JPH09221542A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 汎用の真空ポンプを用いることができる程度
の減圧度で重合させることができ、かつ、副反応や分解
反応によって生じる揮発分の生成量を抑制することによ
り、生分解性を有し、従来よりも融点が高い脂肪族ポリ
エステルを比較的短時間で工業的、効率的かつ経済的に
製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリエステルは、例えば、該脂肪
族ポリエステルの原料を、反応温度 180℃〜 280℃、か
つ、反応圧力 0.3mmHg〜 5.0mmHgの条件下で、反応開始
後 0.1時間〜30時間経過した時点で反応系の反応温度に
おける粘度が10ポアズ〜100,000 ポアズとなるように攪
拌しながら重合させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、生
分解性を有し、成形性が良好であり、例えば繊維や成型
品、シート、フィルム等に好適な脂肪族ポリエステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは種々の分野に利用されて
おり、用途によって芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエ
ステルとが使い分けられている。芳香族ポリエステル
は、主にフィルムや成形材料等として用いられている。
また、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのコ
ポリマーは、接着剤や塗料等として用いられており、ブ
ロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーとして各種
成形物の製造に使用されている。

【０００３】一般に、脂肪族ポリエステルは、主にポリ
ウレタンの原料や、塩化ビニルの可塑剤、医療材料等と
して用いられている。さらに、脂肪族ポリエステルは、
生分解性を有しているので、その特徴を生かして、必要
に応じて添加剤を配合することにより、繊維や成型品、
シート、フィルム等として用いることが期待されてい
る。

【０００４】従来より、脂肪族ポリエステルを製造する
方法としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
とを直接エステル化反応させる方法；脂肪族ジカルボン
酸のアルキルエステルと脂肪族グリコールとをエステル
交換反応させて、グリコールエステルおよび／またはそ
のプレポリマーを一旦合成し、次いで、該化合物を圧力
0.4mmHg〜１mmHg、即ち、高真空下で長時間、加熱攪拌
しながら重縮合させる方法が実施されている。尚、上記
の方法においては、エステル化反応の進行に伴って水が
生成し、エステル交換反応の進行に伴ってグリコールが
生成する。

【０００５】しかしながら、上記の製造方法では、数平
均分子量が20,000未満の脂肪族ポリエステルしか得るこ
とができない。また、特開平5-310898号公報には、脂肪
族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを触媒を用いて、
温度 180℃〜 230℃、圧力0.05mmHg〜 0.1mmHgの条件下
で脱グリコール反応（エステル交換反応）させることに
より、脂肪族ポリエステルを製造する方法が提案されて
いる。また、特開平6-322081号公報には、脂肪族ジカル
ボン酸と脂肪族グリコールとを触媒を用いて、温度 240
℃、圧力１mmHg以下、好ましくは 0.5mmHg以下の反応条
件を含む条件下で反応させることにより、数平均分子量
(Mn)が 5,000以上の脂肪族ポリエステルを製造する方法
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の製造方法では、
高真空下で長時間、加熱攪拌しながら重縮合させるの
で、副反応や、脂肪族ポリエステルの分解反応が起こり
易い。つまり、上記の製造方法では、水やグリコールの
他に、副反応によって生じる副生物や、分解反応によっ
て生じる分解物（オリゴマー）等の低分子量の化合物、
即ち、揮発分が多量に生成する。これら揮発分は、利用
価値が殆ど無い。従って、上記従来の製造方法では、脂
肪族ポリエステルを安価に製造することができない。

【０００７】さらに、揮発分が多量に生成すると、反応
装置（反応容器）とトラップとの間で閉塞が起こり易く
なるので、反応をしばしば中断して揮発分を除去しなけ
ればならない。しかも、トラップで揮発分を完全に捕捉
できない場合には、真空ポンプに揮発分が多量に流入す
るので、減圧度が低下（圧力の上昇）すると共に、真空
ポンプの性能低下、故障等が引き起こされる。従って、
反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量を有する
脂肪族ポリエステルが得られない等の不都合も生じる。

【０００８】また、上記の高真空を実現するには、高性
能の真空ポンプ（以下、高性能真空ポンプと記す）が必
要となる。ところが、該高性能真空ポンプは高価であ
り、かつ、揮発分が流入するので、性能を維持するため
の保守・整備に多大な労力を要する。従って、上記従来
の製造方法は、工業的に実施し難い。そこで、例えばポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の飽和ポリエス
テルの製造に用いられている汎用の真空ポンプ、つま
り、到達減圧度が 0.5mmHg程度、望ましくは１mmHg程度
の真空ポンプを用いて脂肪族ポリエステルを工業的に効
率良く製造することができる方法が切望されている。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、汎用の真空ポンプを用いる
ことができる程度の減圧度で重合させることができ、か
つ、副反応や分解反応によって生じる揮発分の生成量を
抑制することにより、生分解性を有し、従来よりも融点
が高い脂肪族ポリエステルを比較的短時間で工業的、効
率的かつ経済的に製造することができる方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、脂肪族ポリエステルの製造方法につい
て鋭意検討した結果、環状酸無水物および環状エーテ
ル、および／または、環状エステルを、触媒の存在下で
開環重合させて得られた重合物、若しくは、脂肪族ポリ
エステルの原料を、所定の条件下で、反応開始後 0.1時
間〜30時間経過した時点で反応系の反応温度における粘
度が10ポアズ〜100,000 ポアズとなるように攪拌しなが
ら重合させることにより、汎用の真空ポンプを用いるこ
とができる程度の減圧度で重合させることができ、か
つ、副反応や分解反応によって生じる揮発分の生成量を
抑制することにより、生分解性を有し、従来よりも融点
が高い脂肪族ポリエステルを比較的短時間で工業的、効
率的かつ経済的に製造することができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、請求項１記載の発明の脂肪族ポリエ
ステルの製造方法は、上記の課題を解決するために、脂
肪族ポリエステルの製造方法であって、該脂肪族ポリエ
ステルの原料を、反応温度 180℃〜 280℃、かつ、反応
圧力 0.3mmHg〜 5.0mmHgの条件下で、反応開始後 0.1時
間〜30時間経過した時点で反応系の反応温度における粘
度が10ポアズ〜100,000 ポアズとなるように攪拌しなが
ら重合させることを特徴としている。

【００１２】請求項２記載の発明の脂肪族ポリエステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、脂肪族ポ
リエステルの製造方法であって、環状酸無水物および環
状エーテル、および／または、環状エステルを、触媒の
存在下で開環重合させて得られた重合物を、さらに、反
応温度 180℃〜 280℃、かつ、反応圧力 0.3mmHg〜 5.0
mmHgの条件下で、反応開始後 0.1時間〜30時間経過した
時点で反応系の反応温度における粘度が10ポアズ〜100,
000 ポアズとなるように攪拌しながら重縮合させること
を特徴としている。

【００１３】上記の方法によれば、汎用の真空ポンプを
用いることができる程度の減圧度で重合させることがで
き、かつ、副反応や分解反応によって生じる揮発分の生
成量を抑制することにより、生分解性を有し、従来より
も融点が高い脂肪族ポリエステルを比較的短時間で工業
的、効率的かつ経済的に製造することができる。

【００１４】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おける揮発分とは、過剰に存在する原料、エステル化反
応によって生成する水、エステル交換反応によって生成
するグリコール、副反応によって生じる副生物、脂肪族
ポリエステルの分解反応によって生じる分解物等の低分
子量の化合物を示す。本発明における融点とは、一般的
な熱分析計（示差走査熱量測定装置）を用いて、窒素雰
囲気中で、６Ｋ／分の昇温速度で測定することによって
求められる温度である。本発明における粘度とは、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１９９に準じて、キャピラリーの直径（内
径） 0.5mm、キャピラリーの長さと直径との比（長さ／
直径）＝20の条件下、粘度を測定すべき脂肪族ポリエス
テルの反応温度を測定温度として測定することによって
求められる、剪断速度 100ｓ^-1における値である。尚、
示差走査熱量測定の測定方法、つまり、融点の求め方に
ついては後述する。

【００１５】脂肪族ポリエステルの製造方法としては、
具体的には、例えば、以下に示す方法が挙げられる。即
ち、 (i) 多塩基酸（或いはそのエステル、酸無水物）と、
脂肪族グリコールとを重縮合する方法 (ii) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸（或いはそのエステ
ル）を重縮合する方法 (iii) 環状酸無水物と環状エーテルとを開環共重合す
る方法 (iv) 環状エステルを開環重合する方法 等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、
脂肪族ポリエステルの原料とは、上記の多塩基酸、脂肪
族グリコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、環状酸無
水物、環状エーテル、環状エステル、および、必要に応
じて用いられるこれら単量体以外の他の単量体（後述す
る）を示す。

【００１６】上記 (i)の方法において用いられる多塩基
酸は、二官能以上の多価カルボン酸またはそのエステ
ル、酸無水物；三官能以上のオキシカルボン酸等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。尚、多塩基酸
と脂肪族グリコールとが直線状に結合した脂肪族ポリエ
ステルを製造するためには、一分子中にカルボキシル基
を二個有する多塩基酸、即ち、脂肪族ジカルボン酸また
はそのエステルが好ましい。

