CN102718948A

CN102718948A - 一种制备脂肪族聚草酸酯的方法

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Publication number: CN102718948A
Application number: CN2012102291587A
Authority: CN
Inventors: 崔爱军; 田俊凯; 蒋卫华; 李静; 陈群; 何明阳
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Nantong Yaoxiang Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102718948B

Abstract

本发明涉及脂肪族聚草酸酯的制备方法步骤如下：A、将R₁OOCCOOR₂，二元醇，催化剂和稳定剂置于反应装置中，N₂保护下，升温至120～180℃，反应物完全融化，恒温搅拌，保持反应的绝对压强在200kPa～600kPa，反应2～6h；B、抽真空，保持内温150-155℃，绝对压强在30kPa～40kPa中间保持1-2个小时，内温160-165℃，5kPa～15kPa之间保持1～2个小时；内温180～200℃，100Pa以下，保持1～4小时；出料，真空干燥；C、打碎上述固体，固相缩聚，温度100～125℃，绝对压强在100Pa以下，30～55小时。本发明解决了草酸或者是草酸酯的分解问题，所得聚草酸酯分子量、粘度较高。

Description

一种制备脂肪族聚草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种高分子量聚草酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

传统的聚酯一般都来自不可再生的石油资源，且难于降解，造成白色污染。因此，发展非石油基的可再生降解塑料取代传统塑料，对于资源，环境的可持续发展和环境保护都具有很重要的意义。

脂肪族的聚酯具有良好的生物可降解性，在环境中一般最终都降解为二氧化碳和水，所以是现代聚酯塑料研究的热点。目前脂肪族的生物可降解材料的主要问题是力学性能和成本问题。常见的可降解聚酯包括聚乳酸（PLA）、聚羟基乙酸（PGA）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚（ε-己内酯）（PCL）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚丁酸丁二醇酯（PBS）等。其中PLA的亲水性和脆性较强；PGA分子量难于测定，工艺比较复杂，价格昂贵；PHA的加工窗口较窄、加工成型周期长、韧性差；PCL来自石油资源，且PCL的T_g（玻璃转化温度）和Tm(熔融温度)低，应用有一定限度；PPC的软化点低，不能单独使用；PBS对石油依赖强，对水分敏感。总体上，以上脂肪族聚酯都有一定的局限性，也影响了他们的商品化和工业化进程。

与芳香族聚酯相比，上述脂肪族聚酯的熔点都很低，都在100℃以下，聚草酸酯是一类少有的熔点在100℃以上的聚酯，因此聚草酸酯的静态热稳定性较好，加工窗口也较宽。聚草酸酯是用草酸或者是草酸酯，与二元醇发生缩聚反应。

聚草酸酯可以用草酸和二元醇直接聚合。但草酸存在以下问题：草酸的热稳定性较差，在150℃，开始分解，157℃大量升华，170℃开始脱羧反应。草酸通常是以含有结晶水的状态存在，低温下，很难脱结晶水。更重要的是草酸对不锈钢有强的腐蚀性，所以对反应釜要求比较高。

在Chem.Mater.2001,13：575-580中介绍了草酸与聚乙二醇聚合生成聚（聚乙二醇草酸）酯。取等摩尔的草酸和聚乙二醇加入到苯中，反应3天直到没有水生成。然后除去苯溶液，产品选择在120℃条件下真空干燥2天。得到分子量低的粘性的物质，此外反应需要大量的溶剂，较难实现工业化，操作条件比较苛刻。

在专利CN101935191A中，介绍了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法。选用聚合单体脂肪族二酸二酯、脂肪族二醇为反应原料，与催化剂在氮气气氛中，常压160～200℃的条件下反应5小时，然后在绝对压力30～300Pa，190～240℃的条件反应1～6小时，即得到高分子目标产物。这种方法，所阐述的工艺不适合所有的羧酸酯聚合物，本发明对于含草酸的聚酯制备指导意义有限。

