JP3432945B2 - ポリエステルブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルブロック
共重合体およびその製造方法に関する。より詳細には、
本発明は、耐加水分解性、耐黴性、耐寒性などの種々の
性能に優れるポリエステルブロック共重合体およびその
製造方法に関するものであり、本発明のポリエステルブ
ロック共重合体は、その優れた特性を活かして、自動車
部品、電気・電子部品、一般機器部品をはじめとして広
範な用途に有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】結晶性の芳香族ポリエステルをハードセ
グメントとし、ガラス転移点の低いポリテトラメチレン
グリコールなどの脂肪族ポリエーテルや、ポリカプロラ
クトンなどの脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するポリエステルブロック共重合体は、ポリエステルエ
ラストマーとして知られている。ポリエステルエラスト
マーは、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、
自動車部品、電気・電子部品、一般機器部品などに広く
使用されている。しかしながら、ソフトセグメントがポ
リテトラメチレングリコールなどの脂肪族ポリエーテル
より構成されるポリエステルエラストマーは、耐候性、
耐熱老化性などの耐熱酸化劣化性が極めて劣っており、
耐熱酸化劣化防止用の添加剤を使用しない限り、室温下
でも短期間で劣化する。また、ポリカプロラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステルエラストマーをソフトセグメン
トとする従来のポリエステルエラストマーは、耐熱酸化
劣化性はかなり改良されているものの、耐加水分解性な
どの耐久性に劣り、また引張強度や引張伸度などで代表
される力学的特性も充分に優れているとはいえない。

【０００３】そこで、ポリエステルエラストマーの上記
した欠点を改良するために、イソフタル酸および／また
はフタル酸を主たる酸成分とし且つ炭素数６〜１２の脂
肪族α、ω−ジオールを主たるグリコール成分とする芳
香族ポリエステルをソフトセグメントとし、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし且つ炭素数２〜４の脂肪族
α、ω−ジオールおよび／または１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを主たるグリコール成分とする芳香族ポ
リエステルをハードセグメントとするポリエステルブロ
ック共重合体が提案されている（特開平４−３３９１９
号公報）。しかし、このポリエステルブロック共重合体
の場合は、ソフトセグメントにおける酸成分として芳香
族ジカルボン酸を用いているために耐寒性に劣ってお
り、その特性が充分に良好であるとはいえない。さら
に、酸成分として炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸
１０〜４０モル％並びにイソフタル酸および／またはフ
タル酸９０〜１０モル％からなる酸成分を用い、これに
炭素数６〜１２の脂肪族α、ω−ジオールを主たるグリ
コール成分を反応させて得た脂肪族／芳香族ポリエステ
ルをソフトセグメントとし、芳香族ジカルボン酸を主た
る酸成分とし且つ炭素数２〜４の脂肪族α、ω−ジオー
ルおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール
を主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルをハ
ードセグメントとするポリエステルブロック共重合体が
提案されているが（特開平５−３２７７０号公報）、こ
のポリエステルブロック共重合体の耐寒性も充分に改良
されているとは言い難く、やはり未だ実用上充分に満足
できる特性を備えていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐加
水分解性、耐黴性などの耐久性に優れていて長期間使用
してもその性能が低下せず、しかも耐寒性にも優れてい
て、自動車部品、電気・電子部品、一般機器部品をはじ
めとして種々の用途に有効に使用することのできるポリ
エステルブロック共重合体を提供することである。さら
に、本発明の目的は、上記した優れる特性を備えるポリ
エステルブロック共重合体の製造方法を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、ポリエステルブロック
共重合体のソフトセグメントを特定の分岐状脂肪族ジカ
ルボン酸単位を含むジカルボン酸単位と脂肪族ジオール
単位および／または脂環族ジオール単位とから主として
なるポリエステルから形成し、ハードセグメントを芳香
族ポリエステルから形成すると、耐加水分解性、耐黴性
に優れ、しかも耐寒性に優れるポリエステルブロック共
重合体が得られることを見出して、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリエステルブロッ
ク共重合体であって、（ｉ） ジカルボン酸単位の３０
モル％以上が、下記の一般式（Ｉ）;