【００１７】上記の多塩基酸としては、具体的には、例
えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカン
ジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、お
よびこれらのエステル；無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン
酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸等の酸無水物；二無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン -1,2,3,4-テト
ラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無
水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−
エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重
合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重
合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無
水マレイン酸−スチレン共重合体等の多官能酸無水物；
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の三官能以上のオキシカ
ルボン酸等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら多塩基酸は、単独で用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００１８】脂肪族グリコールとしては、具体的には、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、脂肪族グリコールの一部として、ポリオキシアルキ
レングリコールを使用することも可能である。該ポリオ
キシアルキレングリコールとしては、具体的には、例え
ば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、およびこれらの共重合体等が挙げられる。さらに、
脂肪族グリコールの一部として、三官能以上の多価アル
コールを使用することも可能である。該多価アルコール
としては、具体的には、例えば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

【００１９】また、脂肪族グリコールの一部として、ジ
エポキシドを使用することも可能である。該ジエポキシ
ドとしては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレング
リコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレング
リコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ア
ジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジ
ルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイ
ドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられ
る。これら脂肪族グリコールは、単独で用いてもよく、
また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２０】そして、多塩基酸と脂肪族グリコールとの
組み合わせとしては、得られる脂肪族ポリエステルの融
点、生分解性、経済性等の面から、炭素数２〜６の脂肪
族ジカルボン酸と、炭素数２〜４の脂肪族グリコールと
の組み合せが好ましく、コハク酸とエチレングリコール
および／または1,4-ブタンジオールとの組み合せがさら
に好ましい。

【００２１】上記 (i)の方法においては、多塩基酸およ
び脂肪族グリコールを一括して混合した後、重縮合させ
てもよく、または、反応の進行に伴って、多塩基酸およ
び／または脂肪族グリコールを反応系に添加して重縮合
させてもよい。

【００２２】上記 (i)の方法における重縮合は、通常の
エステル交換反応またはエステル化反応、さらにはこれ
ら反応の併用によって進行させることができる。また、
必要に応じて、反応装置内（反応系）を加圧または減圧
することにより重合度を上昇させることができる。さら
に、通常のエステル化反応を行った後、エステル交換反
応を行って重合度を向上させることもできる。この場
合、重縮合におけるエステル化反応とエステル交換反応
との区別は、明確である必要は無い。

【００２３】上記のエステル交換反応およびエステル化
反応においては触媒を用いる。該触媒としては、具体的
には、例えば、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、鉄、マン
ガン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、イリジウム、ランタン、セリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、スズ、バリウム、ニッケル等か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機
金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化
物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、および塩化物等が挙げられるが、特に限定されるも
のではなく、公知の触媒を用いることができる。これら
触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜
組み合わせて用いてもよい。上記の触媒は、得られる脂
肪族ポリエステル 100重量部に対する割合が、 0.001重
量部〜５重量部、好ましくは0.01重量部〜 0.5重量部と
なるように使用する。尚、脱水縮合によるエステル化反
応とエステル交換反応とを併用する場合には、触媒を用
いないでエステル化反応を行った後、触媒を用いてエス
テル交換反応を行うこともできる。

【００２４】上記(ii)の方法において用いられる脂肪族
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、
グリコール酸、乳酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒ
ドロキシ -2,2-ジメチルプロピオン酸、3-ヒドロキシ -
3-メチル酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、5-ヒドロキシ吉草
酸、3-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ吉草酸、4-ヒドロ
キシ吉草酸、6-ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リン
ゴ酸、およびこれらのエステル等が挙げられる。これら
脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、単独で用いてもよく、
また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２５】上記(ii)の方法における重縮合は、通常の
エステル交換反応またはエステル化反応、さらにはこれ
ら反応の併用によって進行させることができる。また、
必要に応じて、反応装置内（反応系）を加圧または減圧
することにより重合度を上昇させることができる。

【００２６】上記 (iii)の方法において用いられる環状
酸無水物は、一分子中に酸無水物基を１個以上有してい
ればよく、特に限定されるものではない。尚、環状酸無
水物と環状エーテルとが直線状に結合した脂肪族ポリエ
ステルを製造するためには、一分子中に酸無水物基を１
個有する環状酸無水物が好ましい。

【００２７】上記の環状酸無水物としては、具体的に
は、例えば、前記例示の化合物、即ち、無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無
水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水
トリメリット酸等の酸無水物；二無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン -1,
2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独
重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マ
レイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエ
ーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共
重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等の多官能
酸無水物等が挙げられる。これら環状酸無水物は、単独
で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００２８】そして、得られる脂肪族ポリエステルの融
点、生分解性、経済性等の面から、無水コハク酸を主成
分とする環状酸無水物がより好ましい。また、環状酸無
水物中の無水コハク酸の割合は、50モル％以上が好まし
く、80モル％以上がより好ましい。無水コハク酸の割合
が50モル％未満であると、得られる脂肪族ポリエステル
の融点が低くなる傾向があると共に、生分解性が低下す
る傾向がある。

【００２９】また、環状酸無水物中の開環物の割合、つ
まり、環状酸無水物の開環物の割合は、２重量％以下が
好ましく、１重量％以下がより好ましく、 0.5重量％以
下がさらに好ましい。環状酸無水物の開環物の割合が２
重量％を超えると、得られる脂肪族ポリエステルの数平
均分子量(Mn)が低下するので好ましくない。

【００３０】上記 (iii)の方法において用いられる環状
エーテルは、一分子中にエポキシ基を１個以上有してい
ればよく、特に限定されるものではない。尚、環状酸無
水物と環状エーテルとが直線状に結合した脂肪族ポリエ
ステルを製造するためには、一分子中にエポキシ基を１
個有する環状エーテルが好ましい。

【００３１】上記の環状エーテルとしては、具体的に
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、1,
3-ジオキソラン；（ポリ）エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス
（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル等が挙げられる。これら環状エー
テルは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜
混合して用いてもよい。

【００３２】そして、得られる脂肪族ポリエステルの融
点、生分解性、経済性等の面から、エチレンオキシドを
主成分とする環状エーテルがより好ましい。また、環状
エーテル中のエチレンオキシドの割合は、50モル％以上
が好ましく、80モル％以上がより好ましい。エチレンオ
キシドの割合が50モル％未満であると、得られる脂肪族
ポリエステルの融点が低くなる傾向があると共に、生分
解性が低下する傾向がある。

【００３３】また、環状エーテル中の開環物の割合、つ
まり、環状エーテルの開環物の割合は、２重量％以下が
好ましく、１重量％以下がより好ましく、 0.5重量％以
下がさらに好ましい。環状エーテルの開環物の割合が２
重量％を超えると、得られる脂肪族ポリエステルの数平
均分子量が低下するので好ましくない。

【００３４】従って、環状酸無水物と環状エーテルとの
組み合わせとしては、無水コハク酸を主成分とする環状
酸無水物と、エチレンオキシドを主成分とする環状エー
テルとの組み合せが好ましく、無水コハク酸とエチレン
オキシドとの組み合せが最も好ましい。

【００３５】上記の環状酸無水物および環状エーテルに
は、必要に応じて、これら単量体と共重合可能な他の単
量体を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加するこ
とができる。上記他の単量体としては、具体的には、例
えば、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチ
ド等の環状エステル；エチレンスルフィド、プロピレン
スルフィド、プロパンサルトン、プロパンサルタム等の
環状イオウ化合物；ε−カプロラクタム、ω−カプリル
ラクタム、エチレンイミン、2-フェニルオキサゾリン、
コハク酸イミド等の環状窒素化合物；エチレンカーボネ
ート等の環状カーボネート類等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら他の単量体は、単独で用
いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００３６】上記(iv)の方法において用いられる環状エ
ステルとしては、具体的には、例えば、β−プロピオラ
クトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチ
ド等が挙げられる。これら環状エステルは、単独で用い
てもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００３７】上記 (iii)・(iv)の方法における開環重合
は、公知の触媒（開環重合触媒）を用いて、溶媒中での
重合または塊状重合等の反応によって進行させることが
できる。

