KR0129794B1 - 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

[A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 수평균 분자량 5, 000 이상 및 또는 중량 평균 분자량 30, 000 이상의 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이때 반응촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.001∼0.5 중량부로 병용.

[B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기 인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01∼3 중량부로 첨가.

[C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 수평균 분자량을 10, 000 이상, 및 또는 중량평균 분자량을 50, 000 이상으로 함을 특징으로 하는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법.

Description

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 생분해성이며 종래 폴리올레핀의 용도에 적용가능한 물성을 갖는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 보다 상세하게는 각종 성형법에 의해 성형품을 제조시 안정하고 필름, 불로우 성형품, 시트, 필라멘트 및 발포체 등의 제품을 제조하는데 바람직한 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 생분해성''은 시료를 천연 토양중 또는 수중에 매물시킨 후 어느 시간경과후 미생물 분해에 의해 원형을 소실하는 성질을 갖는 시료를 의미한다.

생분해성 플라스틱은 근년 환경보호의 입장에서 주목되고 었으며, 실용상 충분한 물성이 필요한 성형성 및 경제성을 겸비한 중합체의 등장이 요구되었다.

종래는 폴리에틸렌에 전분을 혼입한 유형의 중합체가 필름으로 실용화 되었으나, 전분 부본이 토양증에 소실되어도 폴리에필렌은 잔존하므로 이것은 상기 목적을 달성할 수는 없다.

천연물 또는 유기체가 생산하는 소재를 사용하여 생분해성 플라스틱을 제조할려는 시도가 많았으며, 그중 일부는 실용화되었다.[Practical Biodegradable Plastics, CMC Publishing(1992)].

그러나, 일반적인 플라스틱에 대체할 수 있는 충분한 물성 및 성형성을 갖춘 생분해성 플라스틱은 없었다.

지방족 폴리에스테르가 생분해성인 것은 잘 알려져 있지만, 동시에 상기 폴리에스테르의 불안정성으로 인해 성형성이 불량한 문제가 있을 뿐만 아니라 그 분자량을 유용한 물성을 나타내는 정도로 증대시킬 수 없는 결점을 갖는다. 따라서, 실용상 충분한 고분자량을 갖는 지방족 폴리에스테르는 아직 알려지지 않았다.

본 발명자들은 최근에 성형품 제조 및 각종 용도에 유용한 생분해성 지방족 폴리에스테르의 신규 제조방법을 발견하였다. 이 방법은 수평균 분자량이 5,000이상, 바람직하게는 10, 000 이상으로 말단기가 실질상 히드록실기인 폴리에스테르 100 중량부에 다가 이소시아네이트 0.1∼5 중량부를 반응시킴으로써 수평균 분자량 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상으로 하는 것이다.

그러나, 잔존하는 문제점으로 발견된 것은 폴리에스테르 합성시 병용한 금속 화합물 촉매가 잔존하여 폴리에스테르 성형시 예컨대 200℃ 이상의 고온에서 장시간, 특히 공기와 접촉된 상태에서 유지되면 역으로 폴리에스테르의 분해제로 작용한다는 것이다. 결과로, 폴리에스테르의 열안정성을 손상시켜 현저하게 착색되고 분자량이 저하되며 경우에 따라서는 성형품의 물성이 적하된다.

종래 폴리에틸렌 테레포탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 구조를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법에서는, 착색을 방지하기 위해 방향족 인산 에스테르 또는 아인산 에스테르, 예컨대 트리패닐 포스파이트를 가하는 것이 알러져 있다. 이들 인 화합물은 금속 화합물 촉매의 효과를 감소시키므로 반응중에는 아니고 반응후에 첨가되며, 이들은 특히 우레탄 고무 제조에서 불 수 있다.

즉, 촉매 환성이 잔존하면 경질 수지 부분과 연질 고무 부분 사이에 에스테르 교환이 일어나지만, 양호한 성질의 고무를 수득하기 위해서는 이러한 에스테르 교환을 최소한으로 제한해야 한다. 에스테르 교환이 너무 많이 일어나면 양 성분의 축합체가 생성되어 고무의 성질을 크게 손상시킨다. 따라서, 인화합물과 촉매 사이의 관계, 즉 양자의 사용비율은 촉매활성의 일부가 잔존하도록 조정되는 것이 보통이다.

그러나, 상기한 인 화합물을 간단히 지방족 폴리에스테르의 합성 반응 종료후 첨가하는 방법으로는 성형시 고온에서 유지될 때 생기는 착색 또는 분자량 저하와 같은 바람직하지 못한 분해반응을 회피할수 없다.