美国专利US5310782A公开了一种用脂肪族二酸与脂肪族二醇缩聚，制备脂肪族聚酯的方法，但是制得的聚酯的分子量不高，而且也没有涉及到如何避免草酸合成过程的分解问题。

美国专利US6120895A中，公开了通过加入异氰酸酯进行扩链反应制备高分子量的脂肪族高分子的方法，但需要加入有毒的异氰酸酯作为扩链剂，因而其产品在使用中有很大的限制。

中国专利CN1861660A中公开了以二元酸与二元醇制备脂肪族聚酯的合成方法，采用预缩聚和真空缩聚两步法，引入第三种单体作为扩链剂，提高脂肪族聚酯的分子量。但该方法存在产品小分子副产物多，产品收率低等问题。

专利中CN1424339A公开了用丁二酸和丁二醇一步方法合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法，但是该方法的工艺条件要求比较苛刻，工业化推广难度高，不适合制备聚草酸酯。

发明内容

为了解决现有技术中，聚草酸酯在合成过程中的分解现象，分子量难提高以及工艺，成本较高等缺陷，本发明着重解决聚草酸酯制备过程中的分解问题，通过低温熔融聚合，和高真空固相缩聚获得高分子量的聚草酸酯。

为实现本发明的目的，采用的工艺和技术方案如下。

脂肪族聚草酸酯的制备方法步骤如下：

A、低温熔融酯化：将R₁OOCCOOR₂，二元醇，催化剂和稳定剂置于多功能聚酯反应装置中，在N2保护下，升温至120～180℃，反应物完全融化，进行恒温搅拌，保持反应的绝对压强在200kPa～600kPa，反应2～6h，后分馏出甲醇的含量与理论生成的甲醇的含量相当。

B、高真空熔融缩聚：真空条件下，保持内温150～155℃，绝对压强在30kPa～40kPa之间保持1～2个小时；内温160～165℃，绝对压强在5kPa～15kPa之间保持1～2个小时；内温180～200℃，绝对压强在100Pa以下，保持1～4小时。然后出料，真空干燥。

C、固相增粘：打碎上述固体，放入容器中，固相缩聚，温度100～125℃，绝对压强在100Pa以下，30～55小时。

其中，所述R₁OOCCOOR₂与二元醇的物质的量比为1:1～1:3，优选1:1～1:2，更优选1:1.3～1:2。

优选R₁、R₂为脂肪族基团和卤系原子。R₁OOCCOOR₂优选草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二乙二醇酯，草酰氯，草酰氯单甲酯，草酸单酰氯写一种或几种，更优选草酸二甲酯作为聚合单体。

伴随着煤制乙二醇工艺的不断成熟，中间产物草酸二甲酯价格会比较低，而且比草酸稳定。

二元醇优选C₂-C₁₀的脂肪醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇和环氧乙烷，更优选乙二醇，一缩二乙二醇写一种或几种，作为聚合二元醇单体。

所述催化剂为乙酸钙、乙酸锌、二水合乙酸锌、三氧化二锑，二氧化锗、三硫化二锑、氯化亚锡、辛酸亚锡、氯化锡、氧化锡、氧化铬、二氧化钛、碳酸四丁酯、络合钛系催化剂等。优选乙酸锌，三氧化二锑，氯化亚锡中的一种，或者是两种以上的复合催化剂。催化剂首选氯化亚锡，络合钛系。催化剂用量为R₁OOCCOOR₂、二元醇总质量的万分之一到万分之十。

所述的稳定剂为磷酸类，如多聚磷酸，磷酸盐类，也可以是：有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物；巯基化物-HSR，巯基酸酯-HS（CH₂）nCOOR，或元素硫；马来酸或马来酸半酯，非硫有机锡；二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅；混合型如琥珀酸钡和棕桐酸镉，钡皂、镉皂、锌皂、有机亚磷酸酯等任何两种或者多种混合物；还有2-乙基己酸盐、酚盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐；本发明优选多聚磷酸。稳定剂用量为R₁OOCCOOR₂、二元醇总质量的万分之一到万分之十。