【００３８】上記の触媒としては、具体的には、例え
ば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラ -iso-プロポキシジルコニウム、テト
ラ -iso-ブトキシジルコニウム、テトラ -n-ブトキシジ
ルコニウム、テトラ -t-ブトキシジルコニウム等のアル
コキシジルコニウム（ジルコニウム化合物）；酸塩化ジ
ルコニウム、プロピオン酸ジルコニル、オクチル酸ジル
コニル、2-エチルヘキサン酸ジルコニル、ステアリン酸
ジルコニル、硝酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、炭酸
ジルコニル、リン酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸
ジルコニルアンモニウム等のオキシジルコニウム塩（ジ
ルコニウム化合物）；ジルコノセンジクロリド（ジルコ
ニウム化合物）、チタノセンジクロリド等のメタロセン
化合物；トリエトキシアルミニウム、トリ -n-プロポキ
シアルミニウム、トリ -iso-プロポキシアルミニウム、
トリ -n-ブトキシアルミニウム、トリ -iso-ブトキシア
ルミニウム、トリ -sec-ブトキシアルミニウム、モノ -
sec-ブトキシ -ジ -iso-プロポキシアルミニウム、エチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テト
ラエトキシチタン、テトラ -iso-プロポキシチタン、テ
トラ -n-プロポキシチタン、テトラ -n-ブトキシチタ
ン、テトラ -sec-ブトキシチタン、テトラ -t-ブトキシ
チタン、トリ -iso-プロポキシガリウム、トリ -iso-プ
ロポキシアンチモン、トリ -iso-ブトキシアンチモン、
トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ -iso-
プロポキシボロン、トリ -n-プロポキシボロン、トリ -
iso-ブトキシボロン、トリ -n-ブトキシボロン、トリ -
sec-ブトキシボロン、トリ -t-ブトキシボロン、トリ -
iso-プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ -iso-プロポ
キシゲルマニウム、テトラ -n-プロポキシゲルマニウ
ム、テトラ -iso-ブトキシゲルマニウム、テトラ -n-ブ
トキシゲルマニウム、テトラ -sec-ブトキシゲルマニウ
ム、テトラ -t-ブトキシゲルマニウム等の金属アルコキ
シド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩
化スズ(IV)、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル等の金属ハロゲン化物；トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ -is
o-ブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ポリ
メチルアルミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサン
等のアルキルアルミニウム誘導体；ジメチル亜鉛、ジエ
チル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛等のアルキル亜鉛；トリ
アリルアミン、トリエチルアミン、トリ -n-オクチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン；タング
ストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸等のヘ
テロポリ酸、およびこれらのアルカリ金属塩；等が挙げ
られるが、特に限定されるものではなく、公知の触媒を
用いることができる。

【００３９】上記例示の触媒のうち、ジルコニウム化合
物、およびトリアルコキシアルミニウムがより好まし
い。ジルコニウム化合物のうち、テトラアルコキシジル
コニウム、およびオキシジルコニウム塩がより好まし
い。オキシジルコニウム塩のうち、2-エチルヘキサン酸
ジルコニル、炭酸ジルコニル、および水酸化ジルコニル
が特に好ましい。ジルコニウム化合物を用いることによ
り、より一層高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する
ことができる。

【００４０】上記の触媒は、環状酸無水物および環状エ
ーテルの合計量に対する割合が、 0.001重量％〜10重量
％、より好ましくは0.01重量％〜５重量％、さらに好ま
しくは 0.1重量％〜１重量％となるように使用すればよ
いが、特に限定されるものではない。触媒の添加方法
は、特に限定されるものではなく、例えば、環状酸無水
物に添加してもよく、或いは、逐次的に添加してもよ
い。

【００４１】上記 (i)〜(iv)の方法のうち、 (iii)の方
法が、脂肪族ポリエステルを比較的短時間で工業的に効
率良く製造することができるので好ましい。以下、 (ii
i)の方法についてさらに詳しく説明する。

【００４２】従来より、無水コハク酸等の環状酸無水物
は、単独重合しないことが知られている。本願発明者ら
は、環状酸無水物に対して、触媒の存在下で環状エーテ
ルを例えば逐次的に添加して開環重合させることによっ
て、酸成分とアルコール成分が実質的に交互共重合した
脂肪族ポリエステルを、比較的短時間で製造できること
を見い出した。

【００４３】開環重合は、溶媒中での重合または塊状重
合等の反応によって進行させることができる。溶媒中で
の重合においては、環状酸無水物は溶媒に溶解または懸
濁させて用いればよい。溶媒中での重合は、回分式、連
続式の何れでも行うことができる。塊状重合において
は、環状酸無水物は溶融させて用いればよい。

【００４４】上記の溶媒としては、具体的には、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
n-ヘキサン、n-オクタン、ジオキサン、クロロホルム、
ジクロロエタン等の不活性な溶媒が挙げられる。これら
溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜
混合して用いてもよい。

【００４５】環状エーテルは、環状酸無水物 100重量部
に対し、１時間当たり３重量部〜90重量部の割合、好ま
しくは５重量部〜50重量部の割合、より好ましくは14重
量部〜50重量部の割合で逐次的に添加する。１時間当た
りの添加量が３重量部よりも少ない場合には、反応に長
時間を要し、生産性等が低下するので工業的に不利であ
る。１時間当たりの添加量が90重量部よりも多い場合に
は、反応生成物に占めるポリエーテル成分の量が多くな
り、脂肪族ポリエステルの融点が低くなるので好ましく
ない。尚、「逐次的に添加する」とは、環状エーテルを
一括して環状酸無水物に混合しないことを示す。そし
て、逐次的に添加する方法としては、例えば、環状エー
テルを反応系に連続的に添加（滴下）する方法、環状エ
ーテルを反応系に断続的に数回に分割して添加（滴下）
する方法等を採用することができる。このうち、連続的
に添加（滴下）する方法が、添加量が経時的に大きく変
動しないので好ましい。

【００４６】上記環状酸無水物と環状エーテルとのモル
比（環状酸無水物／環状エーテル）は、 40/60〜60/40
の範囲内が好ましい。そして、脂肪族ポリエステルの末
端カルボキシル基、および、脂肪族ポリエステルに残存
する環状酸無水物が、該脂肪族ポリエステルの物性を低
下させることを考慮すると、上記のモル比は、環状エー
テルが過剰となる 40/60〜49/51 の範囲内がより好まし
い。この範囲内のモル比で環状酸無水物と環状エーテル
とを反応させることにより、脂肪族ポリエステルの末端
がカルボキシル基となっている割合を50％未満にするこ
とができるので、該脂肪族ポリエステルの減量開始温度
が高くなり、耐熱性が向上する。モル比が上記の範囲外
である場合には、未反応の環状酸無水物または環状エー
テルが増加するので、脂肪族ポリエステルの収率が低下
する。

【００４７】反応時間は、環状酸無水物および環状エー
テルの組み合わせ、反応温度、反応圧力、溶媒の有無や
その種類、環状エーテルの添加にかかる時間等に応じて
設定すればよく、特に限定されるものではない。

【００４８】上記の開環重合においては、該モル比に基
づいて設定された所定量の環状エーテルを逐次的に添加
した後、前記反応温度で反応系を所定時間、熟成するこ
とが好ましい。生成した脂肪族ポリエステルは、反応系
から容易に分離することができる。

【００４９】さらに、揮発分の生成量をより一層少なく
するには、水やグリコールが生成しない開環重合を含む
製造方法を採用することがより好ましい。

【００５０】次に、多塩基酸および脂肪族グリコール、
および／または、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、触媒
の存在下で重縮合させる方法についてさらに詳しく説明
する。

【００５１】上記の方法においては、重縮合によって生
成する揮発分を、上記原料に対して25重量％以下、好ま
しくは20重量％以下、より好ましくは10重量％以下とす
ればよい。これにより、脂肪族ポリエステルを工業的に
安価に製造することができる。揮発分が25重量％を超え
る場合には、前記の如く、反応系の減圧度の低下（圧力
の上昇）、真空ポンプの性能低下等が引き起こされる。
従って、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量
を有する脂肪族ポリエステルが得られない等の不都合が
生じる。

【００５２】反応条件は、特に限定されるものではな
い。但し、前記 (i)の方法を採用する場合、並びに、前
記 (iii)の方法を採用して環状酸無水物と環状エーテル
とを開環共重合させた後、さらにエステル交換反応させ
て脂肪族ポリエステルを高分子量化する場合には、該エ
ステル交換反応の反応温度は、 180℃〜 280℃が好まし
く、 235℃〜 280℃がより好ましい。また、反応圧力、
つまり、減圧度は、揮発分の生成量にもよるが、 0.3mm
Hg〜 5.0mmHgが好ましく、 0.5mmHg〜 3.0mmHgがより好
ましく、 1.0mmHg〜 2.0mmHgがさらに好ましい。反応温
度が 180℃未満の場合には、反応時間が著しく長くなる
ので好ましくない。反応温度が 280℃を超える場合に
は、揮発分が多量に生成すると共に、脂肪族ポリエステ
ルが着色するので好ましくない。減圧度が 0.3mmHgより
も小さい場合、つまり、反応圧力が 0.3mmHg未満の場合
には、副反応によって生じる副生物や、分解反応によっ
て生じる分解物等の低分子量の化合物（揮発分）が多量
に生成する。従って、反応時間が著しく長くなったり、
所定の分子量を有する脂肪族ポリエステルが得られない
等の不都合が生じる。また、脂肪族ポリエステルを安価
に製造することができないので好ましくない。減圧度が
5.0mmHgよりも大きい場合、つまり、反応圧力が5.0mmH
gを超える場合には、反応時間が著しく長くなるので好
ましくない。

