상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체는, 디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 또는 디메틸-2,7-나프탈렌 디 카르복실레이트 및 폴리알킬렌글라이콜을 반응물로 하고 테트라부틸티타네이트를 촉매로 하는 에스테르 교환 단계 및 축중합 단계를 거쳐서 제조되는 것임을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명에 의한 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
자동차용 커넥터 소재로서 적합한 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체는 앞에서 설명한 바와 같이 기계적 물성과 상온 및 저온에서의 충격강도가 서로 균형을 이루어야 한다. 이를 위하여 폴리부틸렌테레프탈레이트의 강성부분(Hard Segment)과 연성부분(Soft Segment)의 조화가 이루어져야 한다.
본 발명에서는 기계적 물성은 강성부분과, 충격강도는 연성부분과 밀접한 관계가 있다는 사실을 주목하고, 1,4-부탄디올의 일부를 폴리알킬렌글라이콜을 이용하여 변성시킨 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 물성과 비교하여 그 함량에 따라서 충격강도는 증가하였으나 기계적 물성이 급격히 저하되는 사실을 확인하고, 강성부분을 동시에 변성시키기 위하여 디메틸테레프탈레이트의 일부를 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트, 또는 디메틸-2,7-나프탈렌 디 카르복실레이트로 반응시켜서 기계적 물성이 유지되면서도 충격강도를 높여주는 사실을 확인하였다.
본 발명에 의한 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하기 위한 제1단계 반응은, 에스테르 교환 반응에 의하여 디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 및 폴리알킬렌글라이콜을 테트라부틸티타네이트(TBT)를 촉매로 하고, 반응 온도를 140∼220 ℃, 반응 시간을 3∼4 시간으로 하여 올리고머를 만드는 것이다. 그런 다음, 에스테르 교환 반응의 말단에 산화방지제를 소량 첨가하여 축중합반응을 진행한다. 축중합반응은 반응 온도 200∼250 ℃, 반응 시간 1.5∼3 시간으로 760∼0.1 ㎜Hg의 단계적인 진공하에서 반응기의 교반기에 걸리는 토크로 분자량을 조절하여 원하는 분자량의 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체를 얻는다.
상기한 반응에서 반응물의 조성은 디메틸테레프탈레이트에 대하여 디메틸-2,6(또는 2,7)-나프탈렌 디 카르복실레이트를 1∼10 몰%, 더욱 좋게는 3∼7 몰%로 하고, 폴리알킬렌글라이콜은 상기 반응 조성물에 대하여 1∼20 중량부, 더욱 좋게는 3∼10 중량부로 반응시키는 것이 좋다. 이때 디메틸-2,6(또는 2,7)-나프탈렌 디 카르복실레이트가 1 몰% 미만이거나 폴리알킬렌글라이콜이 1 중량부 미만 일때는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 특성과 거의 차이가 없으며, 디메틸-2,6(또는 2,7)-나프탈렌 디 카르복실레이트가 10 몰%를 초과하는 경우에는 용융점도가 증가하여 흐름성이 저하되어 제품 사출시 작업성이 나빠지며, 폴리알킬렌글라이콜이 20 중량부를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 현저히 저하되어 자동차 커넥터로 적용시 커넥터에서 전선이 쉽게 이탈될 수 있는 문제점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체를 제조하는 구체적인 실시예들과 물성을 측정한 결과들이다.
<제1실시예>
10ℓ의 반응기에 디메틸테레프탈레이트 4134.6g, 1-4-부탄디올 2948.6g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 160.8g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 150g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 34g을 넣고 에스테르 교환 반응을 실시한다. 반응 온도는 140∼220 ℃로 단계적으로 승온시키며 반응 도중 유출되는 메탄올의 양으로 계산하여 반응률이 99% 이상이 될 때 에스테르 교환 반응을 종결한다. 이 때, 에스테르 교환 반응의 종결 이전에 산화방지제로서 이가녹스1010을 2.5g를 첨가한다.