所述酯化阶段的绝对压强优选300kPa～470kPa，更优选400kPa～470kPa。

酯化阶段的反应时间更优选5小时。

判断酯化终点的甲醇的量，更优选理论值的值的95%～100%。

本发明的有益效果是提供了一种最佳的聚酯工艺条件，通过这种制备工艺条件显著提高了产率，解决在实际熔融缩聚过程中草酸或者是草酸酯的分解问题，提高了聚草酸酯的分子量；操作简单、便于程序化、易实现工业化；制备聚草酸酯的粘度0.20～0.24dL/g，熔融温度为155～172℃,可以直接作为可降解塑料的母粒来使用；选用的原料，价格便宜，来自煤制乙二醇工艺的中间产物，可以有效的促进煤化工的深发展，减少对石油化工的依赖性。

附图说明

图1为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯的红外图谱。

图2为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯的¹HNMR谱图。

图3为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯的T_g谱图。

图4为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯的DSC谱图中的结晶曲线。

图5为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯的DSC谱图中的熔融曲线。

图6为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯的XRD谱图。

图7为实施例1制备得到的聚草酸乙二醇酯固相增粘过程中，特性粘度随着时间的变化图谱。

具体实施方式

下面，通过实施例来更加详细的说明本发明。包括下述的实施例，本说明所记载的物性（值）是基于下述的方法测试和评价。

特性粘度的测定

准确称取0.100g经磨碎的聚草酸二元醇酯颗粒，溶解在苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=50:50（w/w）溶液中，在25℃的条件下，利用0.3～0.5mm管径的乌氏粘度计分别测试出纯溶剂和聚合物溶液的流出时间t₀和t特性粘度的计算通过“一点法”公式求得：

[η]=[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/c

其中：η_r=t/t₀为相对粘度；η_sp＝η_r-1为增比粘度

每一样品平行测定3次，各次测定的流出时间相差不能超过0.2s。最后将3次结果取平均值，即为待测液的流出时间。

¹H-NMR采用以氘代三氟乙酸（CF₃COOD）为溶剂。

X射线粉末衍射

电压35KV，电流30mA，狭缝DS=SS=1°，RS=0.3mm,扫描速度10°/min，石墨单色器，铜靶，扫描范围5°～80°。X-射线图中结晶区域的面积与总面积的比，定义为结晶度（Crystallinity）。用公式（a）计算:

结晶度＝Ac/(Ac+Aa)*100%

其中：Ac——晶峰面积 Aa——非晶峰面积

DSC分析

N2流速40ml/min，从30℃开始，以10℃/min升温到180℃，在180℃保持1.0min，然后以10℃/min降温到30℃，在从-50℃，以20℃/min升温到180℃。

分子量测定

取经过真空干燥24h后的聚草酸二元醇酯试样10mg，溶解在含有5mM的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，配成0.05～0.3%（质量分数）的溶液。用聚四氟乙烯滤膜过滤，然后取20μL加入到凝胶渗透色谱仪（GPC）进样器中，使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量校正标准的重均分子量（M^w）。

GPC测定条件：

装置：岛津制作所制GC-2010，凝胶色谱

色谱柱：HFIP-606M，2根（串联）和前置柱

柱温：40℃

洗脱液：溶解三氟乙酸钠制5mM的HFIP溶液

流速：0.6ml/min

检测器：RI(Refractive Index:示差折射率)检测器

分子量校准：使用了分子量不同的5种标准聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例一

取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0.03%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，加强400kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h，产率为83.45%，产品为白色固体。取上述干燥物，加入250ml圆底烧瓶中，在125℃下，绝对压强100Pa以下，反应40h。就得最后的产物，收率99.77%。