【００５３】つまり、脂肪族ポリエステルの原料を触媒
の存在下で重縮合させる方法において、エステル化反応
（以下、前段反応と称する）させた後、さらに、エステ
ル交換反応（以下、後段反応と称する）させる方法にお
いては、以下の反応条件が好ましい。即ち、前段反応の
反応温度は、 180℃〜 280℃が好ましい。また、前段反
応の減圧度は、 1.0mmHg〜常圧が好ましい。後段反応の
反応温度は、 180℃〜280℃が好ましい。また、後段反
応の減圧度は、 0.3mmHg〜 5.0mmHgが好ましい。前段反
応を行うことにより、少なくとも数平均分子量が 5,000
以上の重合物が得られる。また、後段反応を行うことに
より、数平均分子量が10,000〜 100,000の脂肪族ポリエ
ステルが得られる。

【００５４】また、環状酸無水物と環状エーテルとを開
環共重合させる方法においては、以下の反応条件が好ま
しい。即ち、反応温度は、10℃〜 250℃が好ましく、50
℃〜150℃がより好ましく、 100℃〜 150℃がさらに好
ましい。また、反応圧力は、反応温度や、溶媒の有無や
その種類等にもよるが、常圧〜50 kgf/cm²が好ましく、
常圧〜15 kgf/cm²がより好ましい。開環共重合を行うこ
とにより、工業的に価値の高い、数平均分子量が10,000
以上の脂肪族ポリエステルが一段階の工程で効率的に得
られる。尚、上記の反応圧力を維持するために、環状エ
ーテルは、環状酸無水物に対して、逐次的に添加するこ
とが望ましい。反応圧力が50 kgf/cm²よりも高い場合、
即ち、環状エーテルの添加量が多い場合には、未反応の
環状エーテル同士が結合されてポリエーテル鎖が形成さ
れるので好ましくない。

【００５５】また、本願発明者等が鋭意検討した結果、
環状酸無水物若しくは環状エーテルに含まれる不純物の
うち、例えば遊離酸や水、アルコール、アルデヒド等
の、活性水素を持つ物質が、脂肪族ポリエステルの数平
均分子量を低下させる主たる原因（因子）であることを
解明した。そして、上記物質をできるだけ除去し、環状
酸無水物および環状エーテルの純度を高めることによ
り、脂肪族ポリエステルの数平均分子量を増加させるこ
とができることを見い出した。尚、環状酸無水物および
環状エーテルの純度は、一般的な方法、例えば、蒸留、
再結晶、晶析等によって高めることができる。

【００５６】従って、環状酸無水物と環状エーテルとを
開環共重合させる方法においては、両者の純度を何れも
99.0重量％以上、好ましくは99.5重量％以上とすること
により、数平均分子量が20,000以上の脂肪族ポリエステ
ルが得られる。尚、本発明においては、上記の純度とし
て、環状酸無水物若しくは環状エーテルに含まれる不純
物の量を測定し、全体（ 100重量％）から該不純物の値
（重量％）を減じて算出した数値（重量％）をも含むこ
ととする。

【００５７】また、脂肪族ポリエステルの数平均分子量
を増加させるには、例えば、反応装置の内部を充分に乾
燥させると共に窒素置換し、できる限り高純度の原料、
触媒、溶媒等を用いて、窒素気流下で開環共重合させる
ことが望ましい。

【００５８】上記 (i)〜(iv)等の何れの方法を採用して
も、数平均分子量が10,000以上の脂肪族ポリエステルが
得られる。尚、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製
造方法において好適に使用される反応装置については、
後段にて詳述する。また、得られた脂肪族ポリエステル
の数平均分子量が10,000未満の場合、或いは、さらに高
分子量化を所望する場合には、該脂肪族ポリエステルに
対して通常のエステル交換反応をさらに行って高分子量
化してもよく、或いは、種々の鎖延長剤（架橋剤）と反
応させることにより高分子量化してもよい。

【００５９】上記の鎖延長剤としては、例えば、イソシ
アナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、
オキサゾリン化合物、多価金属化合物、多官能酸無水
物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ
る。これら鎖延長剤は、単独で用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。脂肪族ポリエス
テルと鎖延長剤とを反応させる際の反応温度は、20℃〜
250℃が好ましく、 100℃〜 200℃がより好ましい。ま
た、脂肪族ポリエステルと鎖延長剤との反応方法として
は、例えば、脂肪族ポリエステルを適当な溶媒に溶解さ
せた後、鎖延長剤と反応させる方法や、脂肪族ポリエス
テルを加熱溶融させた後、鎖延長剤と反応させる方法等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。

【００６０】上記のイソシアナート化合物は、一分子中
にイソシアナート基を二個以上有する化合物であればよ
く、特に限定されるものではない。該イソシアナート化
合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシ
アナート（ＴＤＩ）、 4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイ
ソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化
合物；スミジュールＮ（商品名・住友バイエルウレタン
株式会社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合
物；デスモジュールＩＬ，ＨＬ（商品名・バイエルＡＧ
株式会社製）、コロネートＥＨ（商品名・日本ポリウレ
タン工業株式会社製）の如きイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（商品名
・住友バイエルウレタン株式会社製）、コロネートＨＬ
（商品名・日本ポリウレタン工業株式会社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物；等が挙げられる。ま
た、ブロックイソシアナート化合物を用いることもでき
る。これらイソシアナート化合物は、単独で用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００６１】脂肪族ポリエステルとイソシアナート化合
物とをウレタン化反応させる際の両者の比率は、特に限
定されるものではないが、例えば、イソシアナート化合
物が有するイソシアナート基と、脂肪族ポリエステルが
有する末端水酸基とのモル比（イソシアナート基／水酸
基）は、 0.5〜3.0 の範囲内が好ましく、 0.8〜1.5の
範囲内がより好ましい。尚、上記のウレタン化反応を促
進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や三級ア
ミン等の公知のウレタン化触媒を用いてもよい。

【００６２】上記のエポキシ化合物は、一分子中にエポ
キシ基を二個以上有する化合物であればよく、特に限定
されるものではない。該エポキシ化合物としては、具体
的には、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス
（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ
化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。

【００６３】脂肪族ポリエステルとエポキシ化合物との
反応方法は、特に限定されるものではない。尚、上記の
反応を促進するために、必要に応じて、三級アミンや四
級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒
を用いてもよい。或いは、脂肪族ポリエステルを製造す
る際に、エポキシ化合物を共存させてもよい。即ち、環
状酸無水物、環状エーテルおよびエポキシ化合物を開環
重合させてもよい。また、これら三者の反応生成物に、
エポキシ化合物をさらに反応させてもよい。

【００６４】上記のアジリジン化合物としては、具体的
には、例えば、 2,2'-ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス［3-（1-アジリジニル）プロピオネート］、エ
チレングリコール−ビス［3-（1-アジリジニル）プロピ
オネート］、ポリエチレングリコール−ビス［3-（1-ア
ジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール
−ビス［3-（1-アジリジニル）プロピオネート］、ポリ
プロピレングリコール−ビス［3-（1-アジリジニル）プ
ロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［3-
（1-アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチ
レングリコール−ビス［3-（1-アジリジニル）プロピオ
ネート］、 N,N'-テトラメチレンビスエチレン尿素、
N,N'-ペンタメチレンビスエチレン尿素、 N,N'-ヘキサ
メチレンビスエチレン尿素、 N,N'-ヘプタメチレンビス
エチレン尿素、 N,N'-オクタメチレンビスエチレン尿
素、 N,N'-フェニレンビスエチレン尿素、 N,N'-トルイ
レンビスエチレン尿素、 N,N'-ジフェニル-4,4'-ビスエ
チレン尿素、 3,3'-ジメチルジフェニル-4,4'-ビスエチ
レン尿素、 3,3'-ジメトキシジフェニル-4,4'-ビスエチ
レン尿素、ジフェニルメタン -p,p-ビスエチレン尿素等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
アジリジン化合物は、単独で用いてもよく、また、二種
類以上を併用してもよい。上記のアジリジン化合物は、
脂肪族ポリエステルに対して、 0.001重量％〜10重量
％、より好ましくは0.01重量％〜５重量％となるように
使用する。

【００６５】上記のオキサゾリン化合物としては、具体
的には、例えば、2-オキサゾリン、2-メチル -2-オキサ
ゾリン、2-エチル -2-オキサゾリン、2-イソプロピル -
2-オキサゾリン、2-ブチル -2-オキサゾリン、2-フェニ
ル -2-オキサゾリン、 2,2'-ビス−（2-オキサゾリ
ン）、 2,2'-メチレン−ビス−（2-オキサゾリン）、
2,2'-エチレン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-ト
リメチレン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-テトラ
メチレン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-ヘキサメ
チレン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-オクタメチ
レン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-エチレン−ビ
ス−（ 4,4'-ジメチル -2-オキサゾリン）、 2,2'-p-フ
ェニレン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-m-フェニ
レン−ビス−（2-オキサゾリン）、 2,2'-m-フェニレン
−ビス−（ 4,4'-ジメチル -2-オキサゾリン）、ビス−
（2-オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス
−（2-オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これらオキ
サゾリン化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。上記例示のオキサゾリン化合物
のうち、 2,2'-m-フェニレン−ビス−（2-オキサゾリ
ン）、ビス−（2-オキサゾリニルノルボルナン）スルフ
ィドが特に好ましい。