【０００７】

【化５】 で表されるジカルボン酸単位および下記の一般式（I
I）；

【０００８】

【化６】 で表されるジカルボン酸単位の一方または両方からなっ
ており、且つジオール単位が脂肪族ジオール単位および
脂環族ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオ
ール単位から主としてなっている、ジカルボン酸単位お
よびジオール単位を主体とするポリエステルセグメント
Ａ；並びに、（ii） ジカルボン酸単位の７０モル％以
上が芳香族ジカルボン酸単位からなっており、且つジオ
ール単位が脂肪族ジオール単位および脂環族ジオール単
位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位から主と
してなっている、ジカルボン酸単位およびジオール単位
を主体とするポリエステルセグメントＢ；よりなること
を特徴とするポリエステルブロック共重合体である。

【０００９】そして、本発明は、ポリエステルブロック
共重合体の製造方法であって、（ｉ） ジカルボン酸単
位およびジオール単位から主としてなっていて、ジカル
ボン酸単位の３０モル％以上が、上記の一般式（Ｉ）で
表されるジカルボン酸単位および上記の一般式（II）で
表されるジカルボン酸単位の一方または両方からなって
おり、且つジオール単位が脂肪族ジオール単位および脂
環族ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオー
ル単位から主としてなっている、ジカルボン酸単位およ
びジオール単位を主体とするポリエステルＡ’；並びに
（ii） ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジ
カルボン酸単位からなっており、且つジオール単位が脂
肪族ジオール単位および脂環族ジオール単位から選ばれ
る少なくとも１種のジオール単位から主としてなってい
る、ジカルボン酸単位およびジオール単位を主体とする
ポリエステルＢ’；を反応させることを特徴とするポリ
エステルブロック共重合体の製造方法である。

【００１０】 以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルブロック共重合体は、上記した特
定のポリエステルセグメントＡおよびポリエステルセグ
メントＢからなっている。そして、ポリエステルセグメ
ントＡは、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主
としてなるポリエステルセグメントであってソフトセグ
メントとしての機能を有し、該ポリエステルセグメント
Ａのジカルボン酸単位の３０モル％以上が上記の一般式
（Ｉ）で表されるジカルボン酸単位［以下「ジカルボン
酸単位（Ｉ）」という］および上記の一般式（II）で表
されるジカルボン酸単位［以下「ジカルボン酸単位（I
I）」という］の一方または両方からなっていることが
必要である。ここで、前記の「３０モル％以上」とは、
ポリエステルセグメントＡがジカルボン酸単位（Ｉ）お
よびジカルボン酸単位（II）のうちの一方のみを含む場
合は、ジカルボン酸単位（Ｉ）またはジカルボン酸単位
（II）がポリエステルセグメントＡを構成するジカルボ
ン酸単位の全量に基づいて３０モル％以上含まれている
ことを意味し、またポリエステルセグメントＡがジカル
ボン酸単位（Ｉ）およびジカルボン酸単位（II）の両方
を含む場合は、両者の合計量がジカルボン酸単位の全量
に基づいて３０モル％以上であることを意味する。

【００１１】ポリエステルセグメントＡを構成するジカ
ルボン酸単位におけるジカルボン酸単位（Ｉ）および／
またはジカルボン酸単位（II）の割合が３０モル％未満
であると、ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解
性および耐黴性が低下し、目的とするポリエステルブロ
ック共重合体が得られなくなる。耐加水分解性および耐
黴性をより良好なものとするためには、ポリエステルセ
グメントＡにおけるジカルボン酸単位（Ｉ）および／ま
たはジカルボン酸単位（II）の割合がジカルボン酸単位
の５０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上
であるのがより好ましい。

【００１２】前記のようにポリエステルセグメントＡは
ジカルボン酸単位（Ｉ）およびジカルボン酸単位（II）
のいずれか一方のみを有していてもまたは両方を有して
いてもよく、ポリエステルセグメントＡにおけるジカル
ボン酸単位（Ｉ）とジカルボン酸単位（II）の存在割合
は特に制限されない。そのうちでも、耐加水分解性およ
び耐黴性に一層優れたポリエステルブロック共重合体を
得るためには、ポリエステルセグメントＡにおけるジカ
ルボン酸単位（Ｉ）／ジカルボン酸単位（II）のモル比
が、５０／５０〜１００／０の範囲であるのが好まし
く、８０／２０〜１００／０であるのがより好ましい。