本实施例一所制备的聚草酸乙二醇酯的红外谱图。由图1可见，1773cm^-1和1744cm^-1为酯羰基的伸缩振动峰，1185cm^-1为羰基伸缩振动峰，2964cm^-1为C-H的伸缩振动峰，1455cm^-1和773cm^-1为C-H面内的弯曲振动峰。所述特征峰反映了聚酯高分子骨架上的酯基结构，证明本实验合成产物为聚草酸乙二醇酯。

本实施例一所制备的聚草酸乙二醇酯的¹HNMR谱图。由聚草酸乙二醇酯的分子结构可知，分子结构单元对称，由图2可见，在¹HNMR谱图中，δ11.5为CF₃COOD的溶剂峰，δ4.82为(CH₂)上的氢质子峰。

图示3为聚草酸乙二醇酯的热重图谱。曲线为随着温度增加的聚草酸乙二醇酯的热重损失率。从曲线可以看出，分解温度主要集中在180℃～310℃，分解温度比较宽，可以利用提高分子量的方式，控制分解温度的区间。聚草酸乙二醇酯有较高的分解温度，可以与其他材料进行共混改性。

图4所示为聚草酸乙二醇酯的X射线粉末衍射图谱。从图中的2θ值为19.84，21.08为α型晶体，2θ值在27.56和32.02为β型晶体。聚草酸乙二醇酯的晶型为α，β共混晶型。通过分峰计算，结晶度为28.71％。

如图5所示制备得到的聚草酸乙二醇酯的DSC谱图中的结晶曲线，由曲线可见本实施例产物的玻璃转变温度为33.85℃，结晶温度为143.81℃

如图6所示制备得到的聚草酸乙二醇酯的DSC谱图中的熔融曲线，由曲线可知本实施例的熔融温度为172.15℃，比较高的熔融温度。

如图7可以看出，在特定的温度下，随着固相增粘时间的增加，特性粘度在一个范围内先增加后减少，如图所示原料的特性粘度为0.1888dL/g，固相增粘40小时后，特性粘度达到最大值0.2363dL/g，随着时间增加45h后，特性粘度下降为0.2358dL/g。在随着时间的增加，特性粘度还在下降，所以确定40h，为固相缩聚的最佳时间。

实施例二

取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0.03%的三氧化二锑，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温180℃，压强600kPa，反应2h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h，产率为66.32%，产品为白色固体。取上述干燥物，加入250ml圆底烧瓶中，在100℃下，绝对压强100Pa以下，反应55h。就得最后的产物，收率99.32%。

实施例三

取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0.25%的醋酸锌，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温120℃，压强200kPa，反应6h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，真空度40kPa保持1h，160℃下，绝对压强20kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h，产率为78.63%。取上述干燥物，加入250ml圆底烧瓶中，在125℃下，绝对压强100Pa以下，反应50h。就得最后的产物，收率为99.87%，产品为白色固体。

实施例四

取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0.05%的自制络合钛系催化剂，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强470kP，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持2h，温度180℃，绝对压强100Pa保持1小时。出料，真空干燥12h，产率为83%，产品泛黄色固体。取上述干燥物，加入250ml圆底烧瓶中，在125℃下，绝对压力100Pa以下，反应55h。就得最后的产物，收率99.67%。

实施例五

取草酸二甲酯1.5mol，1.5mol乙二醇，加入0.03%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h，产率为53%，白色固体。

实施例六

取草酸二甲酯1.5mol，4.5mol乙二醇，加入0.03%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h，产率为56%，白色固体。

实施例七

取草酸二甲酯1.5mol，1.95mol乙二醇，加入0.03%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度190℃，绝对压强100Pa保持1小时。出料，真空干燥12h，产率为51%，白色固体。

实施例八

取草酸二甲酯1.5mol，1.95mol乙二醇，加入0.03%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度200℃，绝对压强100Pa保持1小时。出料，真空干燥12h，产率为23%，白色固体。

实施例九

取草酸二甲酯1.5mol，1.95mol乙二醇，加入0.1%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持2小时。出料，真空干燥12h，产率为41%，白色固体。

