JP3078644B2

JP3078644B2 - ポリエステルブロック共重合体およびその製造法

Info

Publication number: JP3078644B2
Application number: JP04122782A
Authority: JP
Inventors: 紀次斎木; 雅幸林
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JPH05295095A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエステルブ
ロック共重合体およびその製造法に関する。さらに詳し
くは、弾性糸などの製造に適したポリカーボネートエス
テルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共
重合体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性糸としては、スパンデックス
が一般的に用いられており、一部の用途には、ポリエス
テルが使用され始めたのみである。スパンデックスは、
その弾性回復性能の良さによってこの地位を占めている
といえる。

【０００３】しかしながら、スパンデックスも種々の欠
点があり、このためその用途が限定されている。例え
ば、耐湿熱性が悪いため、ポリエステルと一緒に染色す
ることができない、光にあたると黄変する、耐塩素性が
悪く、水着などの用途では制限を受ける、などである。

【０００４】これらの欠点を改良するため、ポリエステ
ルを弾性糸の原料としようとする研究が、昔から種々な
されているが、耐湿熱性を改良したポリエーテルエステ
ルエラストマー以外、実用化されていない。これは得ら
れるポリマーを用いた弾性糸が、スパンデックスの性能
に劣るためである。特に、その弾性性能に劣る点が問題
である。この点が改良できればポリエステルの良さが発
揮され、スパンデックスの欠点が改良できるものと考え
られる。

【０００５】特に、耐光性、耐塩素性などは、いわゆる
ソフト成分によって、決められる場合が多く、そのた
め、現在スパンデックスで使用されているソフト成分と
は異なる新しい成分が求められている。

【０００６】このような観点より、本発明者らは先にフ
タル酸類と長鎖ジオールを主たる成分とするポリエステ
ルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重
合体を提案した（特開平４−３３９１９号公報）。しか
しながら、このソフト成分も氷点下の如き低温では硬く
なり、ソフト成分として使用しがたいことが判明した。

【０００７】一方、ポリウレタンのソフト成分として、
脂肪族のポリカーボネートが耐光性、耐塩素性などに優
れたポリウレタンのソフト成分として知られている。こ
のポリカーボネートをソフト成分として用い、ハード成
分として芳香族ポリエステルを用いたポリエステルブロ
ック共重合体を製造すれば、耐光性、耐塩素性、耐寒性
に優れた弾性体が得られるのではないかと考え、テスト
したが、２００％伸長後の回復率が８０％以上の糸が得
られ、かつ融点が１８０℃以上のブロック共重合体を得
ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
観点より、脂肪族ポリカーボネート系ソフト成分と芳香
族ポリエステルハード成分とのブロック共重合体で、弾
性回復性に優れ、かつ高融点の新規なポリエステルブロ
ック共重合体およびその製造法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ソフト成
分として、芳香族ポリエステルを共重合させた脂肪族ポ
リカーボネートエステルを用い、ハード成分として芳香
族ポリエステルを用いて、両者をエステル交換反応せし
めると、高融点を保持し、弾性回復性に優れたポリエス
テルブロック共重合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、炭素数４〜１２の脂
肪族ジオールがカーボネート結合およびエステル結合に
より結合されてなるポリカーボネートエステル共重合体
部分（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノ
ールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコー
ルを主たるグリコール成分としてなる融点１７０℃以上
のポリエステル部分（Ｂ）とからなるポリエステルブロ
ック共重合体において、該ポリカーボネートエステル共
重合体部分（Ａ）の構成単位の１０〜７０モル％が、主
として芳香族ジカルボン酸を酸成分とするエステル結合
からなることを特徴とするポリエステルブロック共重合
体を提供するものである。

【００１１】本発明のポリエステルブロック共重合体を
構成する一つの成分は、炭素数４〜１２の脂肪族ジオー
ルがカーボネート結合およびエステル結合により結合さ
れてなるポリカーボネートエステル共重合体部分（Ａ）
である。