【００１３】ポリエステルセグメントＡは、それを構成
するジカルボン酸単位の７０モル％未満であれば他のジ
カルボン酸単位を含むことができ、そのような他のジカ
ルボン酸単位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの飽和脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽
和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸などのハ
ロゲン含有ジカルボン酸などからなるジカルボン酸単位
を挙げることができ、これらの他のジカルボン酸単位は
単独で存在していてもまたは２種以上が存在していても
よい。また、ポリエステルセグメントＡは、上記したジ
カルボン酸単位と共に、少量（好ましくは全酸成分の１
モル％以下）であれば、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの多価カル
ボン酸からなる単位を含んでいてもよい。

【００１４】また、ポリエステルセグメントＡを構成す
るジオール単位は、脂肪族ジオール単位および脂環族ジ
オール単位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位
であればいずれでもよく特に制限されず、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオ
ールからなるジオール単位を挙げることができる。そし
て、ポリエステルセグメントＡは上記した脂肪族ジオー
ル単位および／または脂環族ジオール単位の１種または
２種以上を有していることができる。また、少量（好ま
しくは全ポリオールの１モル％以下）であれば、必要に
応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールからなる単位を含
んでいてもよい。

【００１５】一方、本発明のポリエステルブロック共重
合体におけるもう一方のセグメントであるポリエステル
セグメントＢはハードセグメントとして機能し、そのジ
カルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸
単位からなっており且つジオール単位が脂肪族ジオール
単位および脂環族ジオール単位から選ばれる少なくとも
１種のジオール単位から主としてなっている、ジカルボ
ン酸単位およびジオール単位を主体とするポリエステル
セグメントである。ポリエステルセグメントＢを構成す
るジカルボン酸単位の全量に基づいて芳香族ジカルボン
酸単位の割合が７０モル％未満であると、ポリエステル
ブロック共重合体の耐熱性、弾性回復性が不良となる。
ポリエステルセグメントＢでは、そのジカルボン酸単位
の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であるのが
好ましく、９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位で
あるのが好ましい。

【００１６】ポリエステルセグメントＢにおける芳香族
ジカルボン酸単位としては、分子量が４００以下の芳香
族ジカルボン酸に由来する単位であればいずれでもよく
特に制限されず、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカル
ボン酸に由来する単位を挙げることができ、ポリエステ
ルセグメントＢは前記した芳香族ジカルボン酸単位の１
種または２種以上を有していることができる。また、ポ
リエステルセグメントＢは、それを構成するジカルボン
酸単位の３０モル％未満であれば、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位などの脂環族ジカルボン酸単位、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸単位を有していてもよい。また、ポリエステ
ルセグメントＢは、上記したジカルボン酸単位と共に、
少量（好ましくは全酸成分の１モル％以下）であれば、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸などの多価カルボン酸からなる単位を含ん
でいてもよい。

【００１７】また、ポリエステルセグメントＢを構成す
るジオール単位は、脂肪族ジオール単位および脂環族ジ
オール単位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位
であればいずれでもよく特に制限されず、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオ
ールからなるジオール単位を挙げることができる。そし
て、ポリエステルセグメントＢは上記した脂肪族ジオー
ル単位および／または脂環族ジオール単位の１種または
２種以上を有していることができる。また、少量（好ま
しくは全ポリオールの１モル％以下）であれば、必要に
応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールからなる単位を含
んでいてもよい。

【００１８】上記したうちでも、ポリエステルセグメン
トＢは、テレフタル酸単位とブタンジオール単位から構
成されるポリブチレンテレフタレートから構成されてい
るのが、得られるポリエステルブロック共重合体の成形
性が優れる点から最も好ましい。

【００１９】そして、本発明のポリエステルブロック共
重合体では、ポリエステルセグメントＡとポリエステル
セグメントＢの割合をその使用目的や用途などに応じて
決めることができるが、ポリエステルブロック共重合体
の耐熱性などを考慮すると、ポリエステルセグメントＡ
／ポリエステルセグメントＢの重量比が７０／３０〜５
／９５であるのが好ましく、６０／４０〜５／９５であ
るのがより好ましい。

【００２０】また、本発明のポリエステルブロック共重
合体では、その強度や伸度などの力学的特性を良好なも
のとするために、ポリエステルブロック共重合体を構成
するポリエステルセグメントＡの数平均分子量が約５０
０〜１００００であり、ポリエステルセグメントＢの数
平均分子量が約１０００〜１００００であるのが好まし
く、またポリエステルブロック共重合体の固有粘度がフ
ェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（１／１重量
比）中で、３０℃で測定したときに０．５ｄｌ／ｇ以上
であるのが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であるのがよ
り好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以上であるのがさらに好ま
しい。