본 발명자들은 생분해성 및 개선된 열안정성을 가지며 종래 사용된 폴리올레핀과 적어도 동등의 물성 및 성형성을 갖고 적정 제조비용을 줄일 수 있는 고분자량 지방족 폴리에스테르를 수득하기 위해 각종 검토를 거듭한 결과, 금속 화합물 촉매를 사용한 탈글리콜 반응이 종료된 단계에서 금속 화합물의 촉매작용을 억제하기에 충분한 양의 인 화합물을 첨가하여 촉매 반응을 정지시킨 후 생성물을 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성할 수 있었다.

즉, 본 발명의 제1태양은 하기 공정을 포함하는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

[A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 수평균분자량 5,000 이상의 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이때 반응 촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해 0.001∼0.5중량부로 병용하고, [B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기 인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01∼3 중량부로 첨가하고, [C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 수평균 분자량이 10, 000 이상으로 되도록 한다.

또한, 본 발명의 제2태양은 하기 공정을 포함하는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

[A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 수평균분자량 30,000 이상의 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이때 반응 촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해 0.001∼0.5중량부로 병용하고, [B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기 인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01∼3 중량부로 첨가하고, [C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 50,000 이상으로 되도록 한다.

또한, 본 발명의 제3태양은 하기 공정을 포함하는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

[A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 수평균분자량 5,000 이상 및 중량 평균 분자량 30, 000 이상의 지방족 폴리에스텔를 하성하고, 이때 반응촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해 0.001∼0.5중량부로 병용하고, [B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기 인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01∼3 중량부로 첨가하고, [C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 수평균 분자량이 10,000 이상이고 중량균 분자량이 50, 000 이상으로 되도록 한다.

또한, 본 발명의 제1, 제2, 제3태양에 따라 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 공정 [A]에서 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물과 반응시킬 때 3관능 이상의 다가 알콜, 3 관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 및 3 관능 이상의 옥시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다관능 화합물을 병용하는 방법을 제공한다.

즉, 유기 또는 무기 인 화합물을 첨가함으로써, 고온에서 유지할때 일어나는 착색 현상 및 분자량 저하와 같은 분해 반응으로 일으키는 바람직하지 못한 문제접이 거의 완전히 해소될 수 있다는 것이 발견되었다.

또한, 이유는 불분명하지만, 금속 화합물 촉매를 실활시키지 않고 다가이소시아네이트 화합물을 반응시키고 그후 유기 때는 무기 인 화합물을 정가하여도 열 안정화 효과는 얻을 수 없다는 것이 판명되었다.

본 발명의 상기 및 기타 이점, 특징 및 부가적인 목적으로 본 발명의 태양을 나타낸 하기 상세한 설명에 이해 당업자에게는 명백해질 것이다.

이하에 본 발명을 더 상세히 설명한다.

(지방족 폴리에스테르)

본 발명에 사용되는 지방족 폴리에스테르는 원료로서 (1) 지방족 또는 지환식 글리콜 및 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물, 또는 (2) 지방족 또는 지환식 글리콜, 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물, 및 3 관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물 및 3관능 이상의 옥시카르보실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 화합물을 사용하여, 이들 각 성분을 에스테르화(탈수축합)하고, 금속 화합물 촉매의 존재하에 탈글리콜반응합으로써 합성된다.

탈 글리콜 반응후, 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량은 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상(제1및 제4발명), 중량평균 분자량은 30,000 이상, 바람직하게는 34,000 이상(제2 및 제4발명), 수평균분자량 및 중량평균분자량은 각각 5,000 이상 및 30,000 이상, 바람직하게는 각각 10,000 이상 및 34,000이상(제3및 제4발명)인 것이 좋다.

수평균 분자량이 5,000 미만, 또는 중량평균 분자량이 30,000 미만, 또는 수평균 분자량이 5,000 미만이고 중량평균 분자량이 30,000 미만이면, 원하는 물성을 제공하기 위해 다가 이소시아네이트 화합물의 첨가량을 증대시켜야 한다. 이러한 중대량의 다가 이소아네이트 화합물은 폴리에스테르와의 용융 혼합 시겔화의 위험성을 현저히 증대시킨다.

지방족 또는 지환식 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-핵산디올, 노나메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2-메틸프로판디올-1,3-네오렌틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스패놀 A 에틸렌 옥시드 부가물, 및 비스패놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이 포함된다.

이들 글리콜중 바람직한 것은 탄소수 2, 4, 6, 8 및 10의 짝수의 직쇄 알킬렌기를 갖는 것이다. 특히, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시크로헥산디메탄올은 생성되는 지방족 폴리에스테르의 융점을 높이고 생분해성을 부여하고 풀리올레핀과 유사한 성형성을 확보하는데 더욱 바람직하다.

상기 지방족 또는 지환식 글리콜과 에스테르화 하는 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물로는 숙신산, 숙신산 무수물, 아디핀산, 아디핀산 무수물, 수베린산, 세바신산, 도데칸이산, 및 시크로헥산디카르복실산이 있다.