【００１２】ここで、炭素数４〜１２の脂肪族ジオール
としては、炭素数４〜１２の直鎖、または分岐を有する
ジオールが挙げられ、なかでも炭素数４〜１２の１級の
ジオールが好ましく用いられる。好ましい脂肪族ジオー
ルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールを挙げることができる。脂肪族ジオールの炭素
数が１３を超えると入手が困難であるばかりでなく、後
述するポリカーボネートエステル共重合体（Ａ′）とポ
リエステル（Ｂ′）との反応が困難になり、また、得ら
れるブロック共重合体の弾性回復性能も悪くなるので好
ましくない。

【００１３】本発明において、ポリカーボネートエステ
ル共重合体部分（Ａ）のエステル結合は、ポリカーボネ
ートエステル共重合体（Ａ）の構成単位の１０〜７０モ
ル％、好ましくは２０〜５０モル％を占め、主として芳
香族ジカルボン酸を酸成分とするエステル結合からなる
ことが必要である。エステル結合が１０モル％未満では
高融点のブロック共重合体を得ることが困難であり、一
方７０モル％を超えると低温特性が悪くなる。

【００１４】芳香族ジカルボン酸としては、特に限定さ
れるものではないが、フタル酸類、ナフタレンジカルボ
ン酸類などが挙げられる。特に、結晶性の低い、すなわ
ち、非直線状のポリマーを得ることのできる芳香族ジカ
ルボン酸が好ましく、なかでも、イソフタル酸が最もよ
く使用される。これらは２種以上を併用することもでき
る。

【００１５】ここで「主として」とは、少なくとも７０
モル％、好ましくは８０モル％以上が芳香族ジカルボン
酸成分からなり、他の脂肪族ジカルボン酸やオキシカル
ボン酸などの酸成分の和が全酸成分の３０モル％以下、
好ましくは２０モル％以下であることをいう。

【００１６】また、このポリカーボネートエステル共重
合体部分（Ａ）を構成するジオール成分として、前記脂
肪族ジオールのほかに、他のジオール成分を共重合され
ていてもよい。かかる共重合成分の量はジオール成分の
３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下とすること
が好ましい。

【００１７】本発明のポリエステルブロック共重合体の
もう一方のブロックを構成する成分は、芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシ
クロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少な
くとも１種のグリコールを主たるグリコール成分として
なる融点１７０℃以上のポリエステル部分（Ｂ）であ
る。

【００１８】かかるポリエステル部分（Ｂ）に用いられ
る芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸などを例示することができる。これらは
２種以上を併用することもできる。

【００１９】また、グリコール成分としては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる
群から選ばれる少なくとも１種のグリコールが用いられ
る。これらの組合せのうち、特に芳香族ジカルボン酸が
テレフタル酸であり、グリコールがテトラメチレングリ
コールの系がよく用いられる。

【００２０】ここで、「主たる」とは前記と同様に、他
の酸成分が全酸成分に対して３０モル％以下、好ましく
は２０モル％以下共重合されていてもよいことを意味す
る。

【００２１】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、融点１７０℃以上、好ましくは１８０〜２４０℃の
ポリエステルブロックを有することにより、例えば繊維
にしたのち、高温でのヒートセットができ、樹脂におい
ては比較的低い荷重下では高温まで使用できるなどのメ
リットがある。

【００２２】以上に述べた本発明のポリエステルブロッ
ク共重合体は、例えば上記のポリカーボネートエステル
共重合体部分（Ａ）あるいはポリエステル部分（Ｂ）の
それぞれ単独からなるポリカーボネートエステル共重合
体（Ａ′）およびポリエステル（Ｂ′）を溶融反応せし
めることにより製造する。

【００２３】ポリカーボネートエステル共重合体
（Ａ′）は、前記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールをカ
ーボネート結合およびエステル結合させて製造する。

【００２４】例えば、一つの方法として、芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオー
ルとを反応させて、芳香族ジカルボン酸のジオールエス
テルを得た後、炭酸エステル、例えば炭酸ジフェニル、
炭酸メチル、炭酸エチルなどを加え反応させて、高分子
量のポリカーボネートエステルとする方法を挙げること
ができる。