【００２１】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、前記したように、（ｉ） ジカルボン酸単位および
ジオール単位から主としてなっていて、ジカルボン酸単
位の３０モル％以上が、上記のジカルボン酸単位（Ｉ）
およびジカルボン酸単位（II）の一方または両方からな
っており、且つジオール単位が脂肪族ジオール単位およ
び脂環族ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジ
オール単位から主としてなっている、ジカルボン酸単位
およびジオール単位を主体とするポリエステルＡ’；並
びに（ii） ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香
族ジカルボン酸単位からなっており、且つジオール単位
が脂肪族ジオール単位および脂環族ジオール単位から選
ばれる少なくとも１種のジオール単位から主としてなっ
ている、ジカルボン酸単位およびジオール単位を主体と
するポリエステルＢ’；を反応させることによって製造
することができる。

【００２２】ポリエステルＡ’とポリエステルＢ’の反
応は、両方のポリエステルを溶融した状態で両者をエス
テル交換させることにより行うことができ、その際のエ
ステル交換反応は触媒を使用せず行っても、または必要
に応じてテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネートなどのチタン化合物などの触媒を用い
て行ってもよい。エステル交換反応時の反応温度、圧力
などは使用するポリエステルＡ’およびポリエステル
Ｂ’の内容に応じて調節するのがよいが、一般に、融点
の高いポリエステル（通常ポリエステルＢ’）の融点よ
りも約１０〜３０℃程度高い温度で両方のポリエステル
を溶融して、１ｍｍＨｇ以下の減圧下に行うとよい。

【００２３】ポリエステルＡ’とポリエステルＢ’をエ
ステル交換反応させるに際しては、両者のエステル交換
反応が不充分であるとポリエステルＡ’とポリエステル
Ｂ’とが反応せずに混合したままの状態で存在する部分
が多くなって目的とする特性を有するポリエステルブロ
ック共重合体が得られなくなる。一方、ポリエステル
Ａ’とポリエステルＢ’のエステル交換反応が進み過ぎ
るとポリエステルブロック共重合体を構成するポリエス
テルセグメントＡおよびポリエステルセグメントＢの長
さ（数平均分子量）が小さくなり過ぎてランダム共重合
体と近似した特性を示すようになるので充分に注意する
必要がある。ポリエステルＡ’とポリエステルＢ’のエ
ステル交換反応が良好に行われて所望のポリエステルブ
ロック共重合体が生成しているか否かは、エステル交換
反応により生成する反応物の弾性回復性を逐次調べるこ
とによって確認することができるが、ポリエステルＡ’
とポリエステルＢ’を溶融混練した系が透明になった段
階でエステル交換反応を停止させるようにするとよい。
エステル交換反応の停止は、リン酸、亜リン酸、ホスホ
ン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ルなどのリン化合物を添加することによって行うことが
できる。

【００２４】そして本発明では、ポリエステルＡ’およ
びポリエステルＢ’として、フェノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定し
たとき固有粘度がそれぞれ０．５ｄｌ／ｇ以上のものを
使用するのが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上のものを使
用するのが好ましい。ポリエステルＡ’およびポリエス
テルＢ’の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、両
者の反応により得られるポリエステルブロック共重合体
の耐熱性、弾性回復性が充分に良好なものになりにく
い。

【００２５】ここで、本発明の製造方法で用いるポリエ
ステルＡ’は、下記の一般式；

【００２６】

【化７】 で表される３，８−ジメチル−デカン二酸（すなわち
３，８−ジメチル−セバシン酸）またはそのエステル形
成性誘導体、および下記の一般式；

【００２７】

【化８】 で表される３，７−ジメチル−デカン二酸（すなわち
３，７−ジメチル−セバシン酸）またはそのエステル形
成性誘導体のうちの少なくとも１者を３０モル％以上の
割合で含むジカルボン酸成分から主としてなる酸成分
と、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールから選ばれる
少なくとも１種のジオールから主としてなるジオール成
分を、常法によってエステル化反応またはエステル交換
反応させてプレポリマーを製造し、次いでそのプレポリ
マーを減圧下に重縮合反応させることによって製造する
ことができる。

