JPH06322081A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH06322081A JPH06322081A JP9885193A JP9885193A JPH06322081A JP H06322081 A JPH06322081 A JP H06322081A JP 9885193 A JP9885193 A JP 9885193A JP 9885193 A JP9885193 A JP 9885193A JP H06322081 A JPH06322081 A JP H06322081A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 生分解性を有し，成形体として利用し得る融
点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される構成単位からな
り，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエ
ステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） また，下記一般式（１）で示される構成単位と一般式
（２）で示される構成単位とからなり，還元比粘度が少
なくとも０．８である脂肪族ポリエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)n −ＣＯ− （２） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）
点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される構成単位からな
り，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエ
ステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） また，下記一般式（１）で示される構成単位と一般式
（２）で示される構成単位とからなり，還元比粘度が少
なくとも０．８である脂肪族ポリエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)n −ＣＯ− （２） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，土壌中の微生物等によ
って分解し，かつ成形体として利用し得る高分子量の脂
肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。
って分解し，かつ成形体として利用し得る高分子量の脂
肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】合成繊維，フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックスは，軽くて丈夫である利
点に加えて，安価に，かつ大量に安定して供給できる
等，我々の生活に豊かさと便利さをもたらし，プラスチ
ックス文明といえる現代の社会を構築してきた。しかし
ながら，近年，地球的規模での環境問題に対して，自然
環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるよう
になり，その中でも特に微生物によって分解されるプラ
スチックスは，環境適合性材料や新しいタイプの機能性
材料として業界で大きな期待が寄せられている。
利用されているプラスチックスは，軽くて丈夫である利
点に加えて，安価に，かつ大量に安定して供給できる
等，我々の生活に豊かさと便利さをもたらし，プラスチ
ックス文明といえる現代の社会を構築してきた。しかし
ながら，近年，地球的規模での環境問題に対して，自然
環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるよう
になり，その中でも特に微生物によって分解されるプラ
スチックスは，環境適合性材料や新しいタイプの機能性
材料として業界で大きな期待が寄せられている。
【０００３】従来より，脂肪族ポリエステルは生分解性
があることはよく知られており，その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクト
ン（ＰＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は，その
代表的なものである。
があることはよく知られており，その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクト
ン（ＰＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は，その
代表的なものである。
【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は，優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが，生産性に乏しく，コスト面から
ポリエチレンに代表される汎用プラスチックスとして代
替し得るには限界がある（繊維と工業，４７巻，５３２
頁（１９９１）参照のこと）。また，ＰＣＬについて
は，繊維，フィルムに成形可能な高重合度のものが得ら
れているが，融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく，広い
用途には適用できない〔ポリマー サイエンス テクノ
ロジー（Polym. Sci. Technol.),３巻，６１頁（１９７
３）参照のこと〕。さらに，生体吸収性の縫合糸として
実用化されているＰＧＡやグリコリド−ラクチド（９：
１）共重合体は，非生物的な加水分解を受けた後，生体
内で代謝吸収されるが，高価であることに加えて耐水性
に劣るので，汎用プラスチックスとして使用するには適
していない。
は，優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが，生産性に乏しく，コスト面から
ポリエチレンに代表される汎用プラスチックスとして代
替し得るには限界がある（繊維と工業，４７巻，５３２
頁（１９９１）参照のこと）。また，ＰＣＬについて
は，繊維，フィルムに成形可能な高重合度のものが得ら
れているが，融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく，広い
用途には適用できない〔ポリマー サイエンス テクノ
ロジー（Polym. Sci. Technol.),３巻，６１頁（１９７
３）参照のこと〕。さらに，生体吸収性の縫合糸として
実用化されているＰＧＡやグリコリド−ラクチド（９：
１）共重合体は，非生物的な加水分解を受けた後，生体
内で代謝吸収されるが，高価であることに加えて耐水性
に劣るので，汎用プラスチックスとして使用するには適
していない。
【０００５】他方，α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル，例えば，ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで，安価に製造でき，かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイション ブ
レティン（Int. Biodetetn. Bull.)，１１巻，１２７頁
（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym.Sci. Technol.)，３巻，６１頁（１９７３）参
照のこと〕が，これらのポリマーは熱安定性に乏しく，
重縮合時に分解反応を併発するので，通常は，２，００
０〜６，０００程度の分子量（クロロホルムを用いて濃
度０．５ｇ／デシリットル，３０℃で測定した還元比粘
度ηｓｐ／Ｃは０．３以下）のものしか得られず，繊維
やフィルムとして加工するには十分でなかった。