이들 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물중 바람직한 것은 탄소수 2, 4, 6, 8 및 10의 짝수의 직쇄 알킬렌기를 갖는 것이다. 특히, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디핀산, 수베린산, 세바신산 또는 도데칸이산의 사용이 상기 글리콜의 경우와 같이 생성되는 지방족 폴리에스테르의 융점을 높이고 생분해성을 부여하고 폴리올레핀과 유사한 성형성을 확보하는데 더욱 바람직하다.

지방족 또는 지환식 글리콜 및 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물의 특히 바람직한 조합은 에틸렌글리콜 및 숙신산, 1,4-부탄디올 및 숙신산, 1,4-부탄디올, 숙신산 및 세바신산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 아디핀산, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및 세바신산이다. 이들 조합은 생성되는 지방족 폴리에스테르의 융점을 높이고 생분해성을 부여하고 폴리올레핀의 경우와 같은 성형성을 확보하는데 바람직하다.

지방족 또는 지환식 글리콜의 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물에 대한 사용비율은 1.05∼1.2몰 : 1몰인 것이 바람직하다.

본 발명의 생분해성 고분자량 폴리에스테르는 에스테르화시 주목적을 손상시키지 않는 범위내의 3관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복시산 또는 그 무수물, 및 3 관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 가가 카르복설산 또는 그 무수물, 및 3관능 이상의 옥시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다관능 화합물을 병용함으로써 예컨대 분자량 분포가 확장되어 우수한 물성을 갖는 필름 또는 시트로 성형가능하다.

3 관능 이상의 가가 알콜의 예로는 글리세린, 트리메틸올프라판, 펜타에리트리트, 및 트리아릴이소시아누레이트 에틸렌 옥시드 부가물이 있다. 또한, 탈수된 모노에톡시 화합물인 글리시들도 사용가능하다.

3 관능 이상의 다관능 옥시카르복실사으로는 시판품이 사용될 수 있으나, 특히 말산, 타르타르산 및 시트르산이 적은 비용으로 입수 가능하므로 바람직 하다.

3 관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그무수물의 예로는 트리매신산, 프로판트리카르복실산, 트리멜리트산 무수물, 괴로메리트산 무수물, 벤조퍼논-테트라카르복실산 무수물, 및 시클로펜타- 테트라카르복실산 무수물이 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 트리밸리트산 무수물 및 피로메리트산 무수물이다.

상기 다관능 화합물의 각 성분은 필요에 따라 혼합하여 사용할 수 있다. 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물의 총량에 대한 다관능 화합물의 층 사용량은 0.1∼5몰% : 100몰%이고 에스테르화 당초부터 가할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 탈글리콜 반응을 수행하여 지방족 폴리에스테르의 수평균 분라량을 5,000 이상, 또는 그 중량평균 분자량을 30,000 이상. 바람직하게는 수평균 분자량을 5,000 이상 및 중량 평균 분자량을 30,000 이상으로 할 필요가 있다. 이를 위해서는 탈글리콜 반응의 촉매를 첨가해야 한다. 이러한 촉매의 예로는 티판, 주석, 안티몬, 세륨, 게르마늄, 아연, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 유기 또는 무기 금속 화합물이 있다. 금속화합물의 사용량은 생성되는 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대한 0.001∼0.5중량부이다.

금속 화합물 족매의 사용량이 0.001 중량부 미만이면 탈글리콜 반응이 지연되어 실용적이지 못하고, 0.5 중량부 초과이면 분해 반응이 증가되어 바람직하지 못하다.

바람직한 양은 금속의 종류에 따라 0.005∼0.2 중량부이다. 금속 화합물 촉매의 예로는 금속 알콕시드, 유기산입, 킬레이트 및 산화물 동이 있다. 특히, 티탄 유기 화합물, 예컨대 알걸 에스테르 티타네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트 또는 티탄 옥실레이트 등이 바람직하다.

소위 생분해성 폴리에스테르는 토양중에서 미생물 붕괴를 받기 쉬우나, 금슥 촉매 또는 금속은 토양중 잔류하는 것으로 보여 안전한 유형이어야 한다. 이런 관점에서 바람직한 금속은 티탄, 게르마늄, 아연, 마그네슘 및 칼슘 등이다.

에스테르화 반응은 160∼230℃에서 5∼16시간, 바람직하게는 불할성 기체 분위기하에 수행될 수 있다. 온도가 상기 범위 미만이면 반응속도가 느려 실용적이지 못하고, 상기 범위 초과이면 분해의 위험성이 높다. 따라서, 180∼220℃의 온도에서 제1단계 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응은 지방족 폴리에스테르의 산가가 30 이하, 바람직하게는 15이하, 보다 바람직하게는 10 이하에 도달할 때까지 계속한다. 이 경우, 분자량이 클 수록 탈 글리콜 반응에 의한 분자량 증대가 평활하다. 따라서, 고분자량의 것이 바람직하다.