【００２８】その際に、ポリエステルＡ’の製造に用い
る３，８−ジメチル−デカン二酸および３，７−ジメチ
ル−デカン二酸は、例えば、２，７−ジメチル−１，７
−オクタジエンおよび２，６−ジメチル−１，７−オク
タジエンをヒドロホルミル化して、３，８−ジメチル−
１，１０−デカンジアールおよび３．７−ジメチル−
１，１０−デカンジアールをそれぞれ製造し、それを酸
化することによって合成することができる。

【００２９】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、必要に応じて、そのポリエステルセグメントＡおよ
び／またはポリエステルセグメントＢが、カチオン染色
が可能なようにスルホン酸塩基を有する化合物で変性さ
れていたり、リン含有化合物で変性して難燃性にしてお
いてもよく、さらには必要に応じて従来からポリエステ
ルブロック共重合体に添加し得ることが知られている添
加剤、例えば充填剤、各種安定剤、帯電防止剤、滑剤、
染顔料などの添加剤を含有していてもよい。

【００３０】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、その良好な力学的特性、弾性回復性、成形性という
本来の特性に加えて、耐加水分解性、耐黴性などの耐久
性に極めて優れ、しかも耐寒性にも優れているので、そ
のような特性を活かして、シート、フイルム、ベルト、
ロール、カールコード、ホース、チューブ、パッキング
材、防振材、制振材、靴底、スポーツシューズ、機械部
品、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品などの
各種成形品や弾性繊維などの広範な用途に有効に使用す
ることができる。そして、本発明のポリエステルブロッ
ク共重合体から上記した成形品を製造するに当たって
は、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどに対して
従来から使用されている各種の溶融成形法、例えば押出
成形、射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、カ
レンダー成形、プレス成形などの種々の成形法を採用す
ることができ、また繊維を製造する場合は溶融紡糸を用
いて行うことができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下
の例において、ポリエステル、ポリエステルブロック共
重合体またはポリエステルブロック共重合体フイルムの
固有粘度、ポリエステルブロック共重合体（ポリエステ
ルブロック共重合体フイルム）の耐熱水性、耐寒性、引
張強度および引張伸度を次のようにして測定または評価
した。

【００３２】［固有粘度］ポリエステル、ポリエステル
ブロック共重合体またはポリエステルブロック共重合体
フイルムを、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶
媒（１／１重量比）に溶解し、３０℃で測定した。

【００３３】［耐熱水性］以下の各例で得られたポリエ
ステルブロック共重合体を２５０℃の温度で熱プレスし
て厚さ１００μｍのフイルムを製造した後、このフイル
ムから２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、その試験片
を１００℃の熱水中に７日間浸漬し、試験片の浸漬前の
固有粘度に対する浸漬処理後の固有粘度の保持率（％）
を算出して、耐熱水性の評価とした。

【００３４】［耐寒性］以下の各例で得られたポリエス
テルブロック共重合体を２５０℃の温度で熱プレスして
厚さ１００μｍのフイルムを製造した後、このフイルム
から３ｃｍ×０．５ｃｍの試験片を採取し、その試験片
の動的粘弾性を（株）レオロジ製の「ＤＶＥレオスペク
トラ」を用いて１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率
Ｅ”がピークとなる温度（Ｔα）によって耐寒性の評価
を行った。

【００３５】［引張強度および引張伸度］以下の各例で
得られたポリエステルブロック共重合体を２５０℃の温
度で熱プレスして厚さ１００μｍのフイルムを製造した
後、このフイルムから８ｃｍ×０．５ｃｍの試験片を採
取し、その試験片を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下に引張試験を行っ
て、その引張強度および引張伸度を測定した。

【００３６】また、下記の実施例および比較例で用いた
化合物とその略号との関係は次の表１に示すとおりであ
る。

【００３７】

【表１】 略 号 ： 化合物名 ３,８-ＤＭＳＡ ： ３，８−ジメチル−セバシン酸 ３,７-ＤＭＳＡ ： ３，７−ジメチル−セバシン酸 ＢＤ ： １，４−ブタンジオール ＨＤ ： １，６−ヘキサンジオール ＮＤ ： １，９−ノナンジオール ＤＤ ： １，１０−デカンジオール ＴＰＡ ： テレフタル酸 ＩＰＡ ： イソフタル酸 ＤＤＡ ： ドデカン二酸 ＳｂＡ ： セバシン酸 ＰＣＬ ： ポリカプロラクトン