【００６６】脂肪族ポリエステルとオキサゾリン化合物
とを反応させる際の両者の比率は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する2-オ
キサゾリン基と、脂肪族ポリエステルが有する末端カル
ボキシル基とのモル比（2-オキサゾリン基／カルボキシ
ル基）は、 0.5〜10.0の範囲内が好ましく、 0.8〜5.0
の範囲内がより好ましい。尚、上記の反応を促進するた
めに、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の
触媒を用いてもよい。

【００６７】上記の多価金属化合物としては、例えば、
二価以上の金属を含む有機金属化合物、金属塩、および
金属アルコキシド等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。有機金属化合物や金属塩に好適な金属とし
ては、例えば、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウ
ム、コバルト、バリウム等が挙げられる。そして、これ
ら金属を含む有機金属化合物および金属塩のうち、亜鉛
(II)アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、プロ
ピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が特に好ましい。これら有機
亜鉛化合物および亜鉛塩は、脂肪族ポリエステルとの中
和反応後、反応液を中和することにより、亜鉛化合物の
対アニオンを該反応液から揮発分として分離・回収する
ことができる。金属アルコキシドとしては、具体的に
は、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、モノ -se
c-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ
-n-ブトキシチタン、テトラ（2-エチルヘキシルオキ
シ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等が挙げら
れる。これら多価金属化合物は、単独で用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。

【００６８】脂肪族ポリエステルと多価金属化合物とを
反応させる際の両者の比率は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、多価金属化合物が有機金属化合物およ
び／または金属塩（以下、有機金属化合物等と記す）で
ある場合には、有機金属化合物等と、脂肪族ポリエステ
ルが有する末端カルボキシル基とのモル比（有機金属化
合物等／カルボキシル基）は、 0.1〜2.0 の範囲内が好
ましく、 0.2〜1.2 の範囲内がより好ましい。また、例
えば、多価金属化合物が金属アルコキシドである場合に
は、金属アルコキシドと、脂肪族ポリエステルが有する
末端水酸基とのモル比（有機金属化合物等／水酸基）
は、 0.1〜2.0 の範囲内が好ましく、 ０．２〜１．２
の範囲内がより好ましい。

【００６９】上記の多官能酸無水物としては、具体的に
は、前記例示の化合物等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら多官能酸無水物は、単独で用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記の
多官能酸無水物は、脂肪族ポリエステルに対して、 0.0
01重量％〜10重量％、より好ましくは0.01重量％〜５重
量％となるように使用する。

【００７０】脂肪族ポリエステルと多官能酸無水物との
反応方法は、特に限定されるものではない。或いは、脂
肪族ポリエステルを製造する際に、多官能酸無水物を共
存させてもよい。即ち、環状酸無水物、環状エーテルお
よび多官能酸無水物を開環重合させてもよい。また、こ
れら三者の反応生成物に、多官能酸無水物をさらに反応
させてもよい。

【００７１】上記のリン酸エステルや亜リン酸エステル
は、ジエステル、トリエステルの何れでもよい。エステ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基、2-エチルヘキシル基等が挙
げられる。これらエステル基のうち、反応性や経済性等
を考慮すると、メチル基、エチル基、フェニル基がより
好ましい。これらリン酸エステルおよび亜リン酸エステ
ルは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用し
てもよい。上記のリン酸エステルおよび／または亜リン
酸エステルは、脂肪族ポリエステルに対して、 0.001重
量％〜10重量％、より好ましくは0.01重量％〜５重量％
となるように使用する。

【００７２】上記の鎖延長剤と反応させることにより、
脂肪族ポリエステルをより一層高分子量化することがで
きる。

【００７３】上記の方法により得られる脂肪族ポリエス
テルは、数平均分子量が10,000〜100,000 である。そし
て、熱的な劣化や強度等を考慮すると、脂肪族ポリエス
テルの数平均分子量は25,000以上が好ましく、40,000以
上がさらに好ましい。数平均分子量が10,000未満の場合
には、例えばフィルムにする際に脆くなったり、或い
は、延伸することができない等の工業的な問題が生じる
おそれがある。数平均分子量が 100,000以上の脂肪族ポ
リエステルは、反応に長時間を要するので工業的に不利
である。また、反応に長時間を要すると、脂肪族ポリエ
ステルの分解等によって生成する揮発分が多くなるの
で、該脂肪族ポリエステルの数平均分子量は80,000以下
が好ましく、70,000以下がさらに好ましい。つまり、脂
肪族ポリエステルの数平均分子量は25,000〜80,000がよ
り好ましく、40,000〜70,000がさらに好ましい。

【００７４】次に、本発明にかかる脂肪族ポリエステル
の製造方法において好適に使用される反応装置について
説明する。

【００７５】反応装置は、特に限定されるものではな
く、脂肪族ポリエステルの原料（若しくは、開環重合さ
せてなる重合物）を、反応温度 180℃〜 280℃、より好
ましくは 235℃〜 280℃、かつ、反応圧力 0.3mmHg〜
5.0mmHgの条件下で、反応開始後0.1時間〜30時間経過し
た時点で反応系の反応温度における粘度が10ポアズ〜10
0,000 ポアズ、より好ましくは 100ポアズ〜50,000ポア
ズとなるように攪拌しながら重合（重縮合）させること
ができる構成を備えていればよい。さらに望ましくは、
反応装置は、上記の条件下で、反応開始後 0.5時間〜10
時間経過した時点で反応系の反応温度における粘度が10
ポアズ〜100,000 ポアズ、より好ましくは100ポアズ〜5
0,000ポアズとなるように攪拌しながら重合させること
ができる構成を備えていればよい。上記の反応装置とし
ては、例えば、縦型反応装置、横型反応装置、いわゆる
高粘度用反応装置等の公知の反応装置を転用することが
できる。

【００７６】上記の条件を満足するように攪拌すると、
反応装置内の内容物（反応系）の表面（自由表面）が頻
繁に更新される。つまり、内容物の体積に対する単位時
間当たりの延べ表面積を著しく増加させることができる
ので、非常に広い気液接触面を確保することができる。
従って、重合反応の進行に伴って生成する揮発分を、内
容物から容易に揮発させることができる。

【００７７】上記の条件を満足するには、例えば、一般
的な攪拌装置を備えたフラスコや反応釜等を縦型反応装
置として用いる場合には、該反応装置に仕込む原料、即
ち、内容物の量を比較的少なくすればよい。また、攪拌
装置としてヘリカルリボン翼や螺旋状変形バッフルを備
えた反応釜を用いることにより、より一層効率的に攪拌
することができる。さらに、変形翼が連なった攪拌軸を
１本備えた横型１軸混練装置（横型反応装置）、或い
は、該攪拌軸を互いに並行に２本備えた横型２軸混練装
置を用いることにより、より一層効率的に攪拌すること
ができる。

【００７８】高粘度用反応装置は、バッチ式であっても
良く、また、連続式であっても良い。バッチ式の反応装
置としては、具体的には、例えば、スーパーブレンド
（住友重機械工業株式会社製）、逆円錐リボン翼式リア
クタ（三菱重工業株式会社製）、ねじり格子翼式リアク
タ（株式会社日立製作所製）が挙げられる。連続式の反
応装置としては、具体的には、例えば、日立メガネ翼重
合機（株式会社日立製作所製）、日立格子翼重合機（株
式会社日立製作所製）、セルフクリーニング式リアクタ
（三菱重工業株式会社製）、横型２軸式リアクタ（三菱
重工業株式会社製）、ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵
工所製）、ＴＥＸ−Ｋ（株式会社日本製鋼所製）、或い
は、プラスチックの押出成形または脱揮等に用いられて
いる１軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。

【００７９】尚、反応装置は、上記例示の装置にのみ限
定されるものではない。上記の反応装置は、脂肪族ポリ
エステルと鎖延長剤との反応にも好適に使用することが
できる。

【００８０】上記の脂肪族ポリエステルには、必要に応
じて、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防
止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強
化材、難燃剤、可塑剤等の添加剤、或いは他の重合体
を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することが
できる。上記他の重合体としては、具体的には、例え
ば、ポリエチレン等のポリオレフィンや、芳香族ポリエ
ステル等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

【００８１】脂肪族ポリエステルは、生分解性を有し、
成形性が良好である。該脂肪族ポリエステルは、押し出
し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の公知の成形
方法に適用することができ、各種部品や容器、資材、器
具等の成型品、繊維、フィルム、シート等に好適であ
る。

【００８２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は重量部を示す。

【００８３】脂肪族ポリエステルの数平均分子量および
融点は、以下に示す方法により測定した。また、脂肪族
ポリエステルの生分解試験を、以下に示す方法により実
施した。

【００８４】（数平均分子量）脂肪族ポリエステルの数
平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フを用いて以下に示す条件下で測定した。