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル，例えば，ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで，安価に製造でき，かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイション ブ
レティン（Int. Biodetetn. Bull.)，１１巻，１２７頁
（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym.Sci. Technol.)，３巻，６１頁（１９７３）参
照のこと〕が，これらのポリマーは熱安定性に乏しく，
重縮合時に分解反応を併発するので，通常は，２，００
０〜６，０００程度の分子量（クロロホルムを用いて濃
度０．５ｇ／デシリットル，３０℃で測定した還元比粘
度ηｓｐ／Ｃは０．３以下）のものしか得られず，繊維
やフィルムとして加工するには十分でなかった。
【０００６】そこで，これらの脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるためにヘキサメチレンジイソシアナートや
トルエンジイソシアナート等のジイソシアナート類で処
理することが報告されている〔ポリマー ジャーナル
（Polymer J.），２巻，３８７頁（１９７１）及び特開
平４−１８９８２２号公報参照のこと〕が，これらの方
法では，分子量を増大させる効果があるものの，通常は
反応工程が２段階になり，工程が繁雑になること，ま
た，得られたポリエステルについては，その結晶性や融
点が若干低下することに加えて，分子中にウレタン結合
が含まれてくるので，生分解性が多少劣るという問題点
があった。
子量を上げるためにヘキサメチレンジイソシアナートや
トルエンジイソシアナート等のジイソシアナート類で処
理することが報告されている〔ポリマー ジャーナル
（Polymer J.），２巻，３８７頁（１９７１）及び特開
平４−１８９８２２号公報参照のこと〕が，これらの方
法では，分子量を増大させる効果があるものの，通常は
反応工程が２段階になり，工程が繁雑になること，ま
た，得られたポリエステルについては，その結晶性や融
点が若干低下することに加えて，分子中にウレタン結合
が含まれてくるので，生分解性が多少劣るという問題点
があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記実状に鑑み，本発
明の課題は，生分解性を有し，成形体として利用し得る
融点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及び
このような高分子量の脂肪族ポリエステルを容易に得る
ことができる脂肪族ポリエステルの製造方法の提供にあ
る。
明の課題は，生分解性を有し，成形体として利用し得る
融点１００℃以上の高分子量の脂肪族ポリエステル及び
このような高分子量の脂肪族ポリエステルを容易に得る
ことができる脂肪族ポリエステルの製造方法の提供にあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するために種々検討した結果，コハク酸とテトラ
メチレングリコールから製造されるポリブチレンサクシ
ネート又はポリブチレンサクシネートをベースとする脂
肪族ポリエステルは，上記課題を解決することができる
ものであるという知見を得，また，このような脂肪族ポ
リエステルは特定の触媒を用いることによって容易に製
造することができるという知見を得，これらの知見に基
づいて本発明に到達した。
を解決するために種々検討した結果，コハク酸とテトラ
メチレングリコールから製造されるポリブチレンサクシ
ネート又はポリブチレンサクシネートをベースとする脂
肪族ポリエステルは，上記課題を解決することができる
ものであるという知見を得，また，このような脂肪族ポ
リエステルは特定の触媒を用いることによって容易に製
造することができるという知見を得，これらの知見に基
づいて本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明の要旨は，第１に，下記一
般式（１）で示される構成単位からなり，還元比粘度が
少なくとも０．８である脂肪族ポリエステルである。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） この脂肪族ポリエステルは，コハク酸とテトラメチレン
グリコールとをIIＡ族元素系触媒，IIＢ族元素系触媒，
IVＡ族元素系触媒及びVIII族元素系触媒の中から選ばれ
る１種以上の触媒の存在下で反応させてオリゴマーを得
たのち，IVＡ族元素系触媒を加えて重縮合することによ
って製造することができる。
般式（１）で示される構成単位からなり，還元比粘度が
少なくとも０．８である脂肪族ポリエステルである。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） この脂肪族ポリエステルは，コハク酸とテトラメチレン
グリコールとをIIＡ族元素系触媒，IIＢ族元素系触媒，
IVＡ族元素系触媒及びVIII族元素系触媒の中から選ばれ
る１種以上の触媒の存在下で反応させてオリゴマーを得
たのち，IVＡ族元素系触媒を加えて重縮合することによ
って製造することができる。
【００１０】第２に，下記一般式（１）で示される構成
単位と下記一般式（２）で示される構成単位とからな
り，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエ
ステルである。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)n −ＣＯ− （２） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）この脂
肪族ポリエステルは，コハク酸と一般式（３）で示され
るα，ω−脂肪族ジカルボン酸とテトラメチレングリコ
ールとをIIＡ族元素系触媒及びIVＡ族元素系触媒の存在
下で重縮合することによって製造することができる。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （３） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）
単位と下記一般式（２）で示される構成単位とからな
り，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエ
ステルである。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)n −ＣＯ− （２） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）この脂
肪族ポリエステルは，コハク酸と一般式（３）で示され
るα，ω−脂肪族ジカルボン酸とテトラメチレングリコ
ールとをIIＡ族元素系触媒及びIVＡ族元素系触媒の存在
下で重縮合することによって製造することができる。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （３） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）
【００１１】以下，本発明について詳細に説明する。本
発明の脂肪族ポリエステルは，第１に，一般式（１）で
示される構成単位からなるポリブチレンサクシネートよ
りなり，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポ
リエステルである。還元比粘度が０．８未満では，成形
加工性及び成形体とした際の強度が低くなる。
発明の脂肪族ポリエステルは，第１に，一般式（１）で
示される構成単位からなるポリブチレンサクシネートよ
りなり，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポ
リエステルである。還元比粘度が０．８未満では，成形
加工性及び成形体とした際の強度が低くなる。
【００１２】また，第２に，一般式（１）で示される構
成単位と及び一般式（２）で示される構成単位とからな
り，ポリブチレンサクシネートをベースとする脂肪族ポ