탈글리콜 반응은 170∼230℃에서 2∼16시간 5Torr이하의 감압하에 수행된다. 반응 속고 및 분해방지의 견지에서 보다 바람직한 것은 180∼210℃에서 1Torr 이하의 고진공하에 반응을 수행하는 것이다. 생성되는 폴리에스테르는 말단기가 실질상 히드록실기이며, 산가가 0인 것이다.

이렇게 수득된 지방족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 5,000 이상, 또는 중량평균 분자량이 30,000 이상, 또는 수평균 분자량이 5,000 이상이고 중량평균 분자량이 30,000 이상이어야 한다. 또한, 폴리에틸렌 등의 폴리올렌핀의 경우와 같은 물성 및 성형성을 확보하고 폴리에티렌 등의 폴리오레핀의 성형기를 사용하여 성형품을 제조하기 위해서는 폴리에스테르의 융점이 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 포리에스테르의 융점이 70℃ 미만인 경우(즉, 고무의 경우)는 용점이 70℃ 미만인 것도 사용가능하다. 수평균 분자량이 5,000 미만, 또는 중량 평균 분자량이 30,000 미만, 또는 수평균 분자량이 5,000 미만이고 중량평균 분자량이 30,000 미만이면 후속단계에서 다가 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 증대될 필요가 있다. 이것은 겔화의 위험성을 증대시키고 폴리에스테르 중에 다수의 미크로젤을 형성하여 바람직한 성형품을 수득할 수 없다.

본 발명의 특징은 이어서 유기 또는 무기 인 화합물을 첨가하는데 있다. 예를 들면, 상기 생성되는 지방족 폴리에스테르의 용융상태에 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물은 안정제로 작용하여 가열에 대한 안정성을 중대시키고 변색을 방지하머 점도변화를 저감시킨다.

본 발명의 방법에 사용되는 인 화합물로는 다음과 같은 것이 있다. (a) 인산 및 그 알킬에스테르류, 시판품으로는 트리알킬에스테르, 예컨대 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리테실포스페이트, 및 알킬 산성 포스페이트(알킬기는 메틸, 이소프로필, 부틸, 옥틸 등이다)가 있다. (b) 포스콘산 유기에스테르류, 시판품으로는 디부틸부틸포스포네이트 등을 사용할 수 있다. (c) 아이산, 단독 또는 기타 인 화합물과 병용하여 가장 강력한 색상안정 효과 및 산화분해 방지 작용을 한다. (d) 아인산 유기 에스테르, 예를 들면 디부탈 수소 포스파이트가 시판되어 본 발명에 이용가능하다. 그의, 트리패닐포스파이트, 디패닐이소데실포스파이트, 페닐디이소테실포스파이트, 트리스(모노 및/또는 디노닐페닐)포스파이트, 트리스이소데실포스파이트 등이 었다. (e) 무기 인 화합물, 예를 들면 인산이 있다.

시판 인산은 물을 함유하는 겨우가 대부분이므로 폴리인산이 폴리에스테르의 분자량저하를 일으키지 않아 실용상 보다 유리하다. 오산화인도 이용 가능하나 강한 흡습성으로 인해 취급이 곤한하다. 폴리올레핀 등의 경우는 무기 인 화합물, 예컨대 인산 및 아이산을 적접 사용할 수 있으나 그 혼화성이 열악하여 균일혼합이 곤란하다. 반면, 지방족 폴리에스테르는 인 화합물에 함유된 물에 주의를 기울이는 한 고온에서 직접 혼합할 수 있다. 상기 인 화합물 중에서는 아인산 및 아인산 유기 에스테르가 본 발명의 목적에 사용되기에 충분한 우수한 효과를 나타내므로 주로 이것을 후술한다.

본 발명에 사용되는 인 화합물의 양은 탈그리콜 반응에 사용되는 금속 화합물 촉매의 종류와 양에따라 다르나, 탈글리콜 반응후 생성되는 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 통상 0.01∼3중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량부이다. 아인산의 경우는 0.01∼0.05중량부, 바람직하게는 0.01∼0.3중량부이다. 그 양이 0.01 중량부 미만이면 상기 효과는 거의 보이지 않고, 3 중량부 초과이어도 특히 효과가 증대되지는 않는다. 아인산의 경우는 0.3중량부 초과이어도 효과의 증대는 인지되지 않는다.

아인산 등의 인 화합물은 150∼250℃의 온도에서 용융된 지방족 폴리에스테르에 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 다가 이소시아네이트의 소망량을 지방족 폴리에스테르의 용융상태에 가함으로써 생성되는 생분해성 고분자량 폴리에스테르의 수평균 분자량을 10,000 이상, 또는 중량 평균 분자량을 50,000 이상, 또는 수평균 분자량을 10,000 이상 및 중량평균 분자량을 50,000 이상으로 하는데 있다.

