CN102304220B

CN102304220B - 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法

Info

Publication number: CN102304220B
Application number: CN 201110202994
Authority: CN
Inventors: 刘文艳; 程井动; 赵正康; 何明康; 郭平均; 杨菊群
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2031-07-20
Also published as: CN102304220A

Abstract

本发明提供了一种以脂肪族二元酸酯及二元醇为单体，制备脂肪族聚二元酸二醇酯的方法。所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸酯的摩尔比为（1.05～5）：1，在温度为140～200℃，催化剂及助剂存在下进行常压酯交换反应，然后升高温度到200～300℃，减压至100～1000Pa以下，缩聚得到脂肪族聚二元酸二元醇酯。其中，催化剂的用量为二元醇摩尔数的0.01～5％，助剂用量为催化剂用量的0.001～100wt%。按照本发明方法制备的脂肪族聚二元酸二元醇酯，分子量可高达12万以上，具有良好的耐热和机械性能，并且能降低小分子副产物特别是四氢呋喃的量，工艺条件温和，简单易操作，技术经济性高。

Description

一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及可生物降解聚酯制备技术领域，具体涉及以脂肪族二元酸二酯和二元醇为单体，通过缩合聚合制备可完全生物降解的脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法。

背景技术

近二十年来，采用可生物降解聚合物材料替代传统塑料制品一直被认为是解决“白色污染”的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可生物完全降解的聚合物材料，其易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，而且安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是多功能的高新技术材料。

脂肪族聚酯，如聚乳酸和聚己内酯通过开环聚合制备，由于价格及性能因素，目前主要用于医用材料及药物基质等领域。聚脂肪族二元酸二元醇酯，如聚丁二酸丁二醇酯，是人们已知的聚酯，价格较低，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环境污染问题。同时，在医用材料、药物载体等领域也有良好的应用前景。

聚丁二酸丁二醇酯通常采用丁二酸和1，4-丁二醇直接酯化、缩合法制备，如专利CN1424302A、CN1424339A、CN101215371A等所述。用上述方法制备的PBS由于反应温度高，容易发生环化、氧化等副反应，重均分子量一般为几千到几万，要进一步提高分子量才能满足实际应用需求。而提高分子量的做法通常是将扩链剂，如二异氰酸酯、酸酐类等，与聚酯的端基反应来提高分子量，如专利EP0565235、US53 10782、CN101077905A、CN101319034等，但由于扩链剂的使用，这种方法生产的聚酯应用领域受到限制，且扩链法流程长，操作繁复。上述所有方法中由于整个过程均系酸性环境，且反应温度较高(一般140～270℃)，工业生产中设备腐蚀问题不容忽视，对设备材质要求高。另外，在提供质子的酸性环境下，原料1，4-丁二醇很容易发生脱水环化生成四氢呋喃，该反应是直接酯化法生产PBS的主要副反应，其直接决定着PBS生产的经济性。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，供一种高分子量的可生物降解的脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法，该方法无需扩链反应，且能大幅降低小分子副产物特别是四氢呋喃的量，工艺条件温和，简单易操作，技术经济性高。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明以脂肪族二元酸酯和二元醇为原料，制备高分子量的可生物降解的脂肪族二元酸二元醇聚酯。其步骤包括：

(1)在惰性气体保护下，将脂肪族二元酸酯和脂肪族二元醇以及催化剂置于反应装置中，在140～200℃的温度下进行常压酯交换反应；所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸酯的摩尔比为(1.05～5)∶1；

(2)步骤(1)中所述酯交换反应完成后，在温度为200～300℃，且在所述催化剂存在下减压至100～1000Pa进行聚合反应，反应结束后得到脂肪族聚二元酸二元醇酯；

并且，于所述步骤(1)的酯交换反应中或者于所述步骤(2)的聚合反应中加入助剂，所述助剂选自碱金属的无机盐、碱金属的有机盐、碱土金属的醇盐中的一种或多种。

其中，所述催化剂的总用量为脂肪族二元醇摩尔量的0.01％～1％。

本发明中所使用的助剂可以在步骤(1)的酯交换反应中加入，也可以在步骤(2)的聚合反应中加入。当所述助剂在步骤(1)的酯交换反应中加入时，由于酯交换反应完成后不进行任何处理，因此该助剂也存在于步骤(2)的聚合反应中。

步骤(1)中所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸酯的摩尔比优选为(1.1～2)∶1。

较佳的，所述助剂中：所述碱金属的无机盐选自磷酸二氢钾、磷酸钠、三聚磷酸钠和碳酸钠；所述碱金属的有机盐选自对苯二甲酸钾和柠檬酸钠；所述碱土金属的醇盐选自二甲醇钙和二甲醇镁。