リエステルであり，還元比粘度が少なくとも０．８であ
る脂肪族ポリエステルである。還元比粘度が０．８未満
では，成形加工性及び成形体とした際の強度が低くな
る。また，この脂肪族ポリエステルにおいて一般式
（１）で示される構成単位と一般式（２）で示される構
成単位との割合は１：０．０１〜１：０．３であること
が好ましい。
成単位と及び一般式（２）で示される構成単位とからな
り，ポリブチレンサクシネートをベースとする脂肪族ポ
リエステルであり，還元比粘度が少なくとも０．８であ
る脂肪族ポリエステルである。還元比粘度が０．８未満
では，成形加工性及び成形体とした際の強度が低くな
る。また，この脂肪族ポリエステルにおいて一般式
（１）で示される構成単位と一般式（２）で示される構
成単位との割合は１：０．０１〜１：０．３であること
が好ましい。
【００１３】一般式（１）で示される構成単位よりなる
脂肪族ポリエステルは，コハク酸とテトラメチレングリ
コールとをIIＡ族元素系触媒，IIＢ族元素系触媒，IVＡ
族元素系触媒（本発明においてIVＡ族元素とは，岩波
理化学辞典 第４版１９８７年発行によるIVＡ族元素を
いう。）及びVIII族元素系触媒の中から選ばれる１種以
上の触媒の存在下で反応させてオリゴマーを得たのち，
IVＡ族元素系触媒を加えて重縮合することによって得ら
れる。これら特定の触媒を用いることを除けば，各種公
知の方法で製造することができる。例えば，J. Am. Che
m. Soc.,５２巻，７１８頁（１９３０）に記載された方
法に従って，コハク酸とテトラメチレングリコールと
を，これら特定の重合触媒の存在下，窒素下で１２０〜
２５０℃の温度で反応させてオリゴマーを合成した後，
特定の重合触媒を加え徐々に減圧，加熱することにより
脱水及び脱グリコール化し，目的とする脂肪族ポリエス
テルを得ることができる。
脂肪族ポリエステルは，コハク酸とテトラメチレングリ
コールとをIIＡ族元素系触媒，IIＢ族元素系触媒，IVＡ
族元素系触媒（本発明においてIVＡ族元素とは，岩波
理化学辞典 第４版１９８７年発行によるIVＡ族元素を
いう。）及びVIII族元素系触媒の中から選ばれる１種以
上の触媒の存在下で反応させてオリゴマーを得たのち，
IVＡ族元素系触媒を加えて重縮合することによって得ら
れる。これら特定の触媒を用いることを除けば，各種公
知の方法で製造することができる。例えば，J. Am. Che
m. Soc.,５２巻，７１８頁（１９３０）に記載された方
法に従って，コハク酸とテトラメチレングリコールと
を，これら特定の重合触媒の存在下，窒素下で１２０〜
２５０℃の温度で反応させてオリゴマーを合成した後，
特定の重合触媒を加え徐々に減圧，加熱することにより
脱水及び脱グリコール化し，目的とする脂肪族ポリエス
テルを得ることができる。
【００１４】オリゴマーを得るためのIIＡ族元素系触
媒，IIＢ族元素系触媒，IVＡ族元素系触媒及びVIII族元
素系触媒としては，例えば，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，ラジウ
ム，亜鉛，カドニウム，ゲルマニウム，錫，鉛，鉄，コ
バルト，ニッケル，パラジウム等が挙げられ，中でも，
マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム，亜鉛，ゲルマニウム，錫，コバルト，ニッケルが好
ましく，特にマグネシウム，カルシウム，亜鉛，錫，コ
バルトが好ましい。また，これらの金属は, その有機金
属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，
金属水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩
化物として用いられ，中でも酢酸塩の形態で用いるのが
好ましい。特に好ましい触媒の具体例としては，酢酸マ
グネシウム・４水和物，酢酸カルシウム・１水和物，酢
酸亜鉛・４水和物，酢酸第１錫，酢酸コバルト・４水和
物等が挙げられ，これらの触媒は２種以上使用してもよ
い。このとき，使用する触媒量としては，コハク酸１モ
ルに対して，１×１０-4〜５×１０-3モルが好ましく，
２×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いるのがより好
ましい。
媒，IIＢ族元素系触媒，IVＡ族元素系触媒及びVIII族元
素系触媒としては，例えば，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，ラジウ
ム，亜鉛，カドニウム，ゲルマニウム，錫，鉛，鉄，コ
バルト，ニッケル，パラジウム等が挙げられ，中でも，
マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム，亜鉛，ゲルマニウム，錫，コバルト，ニッケルが好
ましく，特にマグネシウム，カルシウム，亜鉛，錫，コ
バルトが好ましい。また，これらの金属は, その有機金
属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，
金属水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩
化物として用いられ，中でも酢酸塩の形態で用いるのが
好ましい。特に好ましい触媒の具体例としては，酢酸マ
グネシウム・４水和物，酢酸カルシウム・１水和物，酢
酸亜鉛・４水和物，酢酸第１錫，酢酸コバルト・４水和
物等が挙げられ，これらの触媒は２種以上使用してもよ
い。このとき，使用する触媒量としては，コハク酸１モ
ルに対して，１×１０-4〜５×１０-3モルが好ましく，
２×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いるのがより好
ましい。
【００１５】また，IVＡ族元素系触媒としては，例え
ば，チタン, ジルコニウム, ハフニウム等の金属, その
有機金属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸
化物，金属水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸
塩，塩化物等を用いるのが好ましい。特に好ましい触媒
としては, テトラ−ｎ−ブチルチタネート，テトライソ
プロピルチタネート等のテトラアルキルチタネート類
で，これらの触媒は２種以上使用してもよい。その際に
使用する触媒量としては，コハク酸１モルに対して１×
１０-4〜５×１０-3モルが好ましく，２×１０-4〜１×
１０-3モルの範囲で用いるのがより好ましい。
ば，チタン, ジルコニウム, ハフニウム等の金属, その
有機金属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸
化物，金属水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸
塩，塩化物等を用いるのが好ましい。特に好ましい触媒
としては, テトラ−ｎ−ブチルチタネート，テトライソ
プロピルチタネート等のテトラアルキルチタネート類
で，これらの触媒は２種以上使用してもよい。その際に
使用する触媒量としては，コハク酸１モルに対して１×
１０-4〜５×１０-3モルが好ましく，２×１０-4〜１×
１０-3モルの範囲で用いるのがより好ましい。
【００１６】オリゴマーを合成する際のコハク酸とテト
ラメチレングリコールの仕込み比率としては, モル比
で, 通常１：１〜１：2.２にするのが好ましく，１：1.
０５〜１：1.６にするのがより好ましく，１：１〜１：
1.５にするのが最適である。また，オリゴマーを合成す
る際の反応条件としては，１２０〜２５０℃で１〜１０
時間行うのが好ましく，１５０〜２２０℃で２〜５時
間，大気圧下で，窒素気流下で行うのが，より好まし
い。また，重縮合については，0.０１〜１０mmHgの減圧
下で１５０〜２５０℃で１〜１０時間行うのが好まし
く，0.１〜１mmHgの減圧下で２００〜２４０℃で２〜５
時間行うのが，より好ましい。
ラメチレングリコールの仕込み比率としては, モル比
で, 通常１：１〜１：2.２にするのが好ましく，１：1.