중량 평균 분자량은 수평균 분자량 보다 더 용융 점도에 대한 영향력이 크다.

예를 들면, 필름 성형의 경우, 수평균 분자량이 동일하여도 중량 평균 분자량이 다르면 중량 평균 분자량은 가능한 한 큰 것이 바람직학다. 이것이 본 발명에서 중량평균 분자량의 특정한 이유이다.

(다가 이소시아네이트 화합물)

다가 이소시아게 이트로는 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨리렌디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 수소화물, 디패닐메탄디이소시아네이트수소화물, 헥사메틸린디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 다가 알콜의 부가물, 및 디이소시아네이트의 3 량체가 포함된다.

이들중에서도 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 수소화물, 크시럴렌디이소시아네이트 수소화물, 및 이소포론 디이소시아네이트등의 지방족 및 지환식 디이소시아네이트가 생성된 폴리에스테르의 착색 방지의 견지에서 본 발명에 특히 바람직한 것이다.

인 화합물을 첨가한 지방족 폴리에스테르에 대한 다가 이소시아네이트 화합물의 사용비율은 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼3 중량부 : 100중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는 첨가효과가 충분히 나타나지 않고, 5 중량부 초과에서는 겔화의 위험이 있다.

지방족 폴리에스테르에 다가 이소시아네이트 화합물의 첨가는 지방족 폴리에스테르의 융점 이상의 용융상태에서 수행된다. 이때, 반응시 기존의 우레탄 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명에 의해 수득되는 수평균 분자량이 10,000 이상, 또는 중량 평균 분자량이 50, 000 이상, 또는 수평균 분자량이 10,000 이상이고 중량평균 분자량이 50,000 이상인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르는 천연 토양중 또는 수중에서 생분해성을 나타내며 조성에 따라 3∼12개월후 원형을 소실하게된다.

본 발명에 의해 수득되는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르를 실용화하는데 있어서 유기 또는 무기 충진제, 보강제, 안정제, 윤할제, 올리고머 또는 중합체 등을 첨가할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명에 의해 수득되는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르는 생분해성이며, 종래 사용되고 있는 폴리오레핀과 적어도 동등의 물성, 성형성을 가지며, 또한 최소 비용으로 합성가능하다. 또한, 성형시 고온에서 장시간, 특히 공기와 접촉된 상태로 유지하여도 열안정성을 손상시켜 현저히 착색되지는 않는다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 실시예에서 융접은 DSC(시차 주사 열량계)로 즉정한다. 분자량은 하기 GPC법으로 측정한다.

Shodex GPC SYSTEM-11(Showa Denko K.K. 제)

용리액 : CH₃COONa 5mM/HFIP(헥사플루오로이소프로판올)

시료 컬럼 : HFIP-800P, HFIP-80Mx2

대조컬럼 : HFIP-800Rx2

중합체용액 : 0.1중량%, 200㎕

컬럼온도 : 40℃

유속 : 1.0m1/분

압력 : 30kg/㎠

검출기 : ShodexRI

분자량 표준 : PMMA(Shodex STANDARD M-75)

(실시예 1)

지방족 폴리에스테르(a)의 합성, 교반기, 부류응축기, 온고계 및 가스도입판을 부탁한 3ℓ들이 분리용 플라스크에 1,000g의 1,4-부탄디올 및 1,180g의 숙신산을 주입한 후, 200∼205℃, 질소 기류중에서 에스테르화 하여 산가 8.9로 한다. 이어서, 0.35g의 테트타이소프로필 티타녜이트를 가한다. 최종적으로, 0.5 Torr의 감압하에 215∼220℃에서 8시간 탈글리콜 반응시켜 수평균분자량 16,800 및 중량 평균분자량 43,700의 지방족 폴리에스테르(a)를 융점 115℃의 약간 아이보리색을 핀 백색 결정형태로 수득한다.

상기 지방족 폴리에스테르 (a) 500g을 1ℓ들이 분리용 플라스크에 넣어 질소 기규중 200℃로 가연한다. 이 상태에서 아인산 0.5g을 플라스크에 가하면 순백색으로 변색한다. 또한, 7g의 헥사메틸레디이소시아네이트를 가하면 점도는 급속히 증가되나 겔화되지는 않는다.

생성되는 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(A-1)은 융점이 약 117℃, 수평균 분자량이 32,900 및 중량평균 분자량이 102,000 이었다.

별도 비교용으로, 지방족 폴리에스테르 (a) 500g을 200℃에서 용융하고, 7g의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 가하여, 점도가 증가되고 수평균분자량이 32,500, 융점이 약 117℃ 및 중량평균 분자량이 99,200인 폴리에스테르(A-2)를 수득한다.