그런 다음, 축중합 반응기로 이송한 후, 촉매를 51g 넣고 0.1㎜Hg까지 단계적으로 감압하고, 반응 온도를 210∼250 ℃, 반응 시간을 1.5∼3.0 시간까지 진행하면서 교반기에 걸리는 토크로 원하는 분자량에 따라서 축중합 반응을 종결한다.
이상과 같은 반응을 통하여 얻어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체의 고유 점도(I.V.)는 1.0±0.02이며, 사출기를 이용하여 시편을 사출한 후 물성을 측정한다.
물성 측정 결과는 아래의 표 1에 정리되어 있다.
<제2실시예>
상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 반응물의 비율을 달리하여 실험하였다. 본 실시예에서는 디메틸테레프탈레이트 4055.5g, 1.4-부탄디올 2882.5g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 157.7g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 250g를 넣고 반응시킨다. 이때 촉매의 양, 산화방지제의 양, 반응 온도, 반응 시간, 감압 정도 등은 상기한 실시예 1과 동일하다.
얻어진 시편의 물성 측정 결과가 아래의 표 1에 정리되어 있다.
<제3실시예>
상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 반응물의 비율을 달리하여 실험하였다. 본 실시예에서는 디메틸테레프탈레이트 4031.7g, 1.4-부탄디올 2935.7g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 266.8g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 150g를 넣고 반응시킨다. 이때 촉매의 양, 산화방지제의 양, 반응 온도, 반응 시간, 감압 정도 등은 상기한 실시예 1과 동일하다.
얻어진 시편의 물성 측정 결과가 아래의 표 1에 정리되어 있다.
<제4실시예>
상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 반응물의 비율을 달리하여 실험하였다. 본 실시예에서는 디메틸테레프탈레이트 3954.8g, 1.4-부탄디올 2870.1g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 261.7g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 250g를 넣고 반응시킨다. 이때 촉매의 양, 산화방지제의 양, 반응 온도, 반응 시간, 감압 정도 등은 상기한 실시예 1과 동일하다.
얻어진 시편의 물성 측정 결과가 아래의 표 1에 정리되어 있다.
<제5실시예>
상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 반응물의 비율을 달리하여 실험하였다. 본 실시예에서는 디메틸테레프탈레이트 3929.7g, 1.4-부탄디올 2922.9g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 371.9g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 150g를 넣고 반응시킨다. 이때 촉매의 양, 산화방지제의 양, 반응 온도, 반응 시간, 감압 정도 등은 상기한 실시예 1과 동일하다.
얻어진 시편의 물성 측정 결과가 아래의 표 1에 정리되어 있다.
<제6실시예>
상기한 제1실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 반응물의 비율을 달리하여 실험하였다. 본 실시예에서는 디메틸테레프탈레이트 3855.1g, 1.4-부탄디올 2857.9g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 364.8g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 250g를 넣고 반응시킨다. 이때 촉매의 양, 산화방지제의 양, 반응 온도, 반응 시간, 감압 정도 등은 상기한 실시예 1과 동일하다.
얻어진 시편의 물성 측정 결과가 아래의 표 1에 정리되어 있다.
