JP3342579B2

JP3342579B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3342579B2
Application number: JP16262194A
Authority: JP
Inventors: 克之向井; 将利河西; 嘉昭岩屋
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH083302A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、土壌中の微生物によっ
て分解し、かつ成形体として利用し得ることのできる高
分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である利点
に加えて、安価に、かつ大量に安定して供給できる等、
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック
文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料と
して大きな期待が寄せられている。

【０００３】従来より、脂肪族ポリエスエテルに生分解
性があることはよく知られており、その中でも特に微生
物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨ
Ｂ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクトン（Ｐ
ＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、その代表的
なものである。

【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は、優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが、生産性に乏しく、コスト面から
ポリエチレンに代表される凡用プラスチックとして代替
し得るには限界がある〔繊維と工業、４７巻、５３２頁
（１９９１）参照〕。また、ＰＣＬについては、繊維、
フィルムに成形可能な高重合度のものが得られている
が、融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく、広い用途には
適用できない〔ポリマーサイエンステクノロジー
（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）
参照〕。さらに、生体適合性の縫合糸として実用化され
ているＰＧＡやグリコライド−ラクチド（９：１）共重
合体は、非生物的な加水分解を受けた後、生体内で代謝
吸収されるが、高価であることに加えて耐水性に劣るの
で、凡用プラスチックとして使用するには適していな
い。

【０００５】他方、α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイションブ
ルティン（Int. Biodetetn. Bull.）、１１巻、１２７
頁（１９７５）及びポリマーサイエンステクノロジ
ー（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７
３）参照〕が、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、
重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，０００
〜６，０００程度の分子量（クロロホルムを用いての濃
度０．５ｇ／デシリットル、３０℃で測定した還元比粘
度ηsp/cは０．３以下）のものしか得られず、繊維やフ
ィルムとして加工するには十分でなかった。

【０００６】そこで、これらの脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるために、ヘキサメチレンジイソシアナート
やトルエンジイソシアナート等のジイソシアナート類で
処理することが報告されている〔ポリマージャーナル
（Polym. J.）、２巻、３８７頁（１９７１）及び特開
平４−１８９８２２号公報参照〕が、これらの方法で
は、分子量を増大させる効果があるものの、通常は反応
工程が２段階になり、工程が繁雑になること、また、得
られたポリエステルについては、その結晶性や融点が若
干低下することに加えて、分子中にウレタン結合が含ま
れてくるので、生分解性が多少劣るという問題点があっ
た。

【０００７】また、チタンオキシアセチルアセトネート
やアルコキシチタン化合物を触媒として用いて、分子量
１０，０００以上の脂肪族ポリエステルを直接重縮合に
より合成することが提案されている（特開平５−７０５
６６号公報及び特開平５−７０５７４号公報参照）。さ
らに、重縮合反応を０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真
空下で行うことにより、分子量４０，０００程度の脂肪
族ポリエステルを製造する方法が提案されている（特開
平５−３１０８９８号公報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−７０５６６号公報や特開平５−７０５７４号公報に
記載の方法では着色を防止するため、触媒を少量に限定
しており、そのため分子量が１５，０００程度までしか
増大しないという問題点があった。さらに、特開平５−
３１０８９８号公報記載の方法では、特定の真空ポンプ
を使用しなければならないばかりか、融点がかなり低下
するという問題点があった。

【０００９】本発明は、上記のような問題点を解消し、
生分解性という本来の性質を損なうことなく、しかも成
形体として利用し得ることのできる程の分子量に増大さ
せたポリブチレンサクシネートをベースとする高分子量
の脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、特定の触媒を用い
て製造した脂肪族ポリエステルが上記課題を解決するこ
とができるという知見を得、この知見に基づいて本発明
に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、無水こはく酸と１，
４−ブタンジオールとを反応させてオリゴマーを得、次
いで得られたオリゴマーを触媒の存在下で重縮合させて
脂肪族ポリエステルを製造するに際し、触媒として特定
のアンチモン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポ
リエステルの製造方法を要旨とするものである。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明においては無水こはく酸と１，４−ブタンジ
オールとを反応させてオリゴマーを得ることが必要であ
る。このとき、無水こはく酸と１，４−ブタンジオール
の仕込み比率としては、モル比で通常１：１〜１：２．
２にするのが好ましく、１：１．０１〜１：１．６にす
るのがより好ましく、１：１．０５〜１：１．５にする
のが最適である。