【００８５】・測定条件 装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２０ カラム ： 昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−
805, 804, 803, 802 溶離液 ： クロロホルム 流量 ： １ml／分 温度 ： 40℃ 検出器 ： ＲＩ 該数平均分子量は、ポリスチレン換算の値である。

【００８６】（融点）脂肪族ポリエステルの融点（℃）
は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業株式会社
製・ＳＳＣ５２００型）を用いて、窒素雰囲気中で測定
した。測定条件は、サンプル量を20mgとし、サンプルを
加熱して完全に溶融させた後、−50℃に急冷し、次い
で、６Ｋ／分の昇温速度で加熱した。そして、吸熱ピー
クを測定し、この温度を融点とした。

【００８７】（生分解性試験）先ず、脂肪族ポリエステ
ルを、圧縮成形機を用いて成形温度 130℃、成形圧力15
0kg/cm²、成形時間２分間の条件下で成形し、厚さ 200
μｍのフィルムを作成した。一方、箕面市小野原で採取
した土壌と、吹田市西御旅町で採取した土壌と、腐葉土
とを３：１：３の重量比で混合して人工土壌を調製し、
この人工土壌をプランターに仕込んだ。

【００８８】そして、該人工土壌に上記のフィルムを埋
設し、一日に一回、所定量の水を散水しながら、温度23
℃、相対湿度65％に設定された恒温恒湿室内に 100日間
保存した。その後、フィルムを取り出し、外観の変化を
観察した。

【００８９】但し、以下の表中の「生分解性」の欄にお
いては、フィルムの外観に変化が認められる場合、即
ち、生分解性が認められる場合を（＋）と記載し、フィ
ルムの外観に変化が認められない場合、即ち、生分解性
が認められない場合を（−）と記載した。

【００９０】〔実施例１〕温度計、攪拌装置、窒素導入
管、および、ヴィグリュー分留管(vigreux column)を備
えた三つ口フラスコ（反応装置）を用いて前段反応を行
った。上記ヴィグリュー分留管は、トラップを介して汎
用の真空ポンプに接続した。トラップは、冷却液（ドラ
イアイス−メタノール）に浸した。

【００９１】上記の三つ口フラスコに、多塩基酸として
の無水コハク酸120.08部と、脂肪族グリコールとしての
エチレングリコール 76.63部とを仕込んだ後、該三つ口
フラスコをオイルバスに浸した。次に、内容物を攪拌し
ながら、窒素気流下で 185℃になるまで徐々に加熱し
た。次いで、三つ口フラスコ内の温度を 185℃、減圧度
を1.5 mmHg〜常圧に維持すると共に、生成する水と過剰
のエチレングリコールとを留去しながら、52時間、重縮
合を行った。その後、反応系を常温になるまで冷却し
た。これにより、数平均分子量が 6,000の脂肪族ポリエ
ステルを得た。

【００９２】次に、温度計、攪拌装置、窒素導入管およ
び吸引管を備えた容量50mlのセパラブルフラスコ（反応
装置）を用いて後段反応を行った。上記セパラブルフラ
スコに、上記の脂肪族ポリエステル 10.79部と、触媒と
してのテトラ -n-ブトキシチタン0.0004部とを仕込んだ
後、窒素置換を３回行った。また、上記の吸引管を、ト
ラップを介して汎用の真空ポンプに接続した。トラップ
は、冷却液（ドライアイス−メタノール）に浸した。次
いで、内容物を攪拌しながら、窒素気流下、減圧度（圧
力） 1.0mmHg超〜 1.1mmHg、 240℃で 5.0時間反応させ
ることにより、高分子量化した脂肪族ポリエステルを得
た。

【００９３】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は65,000
であり、融点は 104.6℃であり、 240℃における粘度は
830ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応におい
て、トラップに捕捉された揮発分、および、セパラブル
フラスコの上部に付着した揮発分の合計量（以下、後段
反応揮発分と記す）は、仕込んだ脂肪族ポリエステル
（ 10.79部）に対して、 7.2重量％であった。上記の測
定結果および試験結果を表１に示す。尚、上記前段反応
および後段反応を通じて、反応中に、真空ラインが閉塞
したり、或いは、真空ポンプの性能低下等が引き起こさ
れることはなかった。

【００９４】〔実施例２〕実施例１の三つ口フラスコと
同一の三つ口フラスコを用いて前段反応を行った。上記
の三つ口フラスコに、無水コハク酸200.14部、エチレン
グリコール248.28部、および、テトラ -n-ブトキシチタ
ン0.36部を仕込んだ後、該三つ口フラスコをオイルバス
に浸した。次に、内容物を攪拌しながら、窒素気流下で
200℃になるまで徐々に加熱した。次いで、三つ口フラ
スコ内の温度を 200℃、減圧度を10.0mmHg〜常圧に維持
すると共に、生成する水と過剰のエチレングリコールと
を留去しながら、17時間、重縮合を行った。その後、反
応系を常温になるまで冷却した。これにより、数平均分
子量が 5,500の脂肪族ポリエステルを得た。

【００９５】次に、実施例１のセパラブルフラスコと同
一のセパラブルフラスコを用いて後段反応を行った。上
記セパラブルフラスコに、上記の脂肪族ポリエステル 1
0.10部と、テトラ -n-ブトキシチタン0.0079部とを仕込
んだ後、窒素置換を３回行った。次いで、内容物を攪拌
しながら、窒素気流下、減圧度 1.1mmHg〜 1.2mmHg、24
0℃で 3.5時間反応させることにより、高分子量化した
脂肪族ポリエステルを得た。

【００９６】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は74,000
であり、融点は 104.1℃であり、 240℃における粘度は
1,100ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、仕込んだ脂肪族ポリエステル（ 10.10部）に対し
て、 9.6重量％であった。上記の測定結果および試験結
果を表１に示す。尚、上記前段反応および後段反応を通
じて、反応中に、真空ラインが閉塞したり、或いは、真
空ポンプの性能低下等が引き起こされることはなかっ
た。

【００９７】〔実施例３〕温度計、攪拌装置および窒素
導入管を備えたオートクレーブを用いて前段反応を行っ
た。上記のオートクレーブに、無水コハク酸 100.1部
と、触媒としての2-エチルヘキサン酸ジルコニル2.99部
とを仕込んだ後、窒素置換を行った。次に、内容物を攪
拌しながら 130℃になるまで徐々に加熱して、無水コハ
ク酸を溶融させた。次いで、オートクレーブ内の温度を
130℃、圧力を 4.0 kgf/cm²〜8.1 kgf/cm² に維持しな
がら、反応系に、環状エーテルとしてのエチレンオキシ
ド231.26部を、１時間当たり42部の割合で 5.5時間にわ
たって連続的（逐次的）に添加した。添加終了後、さら
に、 130℃で 1.0時間、熟成反応（開環共重合）を行っ
た後、反応系を常温になるまで冷却した。これにより、
脂肪族ポリエステルを得た。該脂肪族ポリエステルの数
平均分子量は11,400であり、融点は 103.1℃であった。

【００９８】次に、実施例１のセパラブルフラスコと同
一のセパラブルフラスコを用いて後段反応を行った。上
記セパラブルフラスコに、上記の脂肪族ポリエステル9.
67部を仕込んだ後、窒素置換を３回行った。次いで、内
容物を攪拌しながら、窒素気流下、減圧度 1.0mmHg超〜
1.2mmHg、 240℃で 3.0時間反応させることにより、高
分子量化した脂肪族ポリエステルを得た。

【００９９】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は63,400
であり、融点は 103.5℃であり、 240℃における粘度は
820ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、仕込んだ脂肪族ポリエステル（9.67部）に対して、
5.9重量％であった。上記の測定結果および試験結果を
表１に示す。尚、上記前段反応および後段反応を通じ
て、反応中に、真空ラインが閉塞したり、或いは、真空
ポンプの性能低下等が引き起こされることはなかった。

【０１００】〔実施例４〕先ず、実施例３の前段反応と
同様の前段反応を行って、脂肪族ポリエステルを得た。
次に、実施例１のセパラブルフラスコと同一のセパラブ
ルフラスコを用いて後段反応を行った。上記セパラブル
フラスコに、上記の脂肪族ポリエステル9.69部を仕込ん
だ後、窒素置換を３回行った。次いで、内容物を攪拌し
ながら、窒素気流下、減圧度 2.1mmHg〜 2.2mmHg、 240
℃で 3.1時間反応させることにより、高分子量化した脂
肪族ポリエステルを得た。

【０１０１】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は57,500
であり、融点は 103.5℃であり、 240℃における粘度は
600ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、仕込んだ脂肪族ポリエステル（9.69部）に対して、
5.2重量％であった。上記の測定結果および試験結果を
表１に示す。尚、上記前段反応および後段反応を通じ
て、反応中に、真空ラインが閉塞したり、或いは、真空
ポンプの性能低下等が引き起こされることはなかった。

