上で溶融混合し、重量平均分子量が9万以上、かつ下記式(3)に示すステレオコンプレックス形成率(Sc)が60%を超え99%までの範囲である混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合する工程からなるL−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントとD−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であって、ポリ乳酸ブロック共重合体が下記式(1)および(2)を満たすことを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≧80 (1)
ここで、ΔHh:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)、ΔHl:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.8 (2)
ここで、Tm:DSC測定において昇温速度40℃/minで昇温した際の190℃以上250℃未満に観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点、Tms:DSC測定において昇温速度40℃/minで昇温した際の190℃以上250℃未満に観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度、Tme:DSC測定において昇温速度40℃/minで昇温した際の190℃以上250℃未満に観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (3)
ここで、Sc:ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を混合した際の混合物のステレオコンプレックス形成率、ΔHh:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)、ΔHl:DSC測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g) - 得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量分布において重量平均分子量10万以上の割合が40%以上である請求項1に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- 得られるポリ乳酸ブロック共重合体のDSC測定において、ポリ乳酸ブロック共重合体を250度まで昇温して3分間恒温状態にした後、冷却速度20℃/minで降温した際の降温結晶化温度が130℃以上である請求項1または2に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- 重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分散度が2.7以下である請求項1〜3いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- 得られるポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−L−乳酸単位またはポリ−D−乳酸単位の平均連鎖長が20以上である請求項1〜4いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- ポリ乳酸ブロック共重合体中のL−乳酸成分とD−乳酸成分の重量比が80/20〜60/40または40/60〜20/80の範囲である請求項1〜5いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- 重量平均分子量が10万以上である請求項1〜6いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- 得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数が3以上である請求項1〜7いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
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