【００１３】本発明においては、得られる脂肪族ポリエ
ステルの物性を損なわない範囲で、無水こはく酸に加え
てジカルボン酸類、例えば、こはく酸、しゅう酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸等又はその酸無水物を併用することもできる。

【００１４】さらに、１，４−ブタンジオールとエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等から選ばれた少なくとも１種以上の
ジオール類を併用することができ、その場合の混合比と
しては、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上であ
ることが好ましく、１，４−ブタンジオール以外のジオ
ール類は５０モル％以下であることが好ましい。

【００１５】本発明において、エステル交換してオリゴ
マーを合成する際には、触媒として金属化合物を加える
ことができる。その際の金属としては、その有機金属化
合物、有機酸塩、金属錯体、金属アルコキシド、金属酸
化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物等として用いられるが、その中でも酢酸塩、
アセチルアセトン金属錯体金属酸化物の形態で用いるの
が好ましい。このときの触媒量としては、生成する脂肪
族ポリエステル１００重量部あたり０．０２〜１重量部
が好ましい。

【００１６】エステル交換してオリゴマーを作るときの
反応条件としては、１２０〜２５０℃で１〜１０時間の
範囲が好ましく、１５０〜２２０℃で２〜５時間の範囲
で、大気圧下、不活性ガス気流下、特に窒素気流下で行
うのがより好ましい。

【００１７】次に、本発明においては上記で得られたオ
リゴマーを触媒の存在下で重縮合させるが、その触媒と
して、高い触媒活性を有する、一般式Sb（OR） ₃ （式
中、Rはアルキル基を表す。）で示されるアルコキシア
ンチモン化合物、又は一般式Sb（OCOR） ₃ で示されるア
ンチモンの有機酸塩を用いることが必要である。そのア
ルコキシアンチモン化合物の具体例としては、トリブト
キシアンチモン、トリエトキシアンチモン等が、また、
アンチモンの有機酸塩の具体例としては、酢酸アンチモ
ンが挙げられる。

【００１８】本発明においてはアンチモン化合物を触媒
の必須成分とするものであり、他の触媒を併用できるこ
とはもちろんである。また、その際に使用する触媒量と
しては、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あた
り、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量
部の範囲で用いるのがより好ましい。触媒量が０．０１
重量部未満では、触媒としての効果が弱くなり、目的と
する分子量のポリマーが得られにくく、５重量部以上用
いても、その効果は大きく変わることがなく、逆に生成
したポリマーが着色し、好ましくない。また、これらの
触媒は脱グリコール化する直前に加えてもよいし、エス
テル化の前に加えても差し支えない。

【００１９】また、脱グリコール化して重合する際に
は、着色防止剤としてりん化合物を加えることもでき
る。りん化合物としては、りん酸、無水りん酸、ポリり
ん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜りん酸、次亜りん
酸、トリポリりん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスフェート等とそれら
の金属塩、アンモニウム塩、塩化物、臭化物、硫化物、
エステル化物等が挙げられるが、特に、りん酸、ポリり
ん酸、メタりん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォスフェート等が好ましい。
これらのりん化合物は単独で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。また、その際に使用するりん化
合物の量としては、生成する脂肪族ポリエステル１００
重量部あたり０．００１〜１重量部が好ましく、０．０
１〜０．５重量部がより好ましい。また、これらのりん
化合物は脱グリコール化する直前に加えてもよいし、エ
ステル化の前に加えても差し支えない。

【００２０】重縮合するときの条件については、０．０
１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２８０℃で１〜１
０時間行うのが好ましく、０．１〜１ｍｍＨｇの減圧
下、２２０〜２６０℃で１〜５時間の範囲で行うのがよ
り好ましい。

【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法に
よると、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
めたポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００以
上のポリマーを得ることができる。