０５〜１：1.６にするのがより好ましく，１：１〜１：
1.５にするのが最適である。また，オリゴマーを合成す
る際の反応条件としては，１２０〜２５０℃で１〜１０
時間行うのが好ましく，１５０〜２２０℃で２〜５時
間，大気圧下で，窒素気流下で行うのが，より好まし
い。また，重縮合については，0.０１〜１０mmHgの減圧
下で１５０〜２５０℃で１〜１０時間行うのが好まし
く，0.１〜１mmHgの減圧下で２００〜２４０℃で２〜５
時間行うのが，より好ましい。
【００１７】このようにして，一般式（１）で示される
構成単位からなり，還元比粘度ηｓｐ／Ｃ（クロロホル
ムを用いて，濃度０．５ｇ／デシリットルで３０℃のと
きの値）が０．６以上である脂肪族ポリエステルが得ら
れる。しかし，十分な成形加工性と成形体としての強度
を得るために重縮合を進めて還元比粘度を少なくとも
０．８とすることが必要である。還元比粘度が０．８以
上であれば，ジイソシアナート類のような鎖延長剤で処
理しなくても十分な成形加工性を有している。これらの
高分子量脂肪族ポリエステルは，従来の組成及び方法で
は全く得られないものであり，ここに本発明の特徴があ
る。
構成単位からなり，還元比粘度ηｓｐ／Ｃ（クロロホル
ムを用いて，濃度０．５ｇ／デシリットルで３０℃のと
きの値）が０．６以上である脂肪族ポリエステルが得ら
れる。しかし，十分な成形加工性と成形体としての強度
を得るために重縮合を進めて還元比粘度を少なくとも
０．８とすることが必要である。還元比粘度が０．８以
上であれば，ジイソシアナート類のような鎖延長剤で処
理しなくても十分な成形加工性を有している。これらの
高分子量脂肪族ポリエステルは，従来の組成及び方法で
は全く得られないものであり，ここに本発明の特徴があ
る。
【００１８】また，一般式（１）で示される構成単位と
一般式（２）で示される構成単位からなる脂肪族ポリエ
ステルは，特定の触媒を用いる他は前述のような公知の
製造方法で得ることができる。すなわち，コハク酸と一
般式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸とテ
トラメチレングリコールとをIIＡ族元素系触媒及びIVＡ
族元素系触媒の存在下に窒素下で１２０〜２５０℃で反
応させてオリゴマーを合成した後，徐々に減圧，加熱
し，脱水及び脱グリコール化して，目的とする脂肪族ポ
リエステルを得ることができる。
一般式（２）で示される構成単位からなる脂肪族ポリエ
ステルは，特定の触媒を用いる他は前述のような公知の
製造方法で得ることができる。すなわち，コハク酸と一
般式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸とテ
トラメチレングリコールとをIIＡ族元素系触媒及びIVＡ
族元素系触媒の存在下に窒素下で１２０〜２５０℃で反
応させてオリゴマーを合成した後，徐々に減圧，加熱
し，脱水及び脱グリコール化して，目的とする脂肪族ポ
リエステルを得ることができる。
【００１９】一般式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジ
カルボン酸としては，例えば，シュウ酸，マロン酸，グ
ルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼ
ライン酸，セバシン酸，ノナンジカルボン酸，デカンジ
カルボン酸，ウンデカジカルボン酸，ドデカンジカルボ
ン酸，トリデカンジカルボン酸，テトラデカンジカルボ
ン酸，ペンタデカンジカルボン酸，ヘキサデカンジカル
ボン酸，ヘプタデカンジカルボン酸，オクタデカンジカ
ルボン酸，ノナデカンジカルボン酸，アイコサンジカル
ボン酸，ヘンアイコサンジカルボン酸，ドコサンジカル
ボン酸，トリコサンジカルボン酸，テトラコサンジカル
ボン酸，ヘキサコサンジカルボン酸，トリアコンタンジ
カルボン酸，テトラトリアコンタンジカルボン酸等が挙
げられ，中でもアジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，
アゼライン酸，セバシン酸が好ましい。
カルボン酸としては，例えば，シュウ酸，マロン酸，グ
ルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼ
ライン酸，セバシン酸，ノナンジカルボン酸，デカンジ
カルボン酸，ウンデカジカルボン酸，ドデカンジカルボ
ン酸，トリデカンジカルボン酸，テトラデカンジカルボ
ン酸，ペンタデカンジカルボン酸，ヘキサデカンジカル
ボン酸，ヘプタデカンジカルボン酸，オクタデカンジカ
ルボン酸，ノナデカンジカルボン酸，アイコサンジカル
ボン酸，ヘンアイコサンジカルボン酸，ドコサンジカル
ボン酸，トリコサンジカルボン酸，テトラコサンジカル
ボン酸，ヘキサコサンジカルボン酸，トリアコンタンジ
カルボン酸，テトラトリアコンタンジカルボン酸等が挙
げられ，中でもアジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，
アゼライン酸，セバシン酸が好ましい。
【００２０】オリゴマーを合成する際，コハク酸と一般
式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸とテト
ラメチレングリコール成分との仕込み比率としては, モ
ル比で, 通常１：１〜１：2.２にするのが好ましく，
１：1.０５〜１：1.６にするのがより好ましく，１：１
〜１：1.５にするのが最適である。また，コハク酸と一
般式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸との
仕込み比率としては，１：1.０５〜１：0.３にするのが
好ましい。反応条件については，１２０〜２５０℃で１
〜１０時間反応させるのが好ましく，１５０〜２２０
℃，２〜５時間，大気圧，窒素気流下で行うのがより好
ましい。また，脱水及び脱グリコール化による重合反応
としては，0.０１〜１０mmHgの減圧下で１５０〜２５０
℃で１〜１０時間行うのが好ましく，0.１〜１mmHgの減
圧下で２００〜２４０℃で２〜５時間行うのがより好ま
しい。
式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸とテト
ラメチレングリコール成分との仕込み比率としては, モ
ル比で, 通常１：１〜１：2.２にするのが好ましく，
１：1.０５〜１：1.６にするのがより好ましく，１：１
〜１：1.５にするのが最適である。また，コハク酸と一
般式（３）で示されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸との
仕込み比率としては，１：1.０５〜１：0.３にするのが
好ましい。反応条件については，１２０〜２５０℃で１
〜１０時間反応させるのが好ましく，１５０〜２２０
℃，２〜５時間，大気圧，窒素気流下で行うのがより好
