JPH0873582A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色を防止し、しかも、生分解性に優れ、か
つ、成形体として利用し得ることのできる高分子量の脂
肪族ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】 こはく酸又は無水こはく酸と１，４−ブタン
ジオールとを反応させてオリゴマーを得、次いで得られ
たオリゴマーをチタン系触媒の存在下で重縮合させて脂
肪族ポリエステルを製造するに際し、チタン系触媒を、
生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、０．
１５〜５重量部用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色を防止し、しか
も、土壌中の微生物によって分解し、かつ成形体として
利用し得ることのできる高分子量の脂肪族ポリエステル
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である利点
に加えて、安価に、かつ大量に安定して供給できる等、
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック
文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料と
して大きな期待が寄せられている。

【０００３】従来より、脂肪族ポリエステルに生分解性
があることはよく知られており、その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨ
Ｂ）や合成高分子であるポリ−ε−カプラクトン（ＰＣ
Ｌ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、その代表的な
ものである。

【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は、優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが、生産性に乏しく、コスト面から
ポリエチレンに代表される凡用プラスチックとして代替
し得るには限界がある（繊維と工業、４７巻、５３２頁
（１９９１）を参照のこと）。また、ＰＣＬについて
は、繊維、フィルムに成形可能な高重合度のものが得ら
れているが、融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく、広い
用途には適用できない〔ポリマー サイエンス テクノ
ロジー （Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１
９７３）を参照のこと〕。さらに、生体適合性の縫合糸
として実用化されているＰＧＡやグリコライド−ラクチ
ド（９：１）共重合体は、非生物的な加水分解を受けた
後、生体内で代謝吸収されるが、高価であることに加え
て耐水性に劣るので、凡用プラスチックとして使用する
には適していない。

【０００５】他方、α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイション ブ
ルティン（Int.Biodetetn.Bull. ）、１１巻、１２７頁
（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym.Sci.Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）を
参照のこと〕が、これらのポリマーは熱安定性に乏し
く、重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，０
００〜６，０００程度の分子量（３０℃で、濃度０．５
ｇ／デシリットルのクロロホルムを用いて測定した還元
比粘度ηsp/cは０．３以下）のものしか得られず、繊維
やフィルムとして加工するには十分でなかった。

【０００６】そこで、これらの脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるために、ヘキサメチレンジイソシアナート
やトリレンジイソシアナート等のジイソシアナート類で
処理することが報告されている〔ポリマー ジャーナル
（Polym.J.）、２巻、３８７頁（１９７１）及び特開平
４−１８９８２２号公報を参照のこと〕が、これらの方
法では、分子量を増大させる効果があるものの、通常は
反応工程が２段階になり、工程が繁雑になること、ま
た、得られたポリエステルについては、その結晶性や融
点が若干低下することに加えて、分子中にウレタン結合
が含まれてくるので、生分解性が多少劣るという問題点
があった。

【０００７】さらに、最近、チタン系触媒であるチタン
オキシアセチルアセトネートやアルコキシチタン化合物
を触媒として用いて、分子量１０，０００以上の脂肪族
ポリエステルが直接重合法により合成することが提案さ
れている（特開平５−７０５６６号公報及び特開平５−
７０５７４号公報を参照のこと）。さらに、重縮合反応
を０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で行うことに
より、分子量２５，０００〜７０，０００の脂肪族ポリ
エステルを製造する方法が提案されている（特開平５−
３１０８９８号公報を参照のこと）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−７０５６６号公報に記載の方法では、着色を防止す
るため、触媒量を少量に限定しており、そのため、分子
量が１５，０００程度までしか増大しないという問題点
があった。さらに、特開平５−３１０８９８号公報記載
の方法では、分子量を高めるために特定の真空ポンプを
使用しなければならず、生産面で非常に問題があるばか
りか、融点が１０℃前後低下するという問題点があっ
た。

【０００９】本発明は、このような従来技術の問題点を
解消し、着色を防止し、しかも、生分解性という本来の
性質を損なうことなく、かつ成形体として利用し得るこ
とのできる高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法を
提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、チタン系触媒を、
生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、０．
１５〜５重量部用いて製造すると上記課題を解決するこ
とができるという知見を得、この知見に基づいて本発明
に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、こはく酸又は無水こ
はく酸と１，４−ブタンジオールとを反応させてオリゴ
マーを得、次いで得られたオリゴマーをチタン系触媒の
存在下で重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するに
際し、チタン系触媒を、生成する脂肪族ポリエステル１
００重量部あたり、０．１５〜５重量部用いることを特
徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法を要旨とするも
のである。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】まず、本発明においては、こはく酸又は無
水こはく酸と１，４−ブタンジオールとを反応させてオ
リゴマーを得ることが必要である。このとき、こはく酸
又は無水こはく酸と１，４−ブタンジオールとの仕込み
比率としては、モル比で通常１：１〜１：２．２にする
のが好ましく、１：１．０１〜１：１．６にするのがよ
り好ましく、１：１．０５〜１：１．５にするのが最適
である。