【００２５】また、他の方法として、低分子量の例えば
ポリウレタン製造用のポリカーボネートジオールのよう
な脂肪族ポリカーボネートと脂肪族ジオールおよび芳香
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから
通常のポリエステルを製造するのと同様の方法をあげる
ことができる。この際、芳香族ジカルボン酸を酸の状態
で使用すると、カーボネートより炭酸ガスが発生してカ
ーボネート結合量が一定しないことが多いので、エステ
ルの形態で使用する方がよい。

【００２６】ポリカーボネートエステル共重合体
（Ａ′）としては、固有粘度が０．５以上、好ましくは
０．７以上のものを用いる。固有粘度が０．５未満で
は、得られるポリエステルブロック共重合体の固有粘度
も低くなり、得られる繊維などの強度が低くなるため、
固有粘度を増加させるために他の手段、例えば鎖延長剤
の使用が必要とかるからである。

【００２７】他方、ポリエステル（Ｂ′）は、通常のポ
リエステルの製造と同様の方法で製造することができ、
固有粘度０．５以上、好ましくは０．７〜１．３が用い
られる。

【００２８】本発明においては、上記のようにして製造
された、固有粘度０．５以上のポリカーボネートエステ
ル共重合体（Ａ′）と融点１７０℃以上のポリエステル
（Ｂ′）とを反応させてブロック共重合体とするが、こ
の際、ポリカーボネートエステル共重合体（Ａ′）とポ
リエステル（Ｂ′）との重量比を３０対７０〜９０対１
０、好ましくは５０対５０〜８５対１５とする。

【００２９】ポリカーボネートエステル共重合体
（Ａ′）がこれより少ない場合は、ブロック共重合体と
しての効果が少なく、例えば弾性回復能が不充分であっ
たり、柔軟性にかけたりする。また、これより多い場合
は、結晶性が不足し、成形が困難になるためである。特
に繊維とする場合は、７０対３０〜９０対１０、好まし
くは７５対２５〜８５対１５とする。この範囲外では、
弾性回復能が充分な繊維とならないからである。

【００３０】かかる重量比のポリカーボネートエステル
共重合体（Ａ′）とポリエステル（Ｂ′）とを、本発明
においては、溶融反応させるのである。この溶融反応を
どの程度行うかは、非常に重要ではあるが、一義的に定
めがたい。しかし、出来上がったポリエステルブロック
共重合体の融点が、もとのポリエステル（Ｂ′）の融点
より２〜５０℃低い融点のポリマーとする必要があり、
特に繊維の場合は、繊維の弾性回復率が２００％伸長後
８５％以上、好ましくは９０％以上で、１３０℃での熱
処理でも融着しないように定めることが望ましい。

【００３１】融点の低下が２℃未満の場合は、反応が充
分進行しておらず、得られるポリマーはブロック共重合
体というよりもポリカーボネートエステル共重合体
（Ａ′）とポリエステル（Ｂ′）との混合物としての特
性を示し、充分な弾性回復性能を示さなくなる。一方、
融点低下が５０℃を超える場合には、反応が進行しすぎ
て、得られるブロック共重合体のポリエステル部分
（Ｂ）の長さが短くなりすぎ、結晶性が低下するととも
に弾性回復性能が不充分となって、実質的にはランダム
共重合体と同等になるので望ましくない。

【００３２】この条件は、ポリマー組成、各ポリマーの
固有粘度、触媒の種類、量、反応の温度、圧力などによ
って左右されるので、これらを一定にした上で、反応時
間をかえ、求めるブロック共重合体が得られる条件を探
すことにより決定できる。

【００３３】また、別の決定方法としては、艶消し剤な
どのポリマーを不透明にする添加物のない状態で、反応
を行い、透明になる時点を目安とする方法がある。この
方法は、条件が変動しても、対応して反応の終点を決定
できるので好ましい方法である。一般的には、透明にな
った時点から５分以内に終点を定める。