|
DM-2,6-NDC(몰%/DMT) |
PTMG*(중량%) |
I.V.(dl/g) |
T/S(㎏/㎠) |
T/E(%) |
F/M(㎏/㎠) |
I/I(상온/저온)(㎏㎝/㎝) |
제1실시예 |
3 |
3 |
1.01 |
470 |
24 |
18500 |
8.5/7.0 |
제2실시예 |
3 |
5 |
1.00 |
410 |
27 |
14900 |
10.0/17.5 |
제3실시예 |
5 |
3 |
1.00 |
480 |
26 |
18000 |
8.8/7.5 |
제4실시예 |
5 |
5 |
1.01 |
410 |
29 |
14500 |
11.1/7.9 |
제5실시예 |
7 |
3 |
0.98 |
480 |
32 |
17000 |
9.3/7.8 |
제6실시예 |
7 |
5 |
1.00 |
390 |
34 |
14000 |
11.7/8.0 |
DM-2,6-NDC : 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트
DMT : 디메틸테레프탈레이트
PTMG*: 폴리테트라메틸렌글라이콜 (디메틸테레프탈레이트, 1.4-부탄디올, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트의 반응 조성물에 대한 중량%임)
I.V : 고유점도, ASTM D 4603에 의해 측정
T/S : 인장강도, ASTM D 638에 의해 측정
T/E : 인장신율, ASTM D 638에 의해 측정
F/M : 굴곡탄성률, ASTM D 790에 의해 측정
I/I : 충격강도, ASTM D 256에 의해 측정
<제7실시예, 제8실시예>
제1실시예와 제2실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 디메틸-2,7-나프탈렌 디 카르복실레이트를 사용하여 공중합체의 고유 점도(I.V)를 1.1±0.02로 하고, 사출기를 이용하여 시편을 사출한 후 시편의 물성을 측정한다. 물성 측정 결과가 아래의 표 2에 정리되어 있다.
|
DM-2,7-NDC(몰%/DMT) |
PTMG**(중량%) |
I.V.(dl/g) |
T/S(㎏/㎠) |
T/E(%) |
F/M(㎏/㎠) |
I/I(상온/저온)(㎏㎝/㎝) |
제7실시예 |
3 |
3 |
1.12 |
460 |
23 |
19500 |
9.3/7.8 |
제8실시예 |
5 |
3 |
1.10 |
470 |
26 |
19200 |
9.5/8.1 |
PTMG**: 폴리테트라메틸렌글라이콜 (디메틸테레프탈레이트, 1.4-부탄디올, 디메틸-2,7-나프탈렌 디 카르복실레이트의 반응 조성물에 대한 중량%임)
<제9 ∼ 제14 실시예>
각각 제1 ∼ 제6 실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 폴리테트라메틸렌글라이콜 대신에 폴리에틸렌글라이콜을 넣고 반응을 실시한다. 사출된 시편의 물성 측정 결과가 다음의 표 3에 정리되어 있다.
|
DM-2,6-NDC(몰%/DMT) |
PEG*(중량%) |
I.V.(dl/g) |
T/S(㎏/㎠) |
T/E(%) |
F/M(㎏/㎠) |
I/I(상온/저온)(㎏㎝/㎝) |
제9실시예 |
3 |
3 |
1.02 |
490 |
30 |
19000 |
8.2/6.5 |
제10실시예 |
3 |
5 |
1.01 |
430 |
33 |
16200 |
9.1/6.9 |
제11실시예 |
5 |
3 |
1.01 |
500 |
31 |
18400 |
8.5/6.9 |
제12실시예 |
5 |
5 |
1.00 |
420 |
37 |
15000 |
10.0/7.2 |
제13실시예 |
7 |
3 |
0.99 |
500 |
34 |
17200 |
9.1/7.2 |
제14실시예 |
7 |
5 |
1.01 |
415 |
39 |
14100 |
10.8/7.7 |
PEG*: 폴리에틸렌글라이콜, (디메틸테레프탈레이트, 1.4-부탄디올, 디메틸-2,7-나프탈렌 디 카르복실레이트의 반응 조성물에 대한 중량%임)
다음의 비교예들은 반응물의 종류와 몰비를 달리하여 얻어지는 시편의 물성을 측정한 것이다.
<제1 ∼ 제4 비교예>
제1 ∼ 제4 비교예에서는 디메틸-2,6(또는 2,7)-나프탈렌 디 카르복실레이트를 사용하지 않고 반응물들의 몰비를 달리하여 실험한 것이다.
