CN102924891A - 一种制备立体复合聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤：将聚L-乳酸、聚D-乳酸及酯交换催化剂在反应温度180～240℃下熔融共混，得到立体复合聚乳酸。制备的立体复合聚乳酸，通过差示扫描量热法测试，立体复合晶体含有率为90%～100%。本发明选用未曾报道的碱金属盐作为酯交换催化剂，采用双螺杆挤出机直接制备得到立体复合晶体含有率高的聚乳酸，工艺流程简单，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体是涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其涉及制备立体复合聚乳酸的方法。
背景技术
随着环境污染和石油资源耗竭两大问题发展，生物塑料因具有低碳排放、可循环再生及生物降解等优点而成为未来塑料的新宠。其中聚乳酸则成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料。聚乳酸（PLA）是一种以玉米淀粉等可再生资源为起始原料生产得到的可生物降解高分子材料。聚乳酸具有优良的物理、力学性能和良好的加工性能，既适用传统的加工成型方法，也可与通用塑料共混或共聚进行物理或化学改性，目前已应用于农业、包装、汽车、纺织和生物医用等行业。
但聚乳酸的耐热性相对通用塑料较差，普通聚乳酸的玻璃化转变温度为50～60℃，熔点为150～180℃，使其在某些领域的应用受到限制。因而提高聚乳酸的耐热性成为近来研究热点，立体复合聚乳酸熔点高于普通聚乳酸30～50℃，可达到230℃，国内外均有相关研究报道。但是由于立体复合晶体的特殊结构，存在高分子量聚乳酸难以得到的立体复合晶体生成率高的聚乳酸，且得到的立体复合聚乳酸加工稳定性不好等问题。
专利CN 101622310A中，公开了制备结晶性、湿热稳定性及熔融稳定性优异的聚乳酸组合物的方法。使用聚乳酸、碳二亚胺及磷酸酯金属盐得到组合物及成型品。专利CN 201080032592中，公开了一种聚乳酸立构复合物的制造方法。该方法使用分子量约为2万的聚L-乳酸、聚D-乳酸，滑石粉为成核剂，制备的聚乳酸立构复合物，熔点高，具有优异耐热性，结晶熔融峰温度为215℃以上，结晶峰为单一峰，且半峰宽为12℃以下，结晶熔融焓为60J/g以上。专利CN 101663355A中，公开了制备具有重均分子量Mw超过10万的高分子量、且即使反复进行熔融和结晶也只有立体络合物晶体生长的聚乳酸。该方法使用钙化合物作为催化剂，先将聚L-乳酸与聚D-乳酸混炼挤出得到白色粉末，再将得到的白色粉末用小型单螺杆挤出机挤出得到树脂。
以上专利多采用滑石粉、磷酸酯金属盐及钙化合物等作为成核剂制备聚乳酸立构复合物。这些方法存在聚L-乳酸、聚D-乳酸分子量不高或制备步骤繁琐及不利于工业化生产等缺点。本发明使用一组未曾报道的酯交换催化剂，可直接在双螺杆挤出机上制备立体复合聚乳酸，工艺流程简单，成本低，适用于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是克服高分子量聚乳酸制备得到的聚乳酸立体复合晶体含有率不高，制备工艺流程复杂的缺点，公开了一种制备立体复合聚乳酸的方法。选用未曾报道的碱金属盐作为酯交换催化剂，以提高聚乳酸的耐热性。
本发明公开了一种制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
将聚L-乳酸、聚D-乳酸及酯交换催化剂在反应温度180～240℃下熔融共混，得到立体复合聚乳酸。
本发明提供的有益效果是：
（1）使用碱金属盐作为酯交换催化剂，解决了高分子量聚乳酸难以得到立体复合晶体含有率高聚乳酸的问题；
（2）使用优选的酯交换催化剂，得到立体复合晶体含有率接近100%，高温重复熔融后立体复合晶体含有率为100%的聚乳酸。
（3）采用双螺杆挤出机直接共混挤出得到立体复合晶体含有率高的聚乳酸，工艺流程简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例表征方法如下：
聚乳酸的分子量采用凝胶渗透色谱（GPC）测定。条件为：美国Waters公司凝胶渗透色谱仪，Waters2414示差检测器，Waters 1515Isocratic HPLC泵，ETL LISTED-81437柱加热炉，聚苯乙烯填充色谱柱，农残级氯仿为流动相，流速为1.0mL/min，以含有10vol%六氟异丙醇的氯仿为溶剂，将样品配置成0.3wt%的溶液，进样量为100μL，柱温35℃，检测器温度35℃。
聚乳酸的热性能采用德国耐驰公司DSC 200F3型差示扫描量热仪测定。在50mL/min氮气保护下，30～250℃以10℃/min速率升温，再以10℃/min速率降温，第二次以10℃/min速率升温至250℃。DSC曲线上在190℃以下出现的熔融峰和熔融焓为均相晶体，记为Tmh和ΔHh；200℃以上出现的熔融峰和熔融焓为立体复合晶体，记为Tmsc和ΔHsc。