【００３８】《参考例 １》［ポリエステルの製造］ 窒素気流下に、３，８−ジメチル−セバシン酸（３,８-
ＤＭＳＡ）の２．３ｋｇおよび１，４−ブタンジオール
（ＢＤ）の１．０８ｋｇを反応器に仕込み、常圧下に２
００℃の温度で、生成する水を系外に留去しながエステ
ル化反応を行った。反応物の酸価が３０以下になった時
点でテトライソプロピルチタネートの１．１ｇを加え
て、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇにまで徐々に減
圧しながら反応を続けた。反応物の酸価が１．０になっ
た時点で真空ポンプで徐々に真空度を上げて反応を完結
させた。その結果、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇのポリ
エステルが得られた［ポリエステル（ａ）］。

【００３９】《参考例 ２〜７》［ポリエステルの製
造］ 下記の表２に示す酸成分およびジオール成分を用いた以
外は参考例１と同様にして、表２に示す固有粘度を有す
るポリエステルをそれぞれ製造した［ポリエステル
（ｂ）〜ポリエステル（ｇ）］。

【００４０】《実施例 １》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例１で得られたポリエステル（ａ）６００ｇと、参
考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇを用い
て、２５０℃、１ｍｍＨｇの条件下に６０分間反応させ
て、固有粘度１．２１ｄｌ／ｇのポリエステルブロック
共重合体を製造した。その結果得られたポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱水性、耐寒性、引張強度および引
張伸度を上記のようにして測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００４１】《実施例 ２》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例２で得られたポリエステル（ｂ）６００ｇと、参
考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇを用い
て、２５０℃、１ｍｍＨｇの条件下に６０分間反応させ
て、固有粘度１．２３ｄｌ／ｇのポリエステルブロック
共重合体を製造した。その結果得られたポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱水性、耐寒性、引張強度および引
張伸度を上記のようにして測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００４２】《実施例 ３》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例３で得られたポリエステル（ｃ）６００ｇと、参
考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇを用い
て、２５０℃、１ｍｍＨｇの条件下に８０分間反応させ
て、固有粘度１．１９ｄｌ／ｇのポリエステルブロック
共重合体を製造した。その結果得られたポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱水性、耐寒性、引張強度および引
張伸度を上記のようにして測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００４３】《実施例 ４》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例４で得られたポリエステル（ｄ）６００ｇと、参
考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇを用い
て、２５０℃、１ｍｍＨｇの条件下に１００分間反応さ
せて、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇのポリエステルブロッ
ク共重合体を製造した。その結果得られたポリエステル
ブロック共重合体の耐熱水性、耐寒性、引張強度および
引張伸度を上記のようにして測定または評価したとこ
ろ、下記の表３に示すとおりであった。

【００４４】《比較例 １》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例５で得られたポリエステル（ｅ）６００ｇと、参
考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇを用い
て、２５０℃、１ｍｍＨｇの条件下に６０分間反応させ
て、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇのポリエステルブロック
共重合体を製造した。その結果得られたポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱水性、耐寒性、引張強度および引
張伸度を上記のようにして測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００４５】《比較例 ２》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例６で得られたポリエステル（ｆ）６００ｇと、参
考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇを用い
て、２５０℃、１ｍｍＨｇの条件下に４０分間反応させ
て、固有粘度１．２２ｄｌ／ｇのポリエステルブロック
共重合体を製造した。その結果得られたポリエステルブ
ロック共重合体の耐熱水性、耐寒性、引張強度および引
張伸度を上記のようにして測定または評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００４６】《比較例 ３》［ポリエステルブロック共
重合体の製造］ 参考例７で得られたポリエステル（ｇ）４００ｇにε−
カプロラクトン６００ｇを加えて、２３０℃、７６０ｍ
ｍＨｇの条件下に１２０分間反応させて、固有粘度１．
２３ｄｌ／ｇのポリエステルブロック共重合体を製造し
た。その結果得られたポリエステルブロック共重合体の
耐熱水性、耐寒性、引張強度および引張伸度を上記のよ
うにして測定または評価したところ、下記の表３に示す
とおりであった。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】上記表３の結果から、ジカルボン酸単位
（Ｉ）および／またはジカルボン酸単位（II）と脂肪族
ジオール単位から構成されるポリエステル（ａ）〜
（ｄ）のそれぞれをポリブチレンテレフタレート［ポリ
エステル（ｇ）］と反応させて得られた実施例１〜４の
本発明のポリエステルブロック共重合体は、いずれも、
比較例１〜３のポリエステルブロック共重合体に比べ
て、耐熱水性が大幅に優れており、しかも耐寒性、引張
強度および引張伸度においても優れていることがわか
る。