ましい。また，脱水及び脱グリコール化による重合反応
としては，0.０１〜１０mmHgの減圧下で１５０〜２５０
℃で１〜１０時間行うのが好ましく，0.１〜１mmHgの減
圧下で２００〜２４０℃で２〜５時間行うのがより好ま
しい。
【００２１】重合触媒としては，IIＡ族元素及びIVＡ族
元素が用いられ，両触媒を一貫して存在させてもよい
が，IIＡ族元素は，オリゴマーを合成する際に添加する
のが好ましく，IVＡ族元素については，オリゴマー合成
時もしくは脱水及び脱グリコール化による重合反応時に
添加するのが好ましい。IIＡ族元素系触媒としては，例
えば，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロ
ンチウム，バリウム，ラジウム等の金属，その有機金属
化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金
属水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化
物等が挙げられるが，その中でも酢酸塩の形態で用いる
のが好ましい。特に好ましい触媒の具体例をあげれば，
酢酸マグネシウム・４水和物，酢酸カルシウム・１水和
物，酢酸ストロンチウム・１／２水和物，酢酸バリウム
等であり，これらの触媒としては，２種以上使用しても
よい。また，その際，使用する触媒量としては，コハク
酸１モルに対して１×１０-4〜５×１０-3モルが好まし
く，２×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いるのがよ
り好ましい。
元素が用いられ，両触媒を一貫して存在させてもよい
が，IIＡ族元素は，オリゴマーを合成する際に添加する
のが好ましく，IVＡ族元素については，オリゴマー合成
時もしくは脱水及び脱グリコール化による重合反応時に
添加するのが好ましい。IIＡ族元素系触媒としては，例
えば，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロ
ンチウム，バリウム，ラジウム等の金属，その有機金属
化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金
属水酸化物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化
物等が挙げられるが，その中でも酢酸塩の形態で用いる
のが好ましい。特に好ましい触媒の具体例をあげれば，
酢酸マグネシウム・４水和物，酢酸カルシウム・１水和
物，酢酸ストロンチウム・１／２水和物，酢酸バリウム
等であり，これらの触媒としては，２種以上使用しても
よい。また，その際，使用する触媒量としては，コハク
酸１モルに対して１×１０-4〜５×１０-3モルが好まし
く，２×１０-4〜１×１０-3モルの範囲で用いるのがよ
り好ましい。
【００２２】また，IVＡ族元素系触媒としては，例え
ば，チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の金属，その
有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金属水酸化
物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化物等が挙
げられ，特に好ましい触媒の具体例を挙げれば，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート，テトライソプロピルチタネー
ト等のテトラアルキルチタネート類で，これらの触媒は
２種以上使用してもよい。その際に使用する触媒量とし
ては，コハク酸１モルに対して１×１０-4〜５×１０-3
モルが好ましく，２×１０-4〜１×１０-3モルモルの範
囲で用いるのがより好ましい。
ば，チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の金属，その
有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸化物，金属水酸化
物，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，塩化物等が挙
げられ，特に好ましい触媒の具体例を挙げれば，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート，テトライソプロピルチタネー
ト等のテトラアルキルチタネート類で，これらの触媒は
２種以上使用してもよい。その際に使用する触媒量とし
ては，コハク酸１モルに対して１×１０-4〜５×１０-3
モルが好ましく，２×１０-4〜１×１０-3モルモルの範
囲で用いるのがより好ましい。
【００２３】上記のようにして還元比粘度ηｓｐ／Ｃ
（クロロホルムを用いて，濃度０．５ｇ／デシリットル
で３０℃のときの値）が０．６以上である一般式（１）
で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位
からなる脂肪族ポリエステルが得られる。しかし，十分
な成形加工性と成形体としての強度を得るために，重縮
合を進めて，還元比粘度は少なくとも０．８とすること
が必要である。還元比粘度が０．８以上であれば，ジイ
ソシアナート類のような鎖延長剤で処理しなくても十分
な成形加工性を有している。これらの高分子量脂肪族ポ
リエステルは，従来の組成及び方法では全く得られない
ものであり，ここに本発明の特徴がある。
（クロロホルムを用いて，濃度０．５ｇ／デシリットル
で３０℃のときの値）が０．６以上である一般式（１）
で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位
からなる脂肪族ポリエステルが得られる。しかし，十分
な成形加工性と成形体としての強度を得るために，重縮
合を進めて，還元比粘度は少なくとも０．８とすること
が必要である。還元比粘度が０．８以上であれば，ジイ
ソシアナート類のような鎖延長剤で処理しなくても十分
な成形加工性を有している。これらの高分子量脂肪族ポ
リエステルは，従来の組成及び方法では全く得られない
ものであり，ここに本発明の特徴がある。
【００２４】本発明の脂肪族ポリエステルは，いずれも
熱可塑性であり，通常は１００℃以上の融点を有してい
るので，様々の用途に適用することができる。例えば，
生分解性ポリマーとしてフィルム，繊維あるいはシート
等に加工して，各種ボトル，ショッピングバッグ，包装
材料，合成糸，釣糸，漁網，不織布，農業用マルチフィ
ルム等として利用することができる。また，本発明の脂
肪族ポリエステルは，これ以外にもホットメルト接着
剤，塗料，ウレタンエラストマーのベース樹脂としても
利用できる。
熱可塑性であり，通常は１００℃以上の融点を有してい