立体复合晶体含有率（sc生成率）采用以下公式获得：
双螺杆挤出机：ESE-35A/400-15-40，南京瑞亚挤出机机械制造有限公司
实施例1
将干燥好的聚L-乳酸500g、聚D-乳酸500g和0.097g乳酸锂混合均匀，氮气保护下加入双螺杆挤出机，180～230℃熔融共混挤出，得到立体复合聚乳酸SC1。螺杆长径比L/D=40，转速48rpm，停留时间6min。
实施例2
将干燥好的聚L-乳酸500g、聚D-乳酸500g和0.043g无水氯化锂混合均匀，氮气保护下加入双螺杆挤出机，180～230℃熔融共混挤出，得到立体复合聚乳酸SC2。螺杆长径比L/D=40，转速48rpm，停留时间6min。
实施例3
将干燥好的聚L-乳酸25g、聚D-乳酸25g和0.05g乳酸锂混合均匀，加入密炼机，230℃熔融共混得到立体复合聚乳酸SC3。转速60rpm，停留时间6min。
实施例4
将干燥好的聚L-乳酸25g、聚D-乳酸25g和0.25g乳酸锂混合均匀，加入密炼机，230℃熔融共混得到立体复合聚乳酸SC4。转速60rpm，停留时间6min。
实施例5
将干燥好的聚L-乳酸25g、聚D-乳酸25g和0.50g乳酸锂混合均匀，加入密炼机，230℃熔融共混得到立体复合聚乳酸SC5。转速60rpm，停留时间6min。
实施例6
将干燥好的聚L-乳酸25g、聚D-乳酸25g和0.25g无水氯化锂混合均匀，加入密炼机，230℃熔融共混得到立体复合聚乳酸SC6。转速60rpm，停留时间6min。
比较例1
将干燥好的聚L-乳酸500g、聚D-乳酸500g混合均匀，氮气保护下加入双螺杆挤出机，180～230℃熔融共混挤出，得到立体复合聚乳酸C1。螺杆长径比L/D=40，转速48rpm，停留时间5min。
比较例2
将干燥好的聚L-乳酸500g、聚D-乳酸500g、NA-715.0g混合均匀，氮气保护下加入双螺杆挤出机，180～230℃熔融共混挤出，得到立体复合聚乳酸C2。螺杆长径比L/D=40，转速48rpm，停留时间5min。
比较例3
将干燥好的聚L-乳酸25g、聚D-乳酸25g混合均匀，加入密炼机，230℃熔融共混得到立体复合聚乳酸C3。转速60rpm，停留时间6min。
表1
表1实施例1～6与比较例1～3，说明使用本发明选用的酯交换催化剂，高分子量聚乳酸可制备得到sc生成率高的聚乳酸，且高温下重复熔融后sc生成率为100%。采用双螺杆挤出机直接共混挤出制备，工艺流程简单，成本低，适用于工业化生产。
Claims (8)
1.一种制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
将聚L-乳酸、聚D-乳酸及酯交换催化剂在反应温度180～240℃下熔融共混，得到立体复合聚乳酸。制备的立体复合聚乳酸，通过差示扫描量热法测试，立体复合晶体含有率为90%～100%。
2.根据权利要求1所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，所述的聚L-（D-）乳酸的重均分子量为100000～300000，优选为150000～200000。
3.根据权利要求1所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，所述的聚L-（D-）乳酸的光学纯度≥99%。
4.根据权利要求1所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，聚L-乳酸、聚D-乳酸的重量比例为30/70～70/30。
5.根据权利要求1所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，所述的酯交换催化剂为元素周期表中第IA族的金属盐。
6.根据权利要求5所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，所述的金属盐优选为锂盐，如乳酸锂、无水氯化锂的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，所述的酯交换催化剂含量为0.001wt%～10wt%。
8.根据权利要求1所述制备立体复合聚乳酸的方法，其特征在于，所述的反应温度优选为200～240℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN110198970A (zh) * | 2017-02-02 | 2019-09-03 | 普拉克生化公司 | 制备包含聚乳酸的颗粒的方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2012029393A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ブロック共重合体 |
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2012
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