【００３４】このようなブロック化反応は、バッチ、連
続、いずれの方法でも実施できる。例えば、ポリカーボ
ネートエステル共重合体（Ａ′）を重合し、固有粘度の
あがったとき、別に重合してあったポリエステル
（Ｂ′）を添加反応させる方法、ポリカーボネートエス
テル共重合体（Ａ′）とポリエステル（Ｂ′）をそれぞ
れ重合し、連続反応機に供給反応させる方法、などであ
る。

【００３５】この反応の条件は、通常、２３０〜２６０
℃で、常圧または減圧で実施される。これより低い温度
では、ポリエステル（Ｂ′）が溶けにくく、また、これ
より高い温度では、反応の停止が困難なためである。た
だし、連続反応のような、反応物を直ちに冷却できる場
合は、さらに反応温度をあげられる。

【００３６】反応終了後は、リン酸、亜リン酸などの酸
を添加し、反応を停止しておくことが、引き続く紡糸で
の反応による物性低下を抑える意味で好ましい。この酸
の添加量は、用いた触媒金属の１〜１０モル倍量が一般
的である。

【００３７】かくして得られるポリエステルブロック共
重合体の固有粘度（３５℃、オルトクロロフェノール
中）は、０．６以上、好ましくは０．８〜２．０とする
ことが望ましい。

【００３８】なお、本発明のポリエステルブロック共重
合体は、分岐剤、カチオン可染性を付与するためのスル
ホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合物、
その他の共重合成分が共重合されていてもよく、また、
顔料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤などが含有されて
いてもよい。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中、「部」は「重量部」を示
す。また各種特性は下記のように測定した。固有粘度３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した粘度から
求めた。融点（℃）示差走査熱量計を用いて、２０℃／分で昇温測定した結
晶の融解に相当する吸熱ピークの頂点で測定した。弾性回復率（％）１，０００％／分で伸長し、所定の伸度（Ｌ₀）に達し
た後、直ちに同じ割合で戻して応力が０に達したとき、
再び直ちに引張り、応力が現れる点の伸度（Ｌ）を求
め、下記式により求めた。弾性回復率＝〔（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀〕×１００

【００４０】実施例１ジメチルイソフタレート９７部（５０モル％／ジオー
ル）、ヘキサメチレングリコール１１８部にチタニウム
テトラブトキサイド０．１部を添加し、加熱反応させ
て、ほぼ理論量のメタノールを留去した。次に１０７部
の炭酸ジフェニルをこれに加え、２５０℃で留出するフ
ェノールを除去し、０．５時間後内部を徐々に減圧に
し、０．５ｍｍＨｇの圧力下で１０分間保った後、少量
の炭酸ジフェニル（添加量０．３部）を添加したところ
粘度が上昇した。得られたポリマー（Ａ′）の固有粘度
は０．９６であった。

【００４１】一方、別途常法により製造した、固有粘度
１．０５のポリテトラメチレンテレフタレート（Ｂ′）
（融点２２３℃）を１４０℃で６時間乾燥させたものを
６５部用意し、前記ポリマー（Ａ′）に添加し、０．５
ｍｍＨｇの減圧下、２５０℃で４０分間反応させた結果
（Ａ′／Ｂ′＝７５／２５）、ポリマーは透明となった
ので、亜リン酸を０．２部添加したのち、取り出しチッ
プ状とした。

【００４２】得られたポリエステルブロック共重合体
は、固有粘度０．９９、融点１９６℃で、糸状にして室
温で測定した２００％伸長後の弾性回復率は９１％であ
った。また、０℃で測定した同様の弾性回復率は９０％
であった。

【００４３】比較例１ヘキサメチレングリコール１１８部、チタニウムブトキ
サイド０．１部に炭酸ジフェニル２１０部を加え、実施
例１と同様に最後に炭酸ジフェニルを添加する方法で、
固有粘度１．０７のポリマー（Ａ′）を得た。

【００４４】実施例１と同じポリテトラメチレンテレフ
タレート（Ｂ′）をこれに添加し（Ａ′／Ｂ′＝７５／
２５）、２５０℃で反応させ、透明になった時点で亜リ
ン酸を０．２部添加し、取り出した。