るので，様々の用途に適用することができる。例えば，
生分解性ポリマーとしてフィルム，繊維あるいはシート
等に加工して，各種ボトル，ショッピングバッグ，包装
材料，合成糸，釣糸，漁網，不織布，農業用マルチフィ
ルム等として利用することができる。また，本発明の脂
肪族ポリエステルは，これ以外にもホットメルト接着
剤，塗料，ウレタンエラストマーのベース樹脂としても
利用できる。
【００２５】本発明の脂肪族ポリエステルを生分解性ポ
リマーとして利用する際，微生物選択性は特に明らかで
はないが，通常の土壌中への埋没試験や下水処理場で採
用される活性汚泥曝気槽に浸漬する方法によって生分解
性を容易に確認することができる。すなわち，成形品を
土壌中に所定期間埋没させた後，この成形品の分子量を
測定するか，あるいはその表面形態を埋没前のそれと比
較することにより確認することができる。
リマーとして利用する際，微生物選択性は特に明らかで
はないが，通常の土壌中への埋没試験や下水処理場で採
用される活性汚泥曝気槽に浸漬する方法によって生分解
性を容易に確認することができる。すなわち，成形品を
土壌中に所定期間埋没させた後，この成形品の分子量を
測定するか，あるいはその表面形態を埋没前のそれと比
較することにより確認することができる。
【００２６】
【実施例】以下，本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，各値は以下のようにして求めた。
する。なお，各値は以下のようにして求めた。
【００２７】（１）還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ） ウベローデ粘度計を用いて，濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより求め，分
子量の目安とした。 測定条件：溶媒としてクロロホルムを用い，３０℃で測
定した。
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより求め，分
子量の目安とした。 測定条件：溶媒としてクロロホルムを用い，３０℃で測
定した。
【００２８】（２）融 点 ヤナコ社製微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用い，昇温速
度１〜２℃／minで測定した。
度１〜２℃／minで測定した。
【００２９】（３）外 観 目視もしくは光学顕微鏡観察により判定した。 Ａ：ひどく損傷 Ｂ：かなり損傷 Ｃ：やや損傷
Ｄ：不 変
Ｄ：不 変
【００３０】（４）フィルム強度 ＪＩＳ Ｋ−７３２７に従い，所定サイズの試料を作成
し，インテスコ社製精密万能試験機２０２０型を用いて
測定した。
し，インテスコ社製精密万能試験機２０２０型を用いて
測定した。
【００３１】実施例１ 攪拌機，ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに，コハク酸４7.２ｇ（0.４００モル），
テトラメチレングリコール４6.９ｇ（0.５２０モル），
及び酢酸マグネシウム・４水和物0.０２６ｇ（1.２×１
０-4モル）を入れ，油浴中に浸した。この油浴を２００
℃に昇温し，窒素をゆっくり融解液中に流し，２００℃
の温度で３時間要して生成する水と過剰のテトラメチレ
ングリコールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート0.１４ｇ（4.０×１０-4モ
ル）を加え，温度を２２０℃に上げ，窒素下で２mmHgの
減圧下で２時間，さらに温度を２４０℃に上げ，１mmHg
以下の減圧下で１時間加熱して，粘調なポリマー液６8.
８ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは1.１８（濃度
0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム中）であ
り，融点は１１５℃であった。
つ口フラスコに，コハク酸４7.２ｇ（0.４００モル），
テトラメチレングリコール４6.９ｇ（0.５２０モル），
及び酢酸マグネシウム・４水和物0.０２６ｇ（1.２×１
０-4モル）を入れ，油浴中に浸した。この油浴を２００
℃に昇温し，窒素をゆっくり融解液中に流し，２００℃
の温度で３時間要して生成する水と過剰のテトラメチレ
ングリコールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート0.１４ｇ（4.０×１０-4モ
ル）を加え，温度を２２０℃に上げ，窒素下で２mmHgの
減圧下で２時間，さらに温度を２４０℃に上げ，１mmHg
以下の減圧下で１時間加熱して，粘調なポリマー液６8.
８ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは1.１８（濃度
0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム中）であ
り，融点は１１５℃であった。
【００３２】実施例２ 酢酸マグネシウム・４水和物の代わりに，酢酸カルシウ
ム・１水和物0.０２１ｇ（1.２×１０-4モル）を用いる
以外は，実施例１と全く同様にして目的とするポリマー
６8.８ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは0.９５
（濃度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム
中）であり，融点は１１４℃であった。
ム・１水和物0.０２１ｇ（1.２×１０-4モル）を用いる
以外は，実施例１と全く同様にして目的とするポリマー
６8.８ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは0.９５
（濃度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム
中）であり，融点は１１４℃であった。
【００３３】実施例３ 酢酸マグネシウム・４水和物の代わりに，酢酸亜鉛・４
水和物0.０２６ｇ（1.２×１０-4モル）を用いる以外
は，実施例１と全く同様にして目的とするポリマー６8.
７ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは0.８７（濃度
0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム中）であ
り，融点は１１４℃であった。
水和物0.０２６ｇ（1.２×１０-4モル）を用いる以外
は，実施例１と全く同様にして目的とするポリマー６8.
７ｇを得た。このポリマーのηｓｐ／ｃは0.８７（濃度
0.５ｇ／デシリットル，３０℃，クロロホルム中）であ
り，融点は１１４℃であった。
【００３４】実施例４ 酢酸マグネシウム・４水和物の代わりに，酢酸第１錫0.