【０１０２】〔比較例１〕先ず、実施例３の前段反応と
同様の前段反応を行って、脂肪族ポリエステルを得た。
次に、実施例１のセパラブルフラスコと同一のセパラブ
ルフラスコを用いて後段反応を行った。上記セパラブル
フラスコに、上記の脂肪族ポリエステル 10.37部を仕込
んだ後、窒素置換を３回行った。次いで、内容物を攪拌
しながら、窒素気流下、減圧度0.09mmHg〜0.18mmHg、 2
40℃で 3.2時間反応させることにより、高分子量化した
比較用の脂肪族ポリエステルを得た。

【０１０３】得られた比較用脂肪族ポリエステルの数平
均分子量は65,300であり、融点は 103.3℃であり、 240
℃における粘度は 825ポアズであった。また、該比較用
脂肪族ポリエステルには、生分解性が認められた。さら
に、後段反応揮発分は、仕込んだ脂肪族ポリエステル
（ 10.37部）に対して、20.9重量％であった。上記の測
定結果および試験結果を表１に示す。しかしながら、後
段反応においては、揮発分が多いため、反応中に、真空
ラインがしばしば閉塞した。従って、反応をしばしば中
断して、トラップに捕捉された揮発分や、真空ラインに
詰まった揮発分等を除去しなければならなかった。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】〔実施例５〕温度計、攪拌装置および窒素
導入管を備えたオートクレーブ（反応装置）を用いて前
段反応を行った。上記のオートクレーブに、無水コハク
酸 500.0部と、触媒（ジルコニウム化合物）としての2-
エチルヘキサン酸ジルコニル3.68部とを仕込んだ後、窒
素置換を行った。尚、上記無水コハク酸は、蒸留して精
製して用いた。

【０１０６】次に、内容物を攪拌しながら 130℃になる
まで徐々に加熱して、無水コハク酸を溶融させた。次い
で、オートクレーブ内の温度を 130℃、圧力を 4.0 kgf
/cm²〜6.5 kgf/cm² に維持しながら、反応系に、エチレ
ンオキシド 231.1部を、１時間当たり58部の割合で 4.0
時間にわたって連続的（逐次的）に添加した。添加終了
後、さらに、 130℃で 1.0時間、熟成反応（開環共重
合）を行った後、反応系を常温になるまで冷却した。こ
れにより、脂肪族ポリエステルを得た。該脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量は36,000であり、融点は 103.4℃
であった。

【０１０７】次に、温度計、攪拌装置、窒素導入管およ
び吸引管を備えた容量50mlのセパラブルフラスコ（反応
装置）を用いて後段反応を行った。上記セパラブルフラ
スコに、上記の脂肪族ポリエステル12.0部を仕込んだ
後、窒素置換を３回行った。また、上記の吸引管を、ト
ラップを介して汎用の真空ポンプに接続した。トラップ
は、冷却液（ドライアイス−メタノール）に浸した。次
いで、内容物を攪拌しながら、窒素気流下、減圧度 0.9
mmHg〜 1.1mmHg、 240℃で 1.5時間、エステル交換反応
させることにより、高分子量化した脂肪族ポリエステル
を得た。尚、総反応時間は 6.5時間である。

【０１０８】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は68,000
であり、融点は 103.2℃であり、 240℃における粘度は
930ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、0.48部であった。そして、全体（前段反応および後
段反応）を通じた揮発分は、仕込んだ原料（無水コハク
酸 500.0部およびエチレンオキシド 231.1部）に対し
て、 4.0重量％であった。上記の測定結果および試験結
果を表２に示す。尚、上記前段反応および後段反応を通
じて、反応中に、真空ラインが閉塞したり、或いは、真
空ポンプの性能低下等が引き起こされることはなかっ
た。

【０１０９】〔実施例６〕実施例５における2-エチルヘ
キサン酸ジルコニル3.68部に代えて、触媒としてのテト
ラ -t-ブトキシジルコニウム3.70部を用いた以外は、実
施例５の前段反応および後段反応等と同様の前段反応お
よび後段反応等を行って、脂肪族ポリエステルを得た。

【０１１０】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は65,000
であり、融点は 103.5℃であり、 240℃における粘度は
830ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、0.60部であった。そして、全体を通じた揮発分は、
仕込んだ原料に対して、 5.0重量％であった。上記の測
定結果および試験結果を表２に示す。尚、上記前段反応
および後段反応を通じて、反応中に、真空ラインが閉塞
したり、或いは、真空ポンプの性能低下等が引き起こさ
れることはなかった。

【０１１１】〔実施例７〕実施例５のオートクレーブと
同一のオートクレーブを用いて前段反応を行った。上記
オートクレーブに、無水コハク酸 500.0部と、2-エチル
ヘキサン酸ジルコニル3.68部とを仕込んだ後、窒素置換
を行った。尚、上記無水コハク酸は、市販品をそのまま
用いた。

【０１１２】次に、内容物を攪拌しながら 130℃になる
まで徐々に加熱して、無水コハク酸を溶融させた。次い
で、オートクレーブ内の温度を 130℃、圧力を ４．０
ｋｇｆ／ｃｍ^２〜８．５ ｋｇｆ／ｃｍ^２ に維持し
ながら、反応系に、エチレンオキシド 231.1部を、１時
間当たり58部の割合で 4.0時間にわたって連続的（逐次
的）に添加した。添加終了後、さらに、 130℃で 1.0時
間、熟成反応（開環共重合）を行った後、反応系を常温
になるまで冷却した。これにより、脂肪族ポリエステル
を得た。該脂肪族ポリエステルの数平均分子量は13,000
であり、融点は 104.4℃であった。

【０１１３】次に、実施例５のセパラブルフラスコと同
一のセパラブルフラスコを用いて後段反応を行った。上
記セパラブルフラスコに、上記の脂肪族ポリエステル1
2.0部を仕込んだ後、窒素置換を３回行った。次いで、
内容物を攪拌しながら、窒素気流下、減圧度 0.5mmHg〜
0.6mmHg、 240℃で 3.0時間、エステル交換反応させる
ことにより、高分子量化した脂肪族ポリエステルを得
た。尚、総反応時間は 8.0時間である。

【０１１４】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は62,000
であり、融点は 101.9℃であり、 240℃における粘度は
760ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、1.92部であった。そして、全体を通じた揮発分は、
仕込んだ原料に対して、16.0重量％であった。上記の測
定結果および試験結果を表２に示す。尚、上記前段反応
および後段反応を通じて、反応中に、真空ラインが閉塞
したり、或いは、真空ポンプの性能低下等が引き起こさ
れることはなかった。

【０１１５】〔実施例８〕先ず、実施例７の前段反応と
同様の前段反応を行って、脂肪族ポリエステルを得た。
次に、実施例５のセパラブルフラスコと同一のセパラブ
ルフラスコを用いて後段反応を行った。上記セパラブル
フラスコに、上記の脂肪族ポリエステル12.0部を仕込ん
だ後、窒素置換を３回行った。次いで、内容物を攪拌し
ながら、窒素気流下、減圧度 0.3mmHg〜 0.4mmHg、 240
℃で 3.0時間、エステル交換反応させることにより、高
分子量化した脂肪族ポリエステルを得た。尚、総反応時
間は8.0時間である。

【０１１６】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は65,000
であり、融点は 102.8℃であり、 240℃における粘度は
840ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、2.61部であった。そして、全体を通じた揮発分は、
仕込んだ原料に対して、21.8重量％であった。上記の測
定結果および試験結果を表２に示す。尚、上記前段反応
および後段反応を通じて、反応中に、真空ラインが閉塞
したり、或いは、真空ポンプの性能低下等が引き起こさ
れることはなかった。

【０１１７】〔比較例２〕温度計、攪拌装置、窒素導入
管、および、ヴィグリュー分留管を備えた三つ口フラス
コを用いて反応を行った。上記ヴィグリュー分留管は、
トラップを介して汎用の真空ポンプに接続した。トラッ
プは、冷却液（ドライアイス−メタノール）に浸した。

【０１１８】上記の三つ口フラスコに、コハク酸47.2
部、テトラメチレングリコール46.9部、および、酢酸マ
グネシウム・４水和物 0.026部を仕込んだ後、該三つ口
フラスコをオイルバスに浸した。次に、内容物を攪拌し
ながら、窒素気流下で 200℃になるまで徐々に加熱し
た。次いで、三つ口フラスコ内の温度を 200℃、減圧度
を1.5 mmHg〜常圧に維持すると共に、生成する水と過剰
のテトラメチレングリコールとを留去しながら、３時
間、重縮合を行った。これにより、オリゴマーを得た。

【０１１９】続いて、得られたオリゴマーに、テトラ -
n-ブトキシチタン0.14部を添加した。次に、該オリゴマ
ーを攪拌しながら、窒素気流下で三つ口フラスコ内の温
度を220℃に昇温し、減圧度 2.0mmHgで、２時間、エス
テル交換反応を行った後、さらに、 240℃に昇温し、減
圧度 0.1mmHg〜 0.2mmHgで、１時間、エステル交換反応
を行った。これにより、比較用の脂肪族ポリエステルを
得た。尚、総反応時間は 6.0時間である。