实施例十

取草酸二甲酯1.5mol，1.95mol乙二醇，加入0.03%的氯化亚锡，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持4小时。出料，真空干燥12h，产率为69%，白色固体。

实施例十一

取草酸1.5mol，乙二醇1.95mol，加入0.03%的氯化亚锡锑，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kPa，反应3h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对压强100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h，产率为56.5%，产品为白色固体。

实施例十二

取草酸二甲酯200g，一缩二甘醇232g，加入0.05%的SnCl₂催化剂，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kP，反应5h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对真空100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h。取上述干燥物，加入250ml圆底烧瓶中，在115℃下，绝对压力100Pa以下，反应30h。就得最后的产物，产物收率99.86%。

实施例十三

取草酸二甲酯200g，四甘醇424g，加入0.05%的SnCl₂催化剂，0.2‰的稳定剂多聚磷酸，混合均匀，加入1L的多功能聚酯反应釜。加热反应，保持内温150℃，压强400kPa～470kP，反应8h，分馏出甲醇，达到理论量95%左右。开始抽真空，在150℃下，绝对压强40kPa保持1h，160℃下，绝对压强15kPa保持1h，温度180℃，绝对真空100Pa保持3小时。出料，真空干燥12h。取上述干燥物，加入250ml圆底烧瓶中，在115℃下，绝对压力100Pa以下，反应30h。颜色略黄，粘稠状物质，特性粘度为0.664dL/g，收率为95.46%。

实施例说明：

实施例一到实施例四，说明了常见催化剂的选择，氯化亚锡的效果比较好，酯化温度的在150℃，酯化压强在400kPa，3个小时效果比较好；实施例五到实施例七说明了投料比的选择1:1.3时间最优；实施例七到实施例十一说明了B缩聚阶段的温度的选择和缩聚时间的选择，在180℃，缩聚时间4h较佳；实施例十二到实施例十三考察了不同乙二醇反应生成的含草酸聚酯。

表一：部分实施例所制备的聚草酸酯的特征参

η₀为初始的特征粘度，η为固相缩聚后的特性粘度

Claims

1.一种脂肪族聚草酸酯的制备方法：

A、低温熔融酯化：将R₁OOCCOOR₂，C₂-C₁₀的脂肪二元醇，催化剂和稳定剂置于多功能聚酯反应装置中，R₁OOCCOOR₂与二元醇的物质的量比为1:1～1:3，R₁、R₂为脂肪族基团和卤系原子；在N₂保护下，升温至120～180℃，反应物完全融化，进行恒温搅拌，保持反应的绝对压强在200kPa～600kPa，反应2～6h，后分馏出甲醇；

B、高真空熔融缩聚：真空条件下，保持内温150～155℃，绝对压强在30kPa～40kPa之间保持1～2个小时；内温160～165℃，绝对压强在5kPa～15kPa之间保持1～2个小时；内温180～200℃，绝对压强在100Pa以下，保持1～4小时；然后出料，真空干燥；

2.权利要求1所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是R₁OOCCOOR₂与二元醇的物质的量比为1:1～1:2。

3.权利要求2所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是R₁OOCCOOR₂与二元醇的物质的量比为1:1.3。

4.权利要求1所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是R₁OOCCOOR₂为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二乙二醇酯、草酰氯、草酰氯单甲酯或草酸单酰氯。

5.权利要求1所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是二元醇为乙二醇或一缩二乙二醇。

6.权利要求1所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是所述催化剂为乙酸钙、乙酸锌、二水合乙酸锌、三氧化二锑、二氧化锗、三硫化二锑、氯化亚锡、辛酸亚锡、氯化锡、氧化锡、氧化铬、二氧化钛、碳酸四丁酯、络合钛系催化剂催化剂；催化剂用量为R₁OOCCOOR₂、二元醇总质量的万分之一到万分之十。

7.权利要求1所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是步骤A的绝对压强优选300kPa～470kPa。

8.权利要求1所述的脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征是步骤A的反应时间选5小时。