【００４５】このポリマーは固有粘度１．０６、融点１
６２℃で、糸状での室温における２００％伸長後の弾性
回復率は７５％であった。

【００４６】比較例２ジメチルイソフタレートを１４６部（７５モル％／ジオ
ール）、炭酸ジフェニルの量を５３部にかえること、お
よびポリテトラメチレンテレフタレートの量を８２部
（Ａ′／Ｂ′＝７５／２５）にかえるほかは実施例１と
ほぼ同様にして、透明になるまで反応させることにより
ブロック共重合体を得た。

【００４７】このブロック共重合体は、固有粘度０．９
７、融点２０３℃、室温における２００％伸長後の弾性
回復率は９０％と良好であったが、０℃における弾性回
復率は４５％にしか達しなかった。

【００４８】実施例２ジメチルイソフタレート１６５部、ジメチルテレフタレ
ート２９部、デカメチレングリコール１９１部をジブチ
ルスズジアセテート０．３部とともにエステル交換反応
させ、ほぼ理論量のメタノールを留去した。この反応物
に、ヘキサメチレングリコールと炭酸ジメチルより常法
により合成した、分子量約２，０００のポリヘキサメチ
レンカーボネートを３００部添加した後、２５０℃で徐
々に減圧にし、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２時間反応さ
せて、固有粘度１．０５のポリカーボネートエステル共
重合体（Ａ′）〔カーボネート／エステル＝６７：３３
（モル比）〕を得た。

【００４９】このポリマー（Ａ′）に別途、常法により
合成し、乾燥したポリテトラメチレンテレフタレート
（Ｂ′）（固有粘度０．９１、融点２２３℃）１８０部
（Ａ′／Ｂ′＝７５／２５）を添加し、透明になるまで
反応させた後、フェニルホスホン酸０．２部を添加して
触媒を失活させた後、取り出した。

【００５０】得られたブロック共重合体は、固有粘度
１．０２、融点１９５℃で、室温における２００％伸長
後の弾性回復率は８９％であり、０℃におけるそれは８
７％であった。

【００５１】実施例３〜５実施例２と同様にして、ポリカーボネートエステル共重
合体（Ａ′）の組成比の異なるものを製造し、これらと
各種のポリエステル（Ｂ′）とをＡ′／Ｂ′＝７０／３
０（部）の割合で反応させた。得られたブロック共重合
体の固有粘度、融点、室温および０℃における２００％
伸長後の弾性回復率を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、耐光性、耐塩素性、耐加水分解性、耐黴性に優れた
熱可塑性の弾性体として、繊維、フィルム、樹脂など種
々の分野で使用できる。

【００５４】また、弾性体としての弾性回復性能を高く
保ちながら、高融点であり、特にポリカーボネートエス
テル共重合体部分（Ａ）とポリエステル部分（Ｂ）の重
量比が８５／１５〜６０／４０のような柔軟なものはこ
の効果が大きく、弾性糸の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−33919（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開325001（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 81/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４〜１２の脂肪族ジオールがカー
ボネート結合およびエステル結合により結合されてなる
ポリカーボネートエステル共重合体部分（Ａ）と、芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ルおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選
ばれる少なくとも１種のグリコールを主たるグリコール
成分としてなる融点１７０℃以上のポリエステル部分
（Ｂ）とからなるポリエステルブロック共重合体におい
て、該ポリカーボネートエステル共重合体部分（Ａ）の
構成単位の１０〜７０モル％が、主として芳香族ジカル
ボン酸を酸成分とするエステル結合からなることを特徴
とするポリエステルブロック共重合体。
【請求項２】炭素数４〜１２の脂肪族ジオールがカー
ボネート結合およびエステル結合により結合されてな
る、固有粘度が０．５以上のポリカーボネートエステル
共重合体（Ａ′）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサンジ
メタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグ
リコールを主たるグリコール成分とする融点１７０℃以
上のポリエステル（Ｂ′）とを溶融混合して、融点が該
ポリエステル（Ｂ′）の融点より２〜５０℃低くなるま
で反応せしめることを特徴とするポリエステルブロック
共重合体の製造法。