【００１４】また、エステル交換してオリゴマーを作る
ときの反応条件としては、１２０〜２５０℃で１〜１０
時間の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃で２〜５時間
の範囲で、大気圧下、不活性ガス気流下、特に窒素気流
下で行うのがより好ましい。本発明においては、こはく
酸又は無水こはく酸を単独で用いてもよく、これらは混
合物として用いてもよい。さらに、得られる脂肪族ポリ
エステルの物性を損なわない範囲で、こはく酸又は無水
こはく酸に加えてジカルボン酸類、例えば、シュウ酸、
アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等又はその
酸無水物等を併用することもできる。また、生分解性を
妨げない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸を併用することも可能である。さ
らに、多価カルボン酸、例えば、（無水）トリメリット
酸、（無水）ピロメリット酸等も併用することができ
る。

【００１５】また、本発明においては、１，４−ブタン
ジオールに加えてエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から選ば
れた少なくとも１種のジオール類を併用することがで
き、その場合の混合比としては、１，４−ブタンジオー
ルが５０モル％以上であることが好ましく、１，４−ブ
タンジオール以外のジオール類は５０％モル以下である
ことが好ましい。また、多価アルコール、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトー
ル等を併用することができる。さらに、リンゴ酸、クエ
ン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸も併用することが可
能である。

【００１６】本発明において、エステル交換してオリゴ
マーを合成する際には、触媒として金属化合物を加える
ことができる。その際の金属化合物としては、その有機
金属化合物、有機酸塩、金属錯体、金属アルコキシド、
金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物等として用いられるが、その中でも
酢酸塩、アセチルアセトン金属錯体金属酸化物の形態で
用いるのが好ましい。このときの触媒量としては、生成
する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、０．０２
〜１重量部が好ましい。

【００１７】次に、本発明においては、上記で得られた
オリゴマーをチタン系触媒の存在下で重縮合させること
が必要である。本発明で用いられるチタン系触媒として
は、チタンの金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ
ート、金属酸化物、金属錯体、金属水酸化物、酢酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等があげられる。特に
好ましい触媒の例をあげれば、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチル
チタネート、チタンオキシアセチルアセトネート、ジブ
トキシジアセトアセトキシチタン、酢酸チタン、テトラ
エチレングリコールチタネート、テトラブチレングリコ
ールチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラス
テアリルチタネート等であり、これらの触媒は１種又は
２種以上使用してもよい。また、その際の触媒量として
は、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、
０．１５〜５重量部であることが必要であり、０．１５
〜２重量部の範囲で用いるのがより好ましい。触媒量が
０．１５重量部未満では、触媒としての効果が弱くな
り、目的とする分子量のポリマーが得られず、また、５
重量部を越えて用いても、その効果は大きく変わること
がなく、逆に生成したポリマーが着色するため好ましく
ない。また、これらの触媒は重縮合するときに存在して
いればよく、脱グリコール化する直前に加えてもよい
し、エステル化の前に加えても差し支えない。

【００１８】また、脱グリコール化して重合する際に
は、着色防止剤としてりん化合物を加えることもでき
る。このとき、加えるりん化合物としては、りん酸、無
水りん酸、ポリりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜り
ん酸、次亜りん酸、トリポリりん酸、ビス（２，４−ジ
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェー
トに代表されるスピロりん化合物等とそれらの金属塩、
アンモニウム塩、塩化物、臭化物、硫化物、エステル化
物等があげられるが、特に好ましくは、りん酸、ポリり
ん酸、メタりん酸、亜りん酸、ビス（２，４−ジブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート等で
ある。これらのりん化合物は単独で用いてもよく、２種
以上混合して用いてもよい。また、その際に使用するり
ん化合物の量としては、生成する脂肪族ポリエステル１
００重量部あたり、０．００１〜１重量部が好ましく、
０．０１〜０．５重量部がより好ましい。これらのりん
化合物は重縮合するときに存在していればよく、脱グリ
コール化する直前に加えてもよいし、エステル化の前に
加えても差し支えない。

【００１９】また、重縮合するときの条件については、
０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２８０℃で
１〜１０時間行うのが好ましく、０．１〜１ｍｍＨｇの
減圧下、２２０〜２６０℃で１〜５時間の範囲で行うの
がより好ましい。

【００２０】本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法に
よると、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求
めたポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００以
上、特に５０，０００以上で、かつ着色のないポリマー
を得ることができる。

【００２１】また、このようにして製造した脂肪族ポリ
エステルは熱可塑性であり、しかも成形加工性を有して
いるので、さまざまの用途に適用することができる。例
えば、生分解性ポリマーとして、フィルム、繊維、ある
いはシート等に加工して、各種ボトル、ショッピングバ
ック、包装材料、合成糸、釣り糸、漁網、不織布、農業
用マルチフィルム等として利用することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。