이렇게 수득된 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(A-1) 및 아인산을 첨가하지 않고 간단히 중점된 폴리에스테르(A-2)를 200℃에서 용융하여 액체 상태로 색상을 측정한다. 결과는 다음과 감다.

폴리에스테르 (a) 하젠 색수 200

폴리에스테르 (A-1) 하젠 색수 70

폴리에스테르 (A-2) 하젠 색수 450

또한, 200℃에서 1시간 공기중에 유지한 후 색상 변화는 다음과 감다.

폴리에스테르 (a) 하젠 색수 400

폴리에스테르 (A-1) 하젠 색수 100

폴리에스테르 (A-2) 하젠 색수 500

가드너 색수2∼3

상기 비교에서 아인산의 첨가는 색상의 일안정성에 패 유효하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

교반기, 분류응축기, 온도계 및 가스도입판을 부착한 3β들이 분리용 플라스크에 에틸렌 글리콜 690g을 숙신산 1, 180g, 이산화게르마늄 3g 및 티탄옥시아세필 아세토네이트 0.15g을 주입한 수, 200∼205℃, 질소 기류중에서 에스테르화하여 산가 6.1로 한다.이어서, 210∼215℃에서 8시간 0.4 Torr의 감압하에 탈글리콜 반응시킨다. 결과로, 융점이 약 102℃인 지방족 폴리에스테르(b)를 수득한다.

지방족 폴리에스테르(b)는 수평균 분자량이 17,100 및 중량평균 분자량이 40,300이었다.

지방족 폴리에스테르(b) 500g을 1ℓ들이 분리용 플라스크에 넣은 후 180℃에서 질소 기류중 용융한다. 이어서, 디페닐이소테시포스파이트(JPM-311, Johoku Chemical Co., Ltd.제)2.5g을 가한다. 또한, 디패닐메탄 디이소시아네이트 수소화물 10g을 190℃에서 가한다.

결과로, 점도는 급속히 증대되지만 겔화되지는 않있다. 이렇게 수득된 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(B-1)는 약간 아이보리색을 띤 백색 결정이며 융점이 약 105℃, 수평균분자량이 38,200 및 중량평균 분자량이 177,000이었다.

별도 비교용으로, 지방족 폴리에스테르(b) 500g을 1ℓ들이 분리용 프라스크에 주입하고, 상기와 같은 방법으로 디패닐메탄 디이소시아네이트 수소화물 10g을 190℃에서 가하여 담항갈색이며 융점이 약 105℃, 수평균분자량이 39,400 및 중량평균 분자량이 187,000인 증점된 폴리에스테르(B-2)를 수득한다.

폴리에스테르 (B-1) 및 (B-2)를 시험관에 주입하고 180t에서 방치하여 MFR(용융유속 : JIS-K-7210 A법, 온도 125℃, 하중 2.16kg)및 색상변화를 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에서 명백히 알 수 있듯이, 안정제로서 디페닐이소데실포스파이트를 가한 폴리에스테르 B-1은 색사의 열안정성이 현저히 향상되어 있다.

(실시예 3)

교반기, 분류응축기, 온도계 및 가스도입관을 부착한 3ℓ들이 분리용 플타스크에 750g의 1, 4-시클로헥산디메탄판올, 1010g의 세반신산, 5g의 삼산화안티몬 및 2g의 아세트산아연을 주입한 후, 205∼210℃에서 질소 기류중 에스테르화 하여 산가 9.2로 한다. 이것을 215∼220℃에서 8시간 0.5 Torr의 감압하여 탈글리콜 반응시킨다. 결과로, 융덤이 약 80℃, 수평균 분자량이 11,200 및 중량평균 분자량이 57,500인 엷은 아이보리색을 띤 백색 결정의 지방족 폴리에스테르 (d)를 수득한다.

상기 지방족 폴리에스테르(d) 500g을 1ℓ들이 분리용 프라스크에 주입한 후 질소 기류중 180℃로 가연 용융한다. 이어서, 아인산 0.5g을 가한다. 색상은 부색으로 변했다. 또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 7g을 가한다. 접도는 급속히 증대되나 겔화는 일어나지 않았다. 결과로, 융접이 약 76℃, 수평균 분자량이 16,900 및 중량평균 분자량이 152,000인 안정화된 지방족 폴리에스테르(D-1)를 수득한다. 그 용융 색상은 약간 불투명학지만, 하젠 색수는 50이고 180℃에서 5시간 가열 후 70으로 상당히 안정하다.

한편, 아인산을 가하지 않고 동일한 조건하에 반응시켜 수득한 중접 폴리에스테르(D-2)는 융점이 약 76℃, 수평균 분자량이 16,000 및 중량 평균 분자량이 151,000이었다. 그 하젠 색수는 300 및 180℃에서 5시간 방치후는 500 이상 이었다.