０３３ｇ（1.４×１０-4モル）を用いる以外は，実施例
１と全く同様にして目的とするポリマー６8.７ｇを得
た。このポリマーのηｓｐ／ｃは0.８３（濃度0.５ｇ／
デシリットル，３０℃，クロロホルム中）であり，融点
は１１４℃であった。
０３３ｇ（1.４×１０-4モル）を用いる以外は，実施例
１と全く同様にして目的とするポリマー６8.７ｇを得
た。このポリマーのηｓｐ／ｃは0.８３（濃度0.５ｇ／
デシリットル，３０℃，クロロホルム中）であり，融点
は１１４℃であった。
【００３５】実施例５ 攪拌機，ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに，コハク酸１１８ｇ（1.００モル），テ
トラメチレングリコール１２６ｇ（1.４０モル）及び酢
酸コバルト・４水和物0.０７５ｇ（3.０×１０-4モル）
を入れ，油浴中に浸した。この油浴を２００℃に昇温
し，窒素をゆっくり融解液中に流し，２００℃の温度で
３時間要して生成する水と過剰のテトラメチレングリコ
ールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，テトライソ
プロピルチタネート0.２８ｇ（1.０×１０-3モル）を加
え，温度を２２０℃に上げ，窒素下で２mmHgの減圧下で
２時間，さらに１mmHg以下の減圧下で２時間加熱するこ
とにより，粘調なポリマー液１７２ｇを得た。このポリ
マーのηｓｐ／ｃは1.０１（濃度0.５ｇ／デシリット
ル，３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１１５℃
であった。
つ口フラスコに，コハク酸１１８ｇ（1.００モル），テ
トラメチレングリコール１２６ｇ（1.４０モル）及び酢
酸コバルト・４水和物0.０７５ｇ（3.０×１０-4モル）
を入れ，油浴中に浸した。この油浴を２００℃に昇温
し，窒素をゆっくり融解液中に流し，２００℃の温度で
３時間要して生成する水と過剰のテトラメチレングリコ
ールを留去し，オリゴマーを得た。次いで，テトライソ
プロピルチタネート0.２８ｇ（1.０×１０-3モル）を加
え，温度を２２０℃に上げ，窒素下で２mmHgの減圧下で
２時間，さらに１mmHg以下の減圧下で２時間加熱するこ
とにより，粘調なポリマー液１７２ｇを得た。このポリ
マーのηｓｐ／ｃは1.０１（濃度0.５ｇ／デシリット
ル，３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１１５℃
であった。
【００３６】参考例１〜５ 実施例１〜５で得たポリマーを，熱プレス機を用いてそ
の融点より３０〜４０℃高い温度で融解加圧し，５０μ
ｍ厚のフィルムを作成した。次いで，このフィルムを５
cm×５cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１０
cmのところ）に埋め込み，初期，３ヵ月，６ヵ月後のフ
ィルムの状態を調べ，生分解性の評価を行った。その結
果を表１に示す。
の融点より３０〜４０℃高い温度で融解加圧し，５０μ
ｍ厚のフィルムを作成した。次いで，このフィルムを５
cm×５cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１０
cmのところ）に埋め込み，初期，３ヵ月，６ヵ月後のフ
ィルムの状態を調べ，生分解性の評価を行った。その結
果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１より，本発明の脂肪族ポリエステル
は，生分解性を有していることが明らかである。
は，生分解性を有していることが明らかである。
【００３９】実施例６ 攪拌機，ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに，コハク酸４2.５ｇ（0.３６０モル），
アジピン酸5.８５ｇ（0.０４０モル），テトラメチレン
グリコール４6.９ｇ（0.５２０モル）及び酢酸カルシウ
ム・１水和物0.０２１ｇ（1.２×１０-4モル）を入れ，
油浴中に浸した。この油浴を２００℃に昇温し，窒素を
ゆっくり融解液中に流し，２００℃の温度で３時間要し
て生成する水と過剰のテトラメチレングリコールを留去
し，オリゴマーを得た。次いで，テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート0.１４ｇ（4.０×１０-4モル）を加え，温度を
２２０℃に上げ，窒素下で２mmHgの減圧下で２時間，さ
らに１mmHg以下の減圧下で１時間加熱することにより，
粘調なポリマー液６9.９ｇを得た。このポリマーのηｓ
ｐ／ｃは0.８６（濃度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，
クロロホルム中）であり，融点は１０４℃であった。
つ口フラスコに，コハク酸４2.５ｇ（0.３６０モル），
アジピン酸5.８５ｇ（0.０４０モル），テトラメチレン
グリコール４6.９ｇ（0.５２０モル）及び酢酸カルシウ
ム・１水和物0.０２１ｇ（1.２×１０-4モル）を入れ，
油浴中に浸した。この油浴を２００℃に昇温し，窒素を
ゆっくり融解液中に流し，２００℃の温度で３時間要し
て生成する水と過剰のテトラメチレングリコールを留去
し，オリゴマーを得た。次いで，テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート0.１４ｇ（4.０×１０-4モル）を加え，温度を
２２０℃に上げ，窒素下で２mmHgの減圧下で２時間，さ
らに１mmHg以下の減圧下で１時間加熱することにより，
粘調なポリマー液６9.９ｇを得た。このポリマーのηｓ
ｐ／ｃは0.８６（濃度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，
クロロホルム中）であり，融点は１０４℃であった。
【００４０】実施例７ アジピン酸5.８５ｇの代わりにセバシン酸8.０８ｇ（0.
０４０モル）を用いること以外は，実施例１と全く同様
にして目的とするポリマー７2.１ｇを得た。このポリマ
ーのηｓｐ／ｃは1.００（濃度0.５ｇ／デシリットル，
３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１０８℃であ
った。
０４０モル）を用いること以外は，実施例１と全く同様
にして目的とするポリマー７2.１ｇを得た。このポリマ
ーのηｓｐ／ｃは1.００（濃度0.５ｇ／デシリットル，
３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１０８℃であ
った。
【００４１】実施例８ 攪拌機，ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに，コハク酸１００ｇ（0.８５モル），セ
バシン酸３0.３ｇ（0.１５モル），テトラメチレングリ
コール１１３ｇ（1.２５モル）及び酢酸マグネシウム・
４水和物0.０６４ｇ（3.０×１０-4モル）を入れ，油浴
中に浸した。この油浴を２００℃に昇温し，窒素をゆっ
くり融解液中に流し，２００℃の温度で４時間要して生
成する水と過剰のテトラメチレングリコールを留去し，
オリゴマーを得た。次いで，テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート0.３４ｇ（1.０×１０-3モル）を加え，温度を２２
０℃に上げ，窒素下で２mmHgの減圧下で２時間，さらに
温度を２４０℃に上げ，１mmHg以下の減圧下で１時間加
熱することにより，粘調なポリマー液１８４ｇを得た。
このポリマーのηｓｐ／ｃは0.９５（濃度0.５ｇ／デシ
リットル，３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１
０３℃であった。
つ口フラスコに，コハク酸１００ｇ（0.８５モル），セ
バシン酸３0.３ｇ（0.１５モル），テトラメチレングリ
コール１１３ｇ（1.２５モル）及び酢酸マグネシウム・
４水和物0.０６４ｇ（3.０×１０-4モル）を入れ，油浴
中に浸した。この油浴を２００℃に昇温し，窒素をゆっ
くり融解液中に流し，２００℃の温度で４時間要して生
成する水と過剰のテトラメチレングリコールを留去し，
オリゴマーを得た。次いで，テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート0.３４ｇ（1.０×１０-3モル）を加え，温度を２２
０℃に上げ，窒素下で２mmHgの減圧下で２時間，さらに
温度を２４０℃に上げ，１mmHg以下の減圧下で１時間加
熱することにより，粘調なポリマー液１８４ｇを得た。
このポリマーのηｓｐ／ｃは0.９５（濃度0.５ｇ／デシ
リットル，３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１
０３℃であった。
【００４２】実施例９ セバシン酸３0.３ｇの代わりにスベリン酸２6.１ｇ（0.