【００２２】上記のように製造した脂肪族ポリエステル
は熱可塑性であり、しかも成形加工性を有しているの
で、さまざまの用途に適用することができる。例えば、
生分解性ポリマーとして、フィルム、繊維、あるいはシ
ート等に加工して、各種ボトル、ショッピングバック、
包装材料、合成糸、釣り糸、漁網、不織布、農業用マル
チフィルム等として利用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。（１）ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数平均分
子量（Ｍｎ）ウォーターズ（Waters）社製のＧＰＣ測定装置を用い、
平均孔径１０³及び１０⁴ÅのWaters ultrastyragelを
各々１本ずつ、計２本接続した７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
長のカラムを用いて、溶出剤としてクロロホルムを用い
ることにより３５℃で測定した。なお、スタンダードと
してポリスチレンを使用した。（２）還元比粘度（ηsp/c）ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを用
い、３０℃で測定した。（３）融点パーキンエルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

【００２４】実施例１撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、１，４−ブタンジオール３５．７ｇ（０．４モ
ル）、エチレングリコール２．７ｇ（０．０４モル）を
入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、
窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時
間要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリ
ゴマーを得た。

【００２５】次いで、このオリゴマーにトリブトキシア
ンチモン０．２７ｇ（８．０×１０^-4モル）を加え、温
度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時
間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、加熱することにより、粘調なポリマー液を得た。

【００２６】このポリマーは室温まで冷却すると灰白色
のポリマーとなり、ηsp/cは１．０８（濃度０．５ｇ／
デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点
は１０８℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチ
レン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５５，０００であ
った。

【００２７】実施例２撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モ
ル）、酢酸マグネシウム４水和物０．０２６ｇ（１．２
×１０^-4）を入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００
℃に昇温し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃
の温度で３時間要して生成する水と過剰のグリコールを
留去してオリゴマーを得た。

【００２８】次いで、このオリゴマーにトリエトキシア
ンチモン０．２１ｇ（８．０×１０^-4モル）を加え、温
度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時
間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、加熱することにより、粘調なポリマー液を得た。

【００２９】このポリマーは室温まで冷却すると灰白色
のポリマーとなり、ηsp/cは１．１４（濃度０．５ｇ／
デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点
は１１７℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチ
レン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００であ
った。

【００３０】実施例３エチレングリコールの代わりにヘキサメチレングリコー
ル５．２ｇ（０．０４モル）を用いること以外は実施例
１と全く同様にして灰白色ポリマーを得た。このポリマ
ーのηsp/cは１．０６（濃度０．５ｇ／デシリットル、
３０℃、クロロホルム中）であり、融点は１１０℃であ
った。また、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数
平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００であった。

【００３１】実施例４トリエトキシアンチモンの代わりに酢酸アンチモン
（８．０×１０^-4モル）を用いること以外は実施例２と
全く同様にして灰白色ポリマーを得た。このポリマーの
ηsp/cは１．０７（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０
℃、クロロホルム中）であり、融点は１１８℃であっ
た。また、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数平
均分子量（Ｍｎ）は５１，０００であった。

【００３２】実施例５撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸３２．０ｇ（０．３２モ
ル）、アジピン酸１１．７ｇ（０．０８モル）、１，４
−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を入れ、
湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、窒素を
ゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時間要し
て生成する水と過剰のグリコールを留去してオリゴマー
を得た。

【００３３】次いで、このオリゴマーにポリりん酸０．
０２５ｇとトリブトキシアンチモン０．２７ｇ（８．０
×１０^-4モル）を加え、温度を２２０℃に保って、０．
５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さらに、２４０℃、０．
５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、加熱することにより、粘
調なポリマー液を得た。

【００３４】このポリマーは室温まで冷却すると灰白色
のポリマーとなり、ηsp/cは１．１２（濃度０．５ｇ／
デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点
は９８℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチレ
ン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、成形体として利用し得
ることのできる程の高分子量の脂肪族ポリエステルを容
易に製造することが可能となる。また、本発明によれ
ば、こはく酸を用いた場合に比べて、反応当初に水が生
成しないので、吸熱反応とならないため昇温にかかる時
間が少なくて済むという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水こはく酸と１，４−ブタンジオール
とを反応させてオリゴマーを得、次いで得られたオリゴ
マーを触媒の存在下で重縮合させて脂肪族ポリエステル
を製造するに際し、触媒として一般式Sb（OR） ₃ （式
中、Rはアルキル基を表す。）で示されるアルコキシア
ンチモン化合物又は一般式Sb（OCOR） ₃ で示されるアン
チモンの有機酸塩を用いることを特徴とする脂肪族ポリ
エステルの製造方法。