(실시예 4)

교반기, 분류응축기, 온도계 및 가스도입관을 부착한 1ℓ들이 분리용 플라스크에 에탈렌글리콜 205g 및 숙신산 354g을 주입한 후, 200∼205℃, 질소 기류중에서 에스테르화하여 산가 7.4로 한다. 이어서, 테트타이소프로필티타네이트 0.05g을 가한다. 최종적으로, 이것을 210∼215℃에서 8시간 0.5 Torr의 감압하에 탈글리클 반응시킨다.

생성되는 지방족 폴리에스테르(e)는 담항색 왁스형이며 융점이 110℃, 중량평균 분자량이 38,700 및 수평균분자량이 13,400이었다.

지방족 폴리에스테르(e) 300g을 환류응축기, 적하 깔때기, 가스도입관 및 온도계를 부착한 0.5ℓ들이 분리용 플라스크에 주입한 후, 180℃에서 질소 기류중 가열 용융한다. 이어서, 아인산의 10%디옥산 용액 3g(아인산으로 0.3g)을 가한다.

담항색 수지는 거의 무색으로 변했다.

이어서, 헥사매틸렌디이소시아네티트 4g을 교반하에 적하한다. 결과로, 점도는 급속히 중대되나 겔화는 일어나지 않았다.

생성된 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(E)는 백색 왁스형이며 융점이 약 111℃, 중량평균분자량이 100,800, 수평균분자량이 33,800이었다.

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(E)의 MFR(JIS K7210, 온도 190℃, 하중 0.325kg)은 26g/10분 이었다.

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(E)를 150℃에서 압착성형한 후 4배로 연신한다. 생성 필름은 두께가 약 50㎛이며 투명하고 인장강도가 15.6kg/㎟이며 폴리에틸렌 보다 훨씬 크다.

상기 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(E)를 제도된 필름을 토양종 15cm깊이로 묻고 생분해성 시험을 한다. 6개월 후 필름은 산산조각나고, 1년 후는 완전 붕괴되어 원형을 전혀 찾아불 수 없었다.

(실시예 5)

교반기, 분류응축기, 온도계 및 가스도입판을 부착한 2ℓ들이 분리용 플라스크에 1, 4-부탄디올 395g, 숙신산 418g 및 세바신산 808g을 주입한후, 200∼205℃에서 질소 기류중 에스테르화하여 산가 7.1로한다. 이어서, 테트라이소프로필 티타네이트 0.08g을 가한다. 최종적으로, 210∼215℃에 서 8시간 0.6 Torr의 감압하에 탈글리콜 반응시킨다.

생성되는 지방족 폴리에스테르 (f)는 엷은 크립 백색 결정이며 융점이 107℃, 중량평균 분자량이 34,900 및 수평균 분자량이 14,900이었다.

지방족 폴리에스테르(f) 500g을 환류응축기, 적하깔때기, 가스도입관 및 온도계를 부착한 1ℓ들이 분리용 플라스크에 주입한 후, 180℃에서 질소 기류중 가열 용융한다. 이어서, 트리이소데실 포스파이트 2.5g을 가한다.

색상은 즉시 무색으로 변했다.

이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 6g을 교반하에 적하한다. 결과로, 점도는 급속히 중대되나 겔화는 일어나지 않았다.

생성된 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(F)는 융점이 약 1l0℃이며 중량평균 분자량이 173,000 및 수평균분자량이 32,200이었다.

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(F)의 MFR(JIS K7210, 온도 190℃, 하중 2.16kg)은 0.8g/10분 이었으며 필름 형성이 확인되었다.

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(F)를 190℃에서 인플레이션법으로 성형하여 수득한 두께 약 40㎛의 피름의 인장 강도는 13.9kg/㎟이었으며 약간 암흑색을 띤 실질상 투명한 것이었다.

이렇게 수득된 필름을 일본국 군마껭 적성산록의 지면에서 깊이 20cm의 흑토중에 묻어 생분해성 시험한다. 6개월후 원형의 흔적이 없을 정도로 붕괴되었다.

(실시예 6)

교반기, 분류응축기, 온도계 및 가스도입판을 부착한 2ℓ들이 분리용플라스크에 1, 4-시클로헥산디메탄올 453g 및 아디핀산 438g을 주입한 후, 205∼210g에서 질소 기류중 에스테르화하여 산가 9.4로 한다. 이어서, 테트라이소프로필 티타네이트 0.lg 및 아세트산 아연 1g을 가한다. 최종적으로, 이것을 220∼225℃에서 0.3 Torr의 감압하에 7시간 탈글리콜 반응시킨다.

생성된 지방족 폴리에스테르(g) 500g을 실시예 5에서와 같은 장치에 주입한 후 190℃에서 질소기류중 가열용융한다. 이어서, 트리패닐포스파이트 2.5g 및 아인산의 10%디옥산 용액 1g(아인산으로 0.lg)을 가한다.