１５モル）を用いること以外は，実施例３と全く同様に
して目的とするポリマー１８０ｇを得た。このポリマー
のηｓｐ／ｃは1.０１（濃度0.５ｇ／デシリットル，３
０℃，クロロホルム中）であり，融点は１０４℃であっ
た。
１５モル）を用いること以外は，実施例３と全く同様に
して目的とするポリマー１８０ｇを得た。このポリマー
のηｓｐ／ｃは1.０１（濃度0.５ｇ／デシリットル，３
０℃，クロロホルム中）であり，融点は１０４℃であっ
た。
【００４３】実施例１０ テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.３４ｇの代わりにテト
ライソプロピルチタネート0.２９ｇ（1.０×１０-3モ
ル）を用いること以外は，実施例３と全く同様にして目
的とするポリマー１８４ｇを得た。このポリマーのηｓ
ｐ／ｃは0.９２（濃度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，
クロロホルム中）であり，融点は１０３℃であった。
ライソプロピルチタネート0.２９ｇ（1.０×１０-3モ
ル）を用いること以外は，実施例３と全く同様にして目
的とするポリマー１８４ｇを得た。このポリマーのηｓ
ｐ／ｃは0.９２（濃度0.５ｇ／デシリットル，３０℃，
クロロホルム中）であり，融点は１０３℃であった。
【００４４】参考例６〜１０ 実施例６〜１０で得たポリマーを，熱プレス機を用いて
その融点より３０〜４０℃高い温度で融解加圧し，５０
μｍ厚のフィルムを作成した。次いで，このフィルムを
５cm×５cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１
０cmのところ）に埋め込み，初期，３ヵ月，６ヵ月後の
フィルムの状態を調べ，生分解性の評価を行った。その
結果を表２に示す。
その融点より３０〜４０℃高い温度で融解加圧し，５０
μｍ厚のフィルムを作成した。次いで，このフィルムを
５cm×５cmに切断し，土中（個人住宅の庭，表層５〜１
０cmのところ）に埋め込み，初期，３ヵ月，６ヵ月後の
フィルムの状態を調べ，生分解性の評価を行った。その
結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２より，本発明の脂肪族ポリエステル
は，生分解性を有していることが明らかである。なお，
比較例として，市販のポリエチレンフィルム及びポリエ
ステルフィルム（いずれも５０μｍ厚）を用いて同様に
実施したが，外観，フィルム強度ともいずれも変化が認
められなかった。
は，生分解性を有していることが明らかである。なお，
比較例として，市販のポリエチレンフィルム及びポリエ
ステルフィルム（いずれも５０μｍ厚）を用いて同様に
実施したが，外観，フィルム強度ともいずれも変化が認
められなかった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルは，生分解
性を有しているとともに，融点が１００℃以上の高分子
量で，成形性に優れている。したがって，各種形状に加
工して生分解性のフィルム，繊維，シートとして利用す
ることができる。さらに，本発明の製造方法によれば，
このような脂肪族ポリエステルを容易に得ることができ
る。
性を有しているとともに，融点が１００℃以上の高分子
量で，成形性に優れている。したがって，各種形状に加
工して生分解性のフィルム，繊維，シートとして利用す
ることができる。さらに，本発明の製造方法によれば，
このような脂肪族ポリエステルを容易に得ることができ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される構成単位か
らなり，還元比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポ
リエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） - 【請求項２】 コハク酸とテトラメチレングリコールと
をIIＡ族元素系触媒，IIＢ族元素系触媒，IVＡ族元素系
触媒及びVIII族元素系触媒の中から選ばれる１種以上の
触媒の存在下で反応させてオリゴマーを得たのち，IVＡ
族元素系触媒を加えて重縮合することを特徴とする請求
項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（１）で示される構成単位と
下記一般式（２）で示される構成単位とからなり，還元
比粘度が少なくとも０．８である脂肪族ポリエステル。 −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)2 −ＣＯ− （１） −Ｏ−（ＣＨ2)4 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2)n −ＣＯ− （２） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。） - 【請求項４】 コハク酸と一般式（３）で示されるα，
ω−脂肪族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールと
をIIＡ族元素系触媒及びIVＡ族元素系触媒の存在下で重
縮合することを特徴とする請求項３記載の脂肪族ポリエ
ステルの製造方法。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ （３） （式中ｎは，２以外の０〜３２の整数を表す。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9885193A JPH06322081A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
| PCT/JP1994/000447 WO1994021708A1 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | Aliphatic polyester and process for producing the same |
| CA002136311A CA2136311A1 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | Aliphatic polyesters and method of preparing the same |
| US08/341,570 US5504148A (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | Aliphatic polyesters and method of preparing the same |
| EP94910048A EP0647668A4 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-18 | ALIPHATIC POLYESTER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9885193A JPH06322081A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322081A true JPH06322081A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14230741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9885193A Pending JPH06322081A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-31 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322081A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710685A2 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
| JPH09221542A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-08-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2006169397A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2007119597A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリ乳酸の製造方法 |
| JP2008001847A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| CN113896868A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-01-07 | 天津工业大学 | 一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP9885193A patent/JPH06322081A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710685A2 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
| US5616681A (en) * | 1994-11-01 | 1997-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing aliphatic polyester |
| JPH09221542A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-08-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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| JP2007119597A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリ乳酸の製造方法 |
| JP2008001847A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| CN113896868A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-01-07 | 天津工业大学 | 一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法 |
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