较佳的，所述的助剂用量为催化剂用量的0.001～100wt％，优选为0.01wt％～50wt％，进一步优选为0.01wt％～10wt％。

较佳的，所述催化剂选自金属氧化物、金属羧酸盐、金属络合物和磺酸类化合物中的一种或多种。

优选的，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化锗和三氧化二锑；所述金属羧酸盐选自醋酸镉、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴和醋酸锰；所述金属络合物选自乙酰丙酮合锌、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯；所述磺酸类化合物选自甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等。

本发明中所述的脂肪族二元醇是指乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或任意两种及以上的混合物，优选为丁二醇，最优选为1，4-丁二醇。

本发明中所述的脂肪族二元酸酯是指乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯中的一种或任意两种及以上的混合物，优选为丁二酸二甲酯。

较佳的，步骤(1)中的酯交换反应至酯交换馏出液中的甲醇量达到理论值的95％以上结束；步骤(2)中的聚合反应以所使用的搅拌器的扭矩电流不再增长时结束反应。

进一步的，本发明中所使用的催化剂可以在步骤(1)的酯交换反应中一次性加入，也可以在步骤(1)的酯交换反应和步骤(2)的聚合反应中分至少2次加入。本发明在酯交换段加入一部分催化剂可缩短步骤(1)的反应时间，并有利于抑制1，4-丁二醇的环化副反应。

优选的，本发明中所使用的催化剂在步骤(1)的酯交换反应和步骤(2)的聚合反应中分至少2次加入。即，本发明中所使用的催化剂分成两部分加入，其中一部分催化剂在步骤(1)的酯交换反应中加入，剩余的催化剂在步骤(2)的聚合反应中加入，两部分所加入的催化剂总量为脂肪族二元醇的摩尔量的0.01％～1％。

进一步的，在步骤(1)的酯交换反应中加入催化剂总量的0～100％的催化剂，剩余的催化剂在步骤(2)的聚合反应中加入。

较佳的，在步骤(1)的酯交换反应中加入催化剂总量的30～70％的催化剂，剩余的催化剂在步骤(2)的聚合反应中加入。

本发明中所使用的惰性气体可以选用氮气、氦气或氩气等。

针对脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备过程中，二元醇很容易发生脱水环化反应(例如：聚丁二酸丁二醇的制备过程中，丁二醇很容易发生脱水环化反应生成四氢呋喃)，以及在高温下聚合物也很容易发生降解等副反应而生成以四氢呋喃为主的轻组分的缺陷；本发明在制备过程中加入助剂以调节酯交换段和缩聚段的反应环境，抑制了二元醇的脱水环化反应，减少了四氢呋喃的生成量，提高了原料的利用率，且不影响聚合产品的各项性能。

按照本发明方法制备的脂肪族聚二元酸二元醇酯，其分子量可高达12万以上，具有良好的耐热和机械性能，并且能降低小分子副产物特别是四氢呋喃的量，工艺条件温和，简单易操作，技术经济性高。

具体实施方式

下面给出具体实施例对本发明进行详细的说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域的技术人员根据上述发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

下述实施例中所制得的脂肪族聚二元酸二元醇酯的分子量和分子量分布，通过凝胶色谱(GPC)测定，测定温度为40℃，具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯为标准样，采用三氯甲烷为溶剂。

下述实施例中所制得的脂肪族聚二元酸二元醇酯的熔点，采用差示扫描量热仪(DSC)测定，氮气氛围，升温速率5℃/min，升温程序为：室温→150℃→室温→150℃。

下述实施例中所制得的脂肪族聚二元酸二元醇酯的热分解温度，采用热重分析仪(TGA)测定，氮气氛围，升温速度控制为20℃/min，温度为室温～600℃。为了避免水气或溶剂失重所产生的平台影响正常分析，所有样品在60℃条件下真空干燥3～5h。

下述实施例中所制得的脂肪族聚二元酸二元醇酯过程中的馏出液组成，采用气相色谱仪(GC)分析，热导检测器。

对比例

在氮气保护下，将146.2g丁二酸二甲酯、108.1g 1，4-丁二醇、341mg钛酸异丙酯加入到容积为500ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量11.84万，分子量分布1.78，DSC测得熔点为114.3℃，TGA测得热分解温度为375.3℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为17.98wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为12.73wt％。

实施例1

在氮气保护下，将146.2g丁二酸二甲酯、108.1g 1，4-丁二醇、102mg钛酸异丙酯和17.1mg三聚磷酸钠加入到容积为500ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后加入239mg钛酸异丙酯，缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量15.8万，分子量分布为1.74，DSC测得熔点为114.7℃，TGA测得热分解温度为383.5℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为0.14wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为10.52wt％。

实施例2

在氮气保护下，将134.0g丁二酸二甲酯、99.1g 1，4-丁二醇、156mg钛酸异丙酯和31.3mg柠檬酸钠加入到容积为500ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后加入157mg钛酸异丙酯，缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量12.32万，分子量分布1.84，DSC测得熔点为115.6℃，TGA测得热分解温度为371.7℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为2.34wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为10.59wt％。