【０１２０】得られた比較用脂肪族ポリエステルの数平
均分子量は48,000であり、融点は 115.0℃であり、 240
℃における粘度は 1,100ポアズであったが、該比較用脂
肪族ポリエステルには、生分解性が認められなかった。
また、後段反応揮発分は、26.4部であった。そして、全
体を通じた揮発分は、仕込んだ原料に対して、28.0重量
％であった。上記の測定結果および試験結果を表２に示
す。また、比較用脂肪族ポリエステルを、濃度が５ g/L
となるようにクロロホルムに溶解させた。そして、比較
用脂肪族ポリエステル溶液の30℃における粘度を測定し
た。その結果、該溶液の粘度は、0.95ポアズであった。

【０１２１】しかしながら、上記反応においては、全体
を通じて、揮発分が多いため、反応中に、真空ラインが
しばしば閉塞した。従って、反応をしばしば中断して、
トラップに捕捉された揮発分や、真空ラインに詰まった
揮発分等を除去しなければならなかった。

【０１２２】〔比較例３〕温度計、攪拌装置、窒素導入
管および吸引管を備えた容量70Ｌの反応装置を用いて反
応を行った。上記の吸引管は、トラップを介して汎用の
真空ポンプおよび高性能の真空ポンプに接続した。トラ
ップは、冷却液（ドライアイス−メタノール）に浸し
た。尚、トラップと両真空ポンプとの間には、切り替え
コックを設け、用いる真空ポンプ、即ち、真空ラインを
切り替えることができるようにした。

【０１２３】上記の反応装置を窒素置換した後、該反応
装置に、コハク酸22.4kgと、1,4-ブタンジオール18.3kg
とを仕込んだ。次に、内容物を攪拌しながら、窒素気流
下で反応装置内の温度を 192℃〜 220℃に昇温し、常圧
で、 3.5時間、エステル化反応を行った。その後、汎用
の真空ポンプを用い、窒素の導入を停止して、 192℃〜
220℃、減圧度２mmHg〜20mmHgで、 3.5時間、エステル
化反応（脱水縮合）を行った。

【０１２４】続いて、窒素を導入して反応系を常圧にし
た後、上記の反応装置に、テトラ -iso-プロポキシチタ
ン 3.4ｇを添加した。次に、内容物を攪拌しながら、窒
素気流下で反応装置内の温度を 215℃〜 220℃に維持
し、減圧度0.2 mmHg〜15mmHgで、 4.5時間、脱グリコー
ル反応を行った。その後、反応装置内の温度を 215℃〜
220℃、減圧度0.2 mmHgとした。

【０１２５】次に、この状態で真空ラインを切り替え
た。そして、高性能の真空ポンプを用い、 215℃〜 220
℃、減圧度0.02mmHgで、 4.0時間、脱グリコール反応を
行った。これにより、比較用の脂肪族ポリエステルを得
た。尚、総反応時間は15.5時間である。

【０１２６】得られた比較用脂肪族ポリエステルの数平
均分子量は35,000であり、融点は 110.0℃であり、 220
℃における粘度は 820ポアズであったが、該比較用脂肪
族ポリエステルには、生分解性が認められなかった。ま
た、揮発分は、10.8kgであり、仕込んだ原料に対して、
26.5重量％であった。上記の測定結果および試験結果を
表２に示す。しかしながら、上記反応においては、全体
を通じて、揮発分が多いため、反応中に、真空ラインが
しばしば閉塞した。従って、反応をしばしば中断して、
トラップに捕捉された揮発分や、真空ラインに詰まった
揮発分等を除去しなければならなかった。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】〔実施例９〕温度計、攪拌装置および窒素
導入管を備えた容量 100Ｌのオートクレーブ（反応装
置）を用いて前段反応を行った。上記のオートクレーブ
に、環状酸無水物としての無水コハク酸50.2kgと、触媒
（ジルコニウム化合物）としてのオクチル酸ジルコニル
0.296kgとを仕込んだ後、窒素置換を行った。次に、内
容物を攪拌しながら 130℃になるまで徐々に加熱して、
無水コハク酸を溶融させた。次いで、オートクレーブ内
の温度を 130℃、圧力を 3.5 kgf/cm²〜9.8 kgf/cm² に
維持しながら、反応系に、環状エーテルとしてのエチレ
ンオキシド23.2kgを、１時間当たり4.64kgの割合で 5.0
時間にわたって連続的（逐次的）に添加した。添加終了
後、さらに、 130℃で 1.0時間、熟成反応（開環共重
合）を行った後、反応系を常温になるまで冷却した。こ
れにより、脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族
ポリエステルの数平均分子量は22,700であり、融点は 1
03.3℃であった。

【０１２９】次に、温度計、攪拌装置、窒素導入管およ
び吸引管を備えた容量 100Ｌのスーパーブレンド（住友
重機械工業株式会社製）を反応装置として用いて後段反
応を行った。また、上記の吸引管を、トラップを介して
汎用の真空ポンプに接続した。トラップは、冷却液（ド
ライアイス−メタノール）に浸した。

【０１３０】上記の反応装置に、上記の脂肪族ポリエス
テル67.0kgと、酸化防止剤である亜リン酸ジフェニル
0.670kgと、結晶核剤であるタルク 2.680kgとを仕込ん
だ後、窒素置換を３回行った。そして、窒素気流中、減
圧度 1.5mmHg〜 3.2mmHg、反応温度 280℃の条件下で、
2.0時間、反応させた後、さらに、減圧度 1.5mmHg〜
3.2mmHg、反応温度 240℃の条件下で、 2.0時間、反応
させながら混合することにより、高分子量化した脂肪族
ポリエステルを得た。尚、総反応時間は10時間である。

【０１３１】得られた脂肪族ポリエステル、即ち、高分
子量化した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は57,900
であり、融点は 101.0℃であり、 240℃における粘度は
620ポアズであった。また、該脂肪族ポリエステルに
は、生分解性が認められた。さらに、後段反応揮発分
は、仕込んだ脂肪族ポリエステル（67.0kg）に対して、
4.2重量％であった。尚、上記前段反応および後段反応
を通じて、反応中に、真空ラインが閉塞したり、或い
は、真空ポンプの性能低下等が引き起こされることはな
かった。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の脂肪族ポリエス
テルの製造方法は、以上のように、該脂肪族ポリエステ
ルの原料を、反応温度 180℃〜 280℃、かつ、反応圧力
0.3mmHg〜 5.0mmHgの条件下で、反応開始後 0.1時間〜
30時間経過した時点で反応系の反応温度における粘度が
10ポアズ〜100,000 ポアズとなるように攪拌しながら重
合させる方法である。

【０１３３】本発明の請求項２記載の脂肪族ポリエステ
ルの製造方法は、以上のように、環状酸無水物および環
状エーテル、および／または、環状エステルを、触媒の
存在下で開環重合させて得られた重合物を、さらに、反
応温度 180℃〜 280℃、かつ、反応圧力 0.3mmHg〜 5.0
mmHgの条件下で、反応開始後 0.1時間〜30時間経過した
時点で反応系の反応温度における粘度が10ポアズ〜100,
000 ポアズとなるように攪拌しながら重縮合させる方法
である。

【０１３４】上記の方法によれば、汎用の真空ポンプを
用いることができる程度の減圧度で重合させることがで
き、かつ、副反応や分解反応によって生じる揮発分の生
成量を抑制することにより、生分解性を有し、従来より
も融点が高い脂肪族ポリエステルを比較的短時間で工業
的、効率的かつ経済的に製造することができるという効
果を奏する。

【０１３５】上記の製造方法で得られる脂肪族ポリエス
テルは、従来と比較して高分子量であり、かつ、ポリエ
ーテル鎖を殆ど有していないので、従来と比較して融点
が高い。このため、該脂肪族ポリエステルは、例えばフ
ィルムやシート等の成形品への成形加工が容易であり、
しかも、該成形品の耐久性に優れる。脂肪族ポリエステ
ルは、例えば繊維や成型品、シート、フィルム等に好適
である。また、脂肪族ポリエステルからなるフィルム
は、例えば、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に好適
に供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城島 理浩 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族ポリエステルの製造方法であって、 該脂肪族ポリエステルの原料を、反応温度 180℃〜 280
   ℃、かつ、反応圧力 0.3mmHg〜 5.0mmHgの条件下で、反
   応開始後 0.1時間〜30時間経過した時点で反応系の反応
   温度における粘度が10ポアズ〜100,000 ポアズとなるよ
   うに攪拌しながら重合させることを特徴とする脂肪族ポ
   リエステルの製造方法。
2. 【請求項２】脂肪族ポリエステルの製造方法であって、 環状酸無水物および環状エーテル、および／または、環
   状エステルを、触媒の存在下で開環重合させて得られた
   重合物を、さらに、反応温度 180℃〜 280℃、かつ、反
   応圧力 0.3mmHg〜 5.0mmHgの条件下で、反応開始後 0.1
   時間〜30時間経過した時点で反応系の反応温度における
   粘度が10ポアズ〜100,000 ポアズとなるように攪拌しな
   がら重縮合させることを特徴とする脂肪族ポリエステル
   の製造方法。