【００２３】（１） ＧＰＣより求めたポリスチレン換
算での数平均分子量（Ｍｎ） ウォーターズ（Waters）社製のＧＰＣ測定装置を用い、
平均孔径１０³及び１０⁴ ÅのWaters ultrastyragelを
各々１本ずつ、計２本接続した７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
長のカラムを用いて、溶出剤としてクロロホルムを用い
ることにより３５℃で測定した。

【００２４】なお、スタンダードとしてポリスチレンを
使用した。

【００２５】（２） 還元比粘度（ηsp/c） ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。

【００２６】なお、溶媒としてはクロロホルムを用い、
３０℃で測定した。

【００２７】（３） 融点 パーキン エルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。 実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を
入れて、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温
し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で
３時間要して生成する水と過剰のグリコールを留去して
オリゴマーを得た。

【００２８】次いで、このオリゴマーにテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート０．１４ｇ（４．０×１０^-4モル、生成
する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０．２０
重量部に相当）を加え、温度を２２０℃に保って、０．
５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、加熱することにより、粘
調なポリマー液を得た。

【００２９】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．２２（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１１７℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５６，
０００であった。

【００３０】実施例２ こはく酸の代わりに無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）を用いること以外は実施例１と全く同様にして白色
のポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは１．２２
（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム
中）であり、融点は１１６℃であった。また、ＧＰＣよ
り求めたポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は
５５，０００であった。

【００３１】実施例３ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を
入れて、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温
し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で
３時間要して生成する水と過剰のグリコールを留去して
オリゴマーを得た。

【００３２】次いで、このオリゴマーにテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート０．２０ｇ（６．０×１０^-4モル、生成
する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し０．３０重
量部に相当）を加え、温度を２２０℃に保って、０．５
ｍｍＨｇの減圧下で２時間、更に温度を２４０℃に上げ
て２０分、加熱することにより、粘調なポリマー液を得
た。

【００３３】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．６７（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１１６℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は７３，
０００であった。

【００３４】実施例４ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、１，４−ブタンジオール３１．７ｇ（０．３５モ
ル）及びエチレングリコール５．５ｇ（０．０９モル）
を入れて、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温
し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で
３時間要して生成する水と過剰のグリコールを留去して
オリゴマーを得た。

【００３５】次いで、このオリゴマーにチタンオキシア
セチルアセトネート０．１０ｇ（４．０×１０^-4モル、
生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し０．１
６重量部に相当）とビス（２，４−ジブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォスフェート０．０５ｇを加
え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下
で２時間、加熱することにより、粘調なポリマー液を得
た。

【００３６】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．０９（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１００℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５８，
０００であった。

【００３７】実施例５ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸３７．８ｇ（０．３２モ
ル）、アジピン酸１１．７ｇ（０．０８モル）、１，４
−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を入れ
て、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、窒
素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時間
要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリゴ
マーを得た。

【００３８】次いで、得られたオリゴマーにポリりん酸
０．０２５ｇとジブトキシジアセトアセトキシチタン
０．１６ｇ（４．０×１０^-4モル、生成する脂肪族ポリ
エステル１００重量部に対し０．２３重量部に相当）を
加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧
下で２時間、加熱することにより、粘調なポリマー液を
得た。

【００３９】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．０８（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は９８℃であった。また、ＧＰＣより求めた
ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５１，０
００であった。

【００４０】比較例１ テトラ−ｎ−ブチルチタネートの量を４．８ｇ（１．４
×１０^-2モル、生成する脂肪族ポリエステル１００重量
部に対して７重量部に相当）とすること以外は実施例１
と全く同様にしてポリマーを得た。このポリマーは褐色
に着色しており、ηsp/cは０．２（濃度０．５ｇ／デシ
リットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点は１
１０℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチレン
換算での数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。

【００４１】比較例２ テトラ−ｎ−ブチルチタネートの量を０．０５２ｇ
（１．５×１０^-4モル、生成する脂肪族ポリエステル１
００重量部に対して０．０７５重量部に相当）とするこ
と以外は実施例３と全く同様にして白色のポリマーを得
た。このポリマーのηsp/cは０．７６（濃度０．５ｇ／
デシリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点
は１１６℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチ
レン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は２８，０００であ
った。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、着色を防止し、しか
も、生分解性に優れ、かつ、成形体として利用し得るこ
とのできる高分子量の脂肪族ポリエステルを容易に製造
することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 こはく酸又は無水こはく酸と１，４−ブ
   タンジオールとを反応させてオリゴマーを得、次いで得
   られたオリゴマーをチタン系触媒の存在下で重縮合させ
   て脂肪族ポリエステルを製造するに際し、チタン系触媒
   を、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、
   ０．１５〜５重量部用いることを特徴とする脂肪族ポリ
   エステルの製造方法。