实施例3

在氮气保护下，将194.9g丁二酸二甲酯、144.2g 1，4-丁二醇、227mg钛酸异丙酯和11.4mg碳酸钠加入到容积为500ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量12.21万，分子量分布1.88，DSC测得熔点为114.3℃，TGA测得热分解温度为370.9℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为0.02wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为8.46wt％。

实施例4

在氮气保护下，将365.4g丁二酸二甲酯、270.4g 1，4-丁二醇、597mg钛酸异丙酯和4.3mg三聚磷酸钠加入到容积为1000ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后加入256mg钛酸异丙酯，缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量13.61万，分子量分布1.80，DSC测得熔点为115.2℃，TGA测得热分解温度为381.3℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为2.14wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为11.60wt％。

实施例5

在氮气保护下，将219.2g丁二酸二甲酯、148.7g 1，4-丁二醇、235mg钛酸四丁酯和18.8mg三聚磷酸钠加入到容积为500ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量15.40万，分子量分布1.74，DSC测得熔点为114.3℃，TGA测得热分解温度为379.1℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为0.21wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为9.47wt％。

实施例6

在氮气保护下，将730.8g丁二酸二甲酯、630.8g 1，4-丁二醇、1194mg钛酸异丙酯和995mg三聚磷酸钠加入到容积为5L的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的不锈钢夹套釜中，将油浴温度提高至160℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后加入796mg钛酸异丙酯，缓慢提高温度到230℃，并逐步减压至200Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色白，GPC法测得聚合物重均分子量20.20万，分子量分布1.90，DSC测得熔点为114.9℃，TGA测得热分解温度为382.7℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为0.98wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为11.04wt％。

实施例7在氮气保护下，将130g丁二酸二甲酯、53g己二酸二乙酯、88g1，4-丁二醇、30g己二醇、4.94g醋酸锌和1.5mg二甲醇镁加入到容积为500ml的装有搅拌器、冷凝分水器及氮气进气口的四颈圆底烧瓶中，将油浴温度提高至200℃，充氮气搅拌反应1～2h，至酯交换馏出液到理论值的95％以上。然后缓慢提高温度到280℃，并逐步减压至400Pa以下进行真空缩聚，采用-30℃冷阱收集缩聚段馏出液，当搅拌器扭矩电流不再增长结束反应，得到高分子量的脂肪族聚酯。所得产物颜色黄，GPC法测得聚合物重均分子量9.46万，分子量分布1.73，DSC测得熔点为113.8℃，TGA测得热分解温度为352.4℃。气相色谱测得酯交换段馏出液THF含量为8.31wt％，真空缩聚段馏出液THF含量为12.07wt％。

Claims

1.一种制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将脂肪族二元酸酯和脂肪族二元醇以及催化剂置于反应装置中，在140～200℃的温度下进行常压酯交换反应；所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸酯的摩尔比为（1.05～5）∶1；

(2)步骤（1）中所述酯交换反应完成后，在温度为200～300℃，且在所述催化剂存在下减压至100～1000Pa进行聚合反应，反应结束后得到脂肪族聚二元酸二元醇酯；

并且，于所述步骤（1）的酯交换反应中或者于所述步骤（2）的聚合反应中加入助剂，所述助剂选自碱金属的无机盐、碱金属的有机盐、碱土金属的醇盐中的一种或多种；所述碱金属的无机盐选自磷酸二氢钾、磷酸钠、三聚磷酸钠和碳酸钠；所述碱金属的有机盐选自对苯二甲酸钾和柠檬酸钠；所述碱土金属的醇盐选自二甲醇钙和二甲醇镁；

其中，所述催化剂的总用量为脂肪族二元醇的摩尔量的0.01%～1%。

2.如权利要求1所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述的助剂用量为催化剂用量的0.001～100wt%。

3.如权利要求1所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述催化剂选自金属氧化物、金属羧酸盐、金属络合物和磺酸类化合物中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化锗和三氧化二锑；所述金属羧酸盐选自醋酸镉、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴和醋酸锰；所述金属络合物选自乙酰丙酮合锌、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯；所述磺酸类化合物选自甲基磺酸、苯磺酸和对甲基苯磺酸。

5.如权利要求1所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二元醇是指乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或任意两种及以上的混合物。

6.如权利要求1所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述的脂肪族二元酸酯是指乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯中的一种或任意两种及以上的混合物。

7.如权利要求6所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，步骤（1）中的酯交换反应至酯交换馏出液中的甲醇量达到理论值的95%以上结束；步骤（2）中的聚合反应以所使用的搅拌器的扭矩电流不再增长时结束反应。

8.如权利要求1-7中任一所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述催化剂在步骤（1）的酯交换反应中一次性加入，或者在步骤（1）的酯交换反应和步骤（2）的聚合反应中分至少2次加入。

9.如权利要求8所述的制备脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法，其特征在于，所述催化剂分成两部分加入，其中一部分催化剂在步骤（1）的酯交换反应中加入，剩余的催化剂在步骤（2）的聚合反应中加入。