제1비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 4409.9g, 1,4-부탄디올 3064.5g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
제2비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 4212g, 1,4-부탄디올 2915g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 150g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
제3비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 4210g, 1,4-부탄디올 2905g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 250g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
제4비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 4014g, 1,4-부탄디올 2743g, 폴리테트라메틸렌글라이콜 500g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
각 비교예에서 얻어진 시편들에 대하여 물성을 측정한 결과가 다음의 표 4에 정리되어 있다.
|
PTMG***(중량%) |
I.V.(dl/g) |
T/S(㎏/㎠) |
T/E(%) |
F/M(㎏/㎠) |
I/I(상온/저온)(㎏㎝/㎝) |
제1비교예 |
0 |
1.00 |
550 |
12 |
19700 |
5.1/3.5 |
제2비교예 |
3 |
1.01 |
470 |
25 |
18500 |
8.1/6.8 |
제3비교예 |
5 |
0.99 |
410 |
30 |
14000 |
10.1/7.3 |
제4비교예 |
10 |
1.20 |
300 |
37 |
10200 |
16.0/9.3 |
PTMG***: 폴리테트라메틸렌글라이콜 (디메틸테레프탈레이트, 1.4-부탄디올의 반응 조성물에 대한 중량%임)
<제5비교예, 제6비교예, 제7비교예>
제5비교예, 제6비교예, 제7비교예에서는, 폴리알킬렌글라이콜을 사용하지 않고, 반응물의 몰비를 달리하여 실험한 것이다.
제5비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 4249g, 1,4-부탄디올 3044g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 165g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
제6비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 4142g, 1,4-부탄디올 3030g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 274g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
제7비교예에서는 디메틸테레프탈레이트 3881g, 1,4-부탄디올 2996g, 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트 542g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
각 비교예에서 얻어진 시편들에 대하여 물성을 측정한 결과가 다음의 표 5에 정리되어 있다.
|
DM-2,6-NDC(몰%/DMT) |
I.V.(dl/g) |
T/S(㎏/㎠) |
T/E(%) |
F/M(㎏/㎠) |
I/I(상온/저온)(㎏㎝/㎝) |
제5비교예 |
3 |
1.02 |
540 |
11 |
19700 |
6.9/5.2 |
제6비교예 |
5 |
0.99 |
530 |
11 |
19300 |
8.1/6.0 |
제7비교예 |
10 |
1.00 |
530 |
12 |
17500 |
8.8/6.5 |
<제8비교예, 제9비교예>
제8비교예와 제9비교예에서는 폴리테트라메틸렌글라이콜 또는 디메틸-2,6-나프탈렌 디 카르복실레이트를 사용하지 않고, 폴리에틸렌글라이콜을 사용하여 실험하였다.
제8비교예는 디메틸테레프탈레이트 4224g, 1,4-부탄디올 2897g, 폴리에틸렌글라이콜 250g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
제9비교예는 디메틸테레프탈레이트 4037g, 1,4-부탄디올 2730g, 폴리에틸렌글라이콜 500g을 넣고 제1실시예와 동일한 방법으로 반응을 실시한다.
각 비교예에서 얻어진 시편들에 대하여 물성을 측정한 결과가 다음의 표 6에 정리되어 있다.
|
PEG***(중량%) |
I.V.(dl/g) |
T/S(㎏/㎠) |
T/E(%) |
F/M(㎏/㎠) |
I/I(상온/저온)(㎏㎝/㎝) |
제8비교예 |
5 |
0.97 |
430 |
29 |
14500 |
9.6/7.1 |
제9비교예 |
10 |
1.00 |
360 |
37 |
9100 |
11.9/9.2 |
PEG***: 폴리에틸렌글라이콜, (디메틸테레프탈레이트, 1.4-부탄디올의 반응 조성물에 대한 중량%임)
상기한 비교예들의 결과를 고찰하면, 반응물 중 하나를 사용하지 않고 반응 비율을 달리하는 경우, 기계적 물성과 충격 강도가 모두 우수한 공중합체를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.