결과로, 용융수지의 색상은 하젠 색수 200∼250가 거의 순간적으로 50∼70로 변했다.

이어서, 이소포론 디이소시아네이트 7g을 교반하여 적하한다. 결과로, 점도는 급속히 증대되나 질화되지는 않았다.

이렇게 제조된 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(G)는 융점이 약 120℃이며 중량평균 분자량이 80,000 및 수평균분자량이 28,000 이었다.

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(G)를 압착성형한 후 80℃에서 5배 연신하여 형성한 두께 약 40㎛의 투명 필름의 강도는 14.7kg/㎟이었다. 실시예 5에서와 같이 생분해성 시험하면 6개훨후 산산조각나고 1년 후는 완전히 원형이 소실되었다.

(실시예 7)

교반기, 분류응축기, 온도계 및 가스도입관을 부착한 1ℓ들이 분리용 플라스크에 1,4-부탄디올 290g, 숙신산 무수물 300g빛 트리밸리트산 무수물 6g을 주입한 후, 205∼210℃에서 질소 기류중 에스테르화하여 산가 8.4로 한다. 이어서, 테트라이소포로필티타네이트 0.08g을 가한다. 최종적으로, 이것을 215∼220℃에서 8시간 0.5 Torr의 감압하에 탈글리콜 반응시킨다.

생성된 지방족 폴리에스테르(h)는 융점이 118℃이며 약간 아이보리색을 띤 백색 결정이고 중량평균분자량이 108,000 및 수평균분자량이 24,300이었다.

지방족 폴리에스테르(h) 300g을 실시예 5에서와 같은 장치에 주입한 후 190℃에서 질소 기류중 가열한다. 이어서, 패닐이소테실 포스파이트 1g 및 물리인산 0.lg을 가한다. 색상은 거의 즉시 무색으로 변했다.

이어서, 헥사매틸린디이소시아네이트 3량체 6g(디옥산중 50% 용액으로 12g)을 가한다. 결과로, 점도는 급속히 증대되나 겔화는 일어나지 않았다.

수득된 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(H)는 용접이 120℃이며 백색 결정이고 중량 평균분자량이 193,000 및 수평균 분자량이 28,700이었다.

생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르(H)를 압착성형한 후 80℃에서 3배 연신하여 형성한 두께 약 50㎛의 투명 필름의 강도는 16.9kg/㎟이었다. 실시예 5에서와 같이 생분해성 시형하면 6개월후 분해 징후가 보이고 1년 후에는 산산조각난다.

Claims (6)

1. [A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르북실산 또는 그무수물과 반응시켜 수평균 분자량 5,000 이상의 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이때 반응 촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.001∼0.5중량부로 병용하고, [B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01∼3중량부로 첨가하고, [C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 수평균 분자량을 10,000 이상으로 함을 특징으로 하는, 융점이 70℃이상인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
2. [A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르븍실산 또는 그무수물과 반응시켜 수평균 분자량 30,000 이상의 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이때 반응 촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.001∼0.5중량부로 병용하고, [B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.01∼3중량부로 첨가하고, [C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 수평균 분자량을 50,000 이상으로 함을 특징으로 하는, 융점이 70℃이상인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
3. [A] 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그무수물과 반응시켜 수평균 분자량 5,000 이상 및 중량평균 분자량 30,000 이상의 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이때 반응 촉매로서 유기 또는 무기 금속 화합물을 생성되는 지방족 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.001∼0.5중량부로 병용하고, [B] 반응이 종료된 시점에서 유기 또는 무기인 화합물을 지방족 폴리에스테르 100 중량부에대해 0.01∼3중량부로 첨가하고, [C] 지방족 폴리에스테르 100 중량부광 0.1∼5중량부의 다가 이소시아네트 화합물을 반응시켜 폴리에스테르의 수평균 분자량을 10,000 이상, 및 중량평분자량 50,000 이상으로 함을 특징으로 하는, 융점이 70℃이상인 생분해성 고분량 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
4. 제1항에 었어서, 공정[A]에서 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그무수물과 반응시질 때 3 관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 물수물, 및 3관능 이상의 옥시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 화합물을 병용하는, 융점이 70℃이상인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
5. 제2항에 있어서, 공정[A]에서 지방족 또는 지환식 글리콜을 지방족 디카르복실산 또는 그무수물과 반응시킬 때 3 관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 물수물, 및 3관능 이상의 옥시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 화합물을 병용하는, 융점이 70℃이상인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.
6. 제3항에 었어서, 공정[A]에서 지방족 또는 지환식 글리콜을 방족 디카르복실산 또는 그무수물과 반응시킬 때 3 관능 이상의 다가 알콜, 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 물수물, 및 3관능 이상의 옥시카르복설산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 화합물을 병용하는, 융점이 70℃이상인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조 방법.