【００５０】 それに対して、分岐のない脂肪族ジカル
ボン酸単位であるドデカン二酸単位と脂肪族ジオール単
位から構成されるポリエステル（ｅ）をポリブチレンテ
レフタレート［ポリエステル（ｇ）］と反応させて得ら
れた比較例１のポリエステルブロック共重合体、および
ドデカン二酸とイソフタル酸からなるジカルボン酸単位
と脂肪族ジオール単位から構成されるポリエステル
（ｆ）をポリブチレンテレフタレート［ポリエステル
（ｇ）］と反応させて得られた比較例２のポリエステル
ブロック共重合体は、いずれも実施例１〜実施例４のポ
リエステルブロック共重合体に比べて、耐熱水性および
耐寒性が著しく劣っており、しかも引張強度や引張伸度
も実施例１〜実施例４で得られたポリエステルブロック
共重合体に比べて低いことがわかる。

【００５１】さらに、上記の表３の結果から、ポリブチ
レンテレフタレートにε−カプロラクトンを反応させて
得られる比較例３のポリエステルブロック共重合体（従
来汎用のポリエステルブロック共重合体）は、実施例１
〜実施例４のポリエステルブロック共重合体に比べて耐
熱水性が大幅に劣っており、しかも引張強度や引張伸度
などの力学的特性にも劣り、また耐寒性においても劣っ
ていることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、その良好な力学的特性、弾性回復性、成形性という
本来の特性に加えて、耐加水分解性、耐黴性などの耐久
性に極めて優れ、しかも耐寒性にも優れているので、そ
のような特性を活かして、シート、フイルム、ベルト、
ロール、カールコード、ホース、チューブ、パッキング
材、防振材、制振材、靴底、スポーツシューズ、機械部
品、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品などの
各種成形品や弾性繊維などの広範な用途に有効に使用す
ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 81/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルブロック共重合体であっ
   て、（ｉ） ジカルボン酸単位の３０モル％以上が、下
   記の一般式（Ｉ）; 【化１】 で表されるジカルボン酸単位および下記の一般式（I
   I）； 【化２】 で表されるジカルボン酸単位の一方または両方からなっ
   ており、且つジオール単位が脂肪族ジオール単位および
   脂環族ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオ
   ール単位から主としてなっている、ジカルボン酸単位お
   よびジオール単位を主体とするポリエステルセグメント
   Ａ；並びに、（ii） ジカルボン酸単位の７０モル％以
   上が芳香族ジカルボン酸単位からなっており、且つジオ
   ール単位が脂肪族ジオール単位および脂環族ジオール単
   位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位から主と
   してなっている、ジカルボン酸単位およびジオール単位
   を主体とするポリエステルセグメントＢ；よりなること
   を特徴とするポリエステルブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ０．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する
   請求項１のポリエステルブロック共重合体。
3. 【請求項３】 ポリエステルブロック共重合体の製造方
   法であって、（ｉ） ジカルボン酸単位およびジオール
   単位から主としてなっていて、ジカルボン酸単位の３０
   モル％以上が、下記の一般式（Ｉ）; 【化３】 で表されるジカルボン酸単位および下記の一般式（I
   I）； 【化４】 で表されるジカルボン酸単位の一方または両方からなっ
   ており、且つジオール単位が脂肪族ジオール単位および
   脂環族ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオ
   ール単位から主としてなっている、ジカルボン酸単位お
   よびジオール単位を主体とするポリエステルＡ’；並び
   に（ii） ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族
   ジカルボン酸単位からなっており、且つジオール単位が
   脂肪族ジオール単位および脂環族ジオール単位から選ば
   れる少なくとも１種のジオール単位から主としてなって
   いる、ジカルボン酸単位およびジオール単位を主体とす
   るポリエステルＢ’；を反応させることを特徴とするポ
   リエステルブロック共重合体の製造方法。