JP3542871B2 - 柔軟化されたポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟化されたポリエステルフィルムに関する。柔軟化されたポリエステルフィルムは、軟質塩化ビニルフィルムあるいはナイロンフィルムに代わる透明性の高い軟質材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルの代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、透明性、その他の多くの優れた特性から、繊維、成形材料、包装材料、磁気記録材料などの幅広い分野で使用されているが、柔軟性が乏しいため、ラッピング用フィルムあるいは包装材料などには用いられておらず、透明性の高い軟質材料としては軟質塩化ビニルやナイロンなどが主として使用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、軟質塩化ビニルでは、経時的な可塑剤のブリードアウトが起こりフィルムが硬化したり、さらに焼却処理では人体に有害な塩素ガスを発生するなど環境問題を有しており、またナイロンでは特に吸湿率および湿度膨張係数が大きくフィルムの平面性が損なわれ、蒸着加工が困難であり、吸湿時に印刷・ラミネート層の接着力が低下する等の問題がある。これらの問題から軟質塩化ビニルフィルムあるいはナイロンフィルムにかわる透明性の高い軟質材料として、柔軟化ポリエステルフィルムが期待されていた。
【０００４】
これら問題を解決する手段として脂肪族ポリエステル成分と芳香族ポリエステル成分から成るブロックコポリエステルが提案されてきたが、脂肪族ポリエステルの数平均分子量が低いため成型の際の加熱で起こるランダム化反応による物性低下が著しかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、これらの従来技術の欠点を解消せしめ、可塑剤のブリードアウトが少なく、耐水性に優れ、柔軟性を有した、透明な軟質塩化ビニルあるいはナイロンに代わる柔軟化されたポリエステルフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ポリエステルと特定の脂肪族ポリエステルとを反応させて得られるブロックコポリエステルを含んでなるフィルムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルと数平均分子量１００００以上の脂肪族ポリエステルとを反応させて得られるブロックコポリエステルを含んでなり、前記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、前記脂肪族ポリエステルが、多塩基酸あるいはそのエステルとグリコールとを重縮合してなるもの、環状酸無水物と環状エーテルとを開環重合してなるものから選ばれるものであり、前記ブロックコポリエステルが、前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとを重量比で５／９５〜９５／５の範囲で反応させてなるものである柔軟化されたポリエステルフィルムに関する。
【０００７】
該フィルムの引張弾性率は、１０〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが、実用上好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で言う「柔軟化」とは、例えば厚さ１００ミクロンのフィルムを、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０（Ａ法）に準じて引張弾性率を測定したときの値が、従来の芳香族ポリエステルフィルムに比較して低下していることを言う。
【０００９】
本発明のフィルムの引張弾性率は、通常１０〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。引張弾性率が１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合、フィルムに適度な腰がなくなり取り扱いにくい。引張弾性率が１００００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合、柔軟性がなくなり包装材料としての特徴がなくなる。
【００１０】
また本発明のフィルムの引張強度は、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、破断伸度は２００％以上、また融点は１５０℃以上が好ましい。引張強度および破断伸度がこれ以下の時は非常に脆い感じのフィルムとなり、また融点がこれ以下になると使用用途が限定される。
【００１１】
ブロックコポリエステル
本発明に用いるブロックコポリエステルは、例えば、芳香族ポリエステルと、数平均分子量１００００以上、通常１００００〜１０００００の範囲の脂肪族ポリエステルとをブロック化反応させて得られる。
【００１２】
前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとの反応比率は、特に制限はないが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの重量比で５／９５〜９５／５となるようにするのが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５である。脂肪族ポリエステルがこの範囲より少ないと柔軟化の効果が小さくなり好ましくない。またこの範囲より多いと融点が低くなり好ましくない。
【００１３】
ブロック化反応させる方法としては、例えば前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとを溶融あるいは溶剤に溶解させて、
（ａ）エステル交換反応によりブロック化させる方法、あるいは、
（ｂ）種々の鎖延長剤を用いてブロック化反応させる方法、
等が挙げられる。
【００１４】
前記ブロック化反応では、用いる方法により反応条件は異なり、また反応せしめる芳香族ポリエステルの種類、脂肪族ポリエステルの種類、その末端基の濃度、溶剤の有無、溶剤の種類、鎖延長剤の種類、反応系内の水分率等の種々の条件により反応条件は異なる。
【００１５】
ブロック化反応に使用できる溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００１６】
前記（ａ）の方法におけるエステル交換反応は、一般的には窒素気流中、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上の反応温度で行われる。前記（ａ）の方法は、加圧または減圧または常圧下の何れで行ってもよい。
【００１７】
前記エステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の使用量は、通常得られる脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、このましくは０．０１から０．５重量部である。ただし、すでにこれらの触媒を含んだ芳香族ポリエステルあるいは脂肪族ポリエステルを用いる場合は、新たに触媒を追加することなくエステル交換反応を行っても何ら差し支えない。
【００１８】
また前記（ｂ）の方法における鎖延長剤による反応は、一般的には窒素気流中、２０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の反応温度で行われる。
【００１９】
前記（ｂ）の方法は、加圧または減圧または常圧下の何れで行ってもよい。
【００２０】
前記鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００２２】
ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００２３】
なお、ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２４】
エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
なお、ポリエステルとエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２６】
アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００２７】
アジリジン化合物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２８】
オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００２９】
ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００３０】
なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００３１】
多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００３２】
２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３５】
ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３６】
多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３７】
多官能酸無水物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３８】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００３９】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４０】
また反応時間の目安としては、反応装置・反応スケールにもよるが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとがブロック化した時点（反応系内が懸濁状から透明になった時点）から５時間程度の間であり、系内が懸濁状の時に反応を終了すると単に芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルをブレンドしただけの剛直なフィルムしか得られず、また５時間以上になるとランダム化による融点の低下が著しく、また弾性率も増大し始めるので好ましくない。
【００４１】
前記ブロック化反応の際には、前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとのランダム化反応の抑制・防止のために、リン系化合物、硫黄エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を必要により添加することができる。
【００４２】
また前記ブロックコポリエステルには、必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４３】
芳香族ポリエステル
本発明におけるブロックコポリエステルの原料である芳香族ポリエステルは、主としてテレフタル酸と炭素数２以上のグリコールを用いて、公知の方法により得ることができる。テレフタル酸以外の多塩基酸としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらを小割合共重合したものであっても良く、場合によってはコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸を物性の低下しない範囲で少量共重合したものでも良い。炭素数２以上のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。これらのうちで、得られる芳香族ポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。
【００４４】
上記の如き芳香族ポリエステルは、更に二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多官能化合物の一種以上を、必要により少量共重合したポリエステルであっても良い。
【００４５】
脂肪族ポリエステル
本発明におけるブロックコポリエステルの原料である脂肪族ポリエステルの分子量は、数平均分子量１００００以上であれば特に限定されないが、通常１００００〜１０００００、好ましくは２５０００〜８００００、更に好ましくは４００００〜７００００の範囲である。脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのランダム化反応による物性低下を防ぐためには脂肪族ポリエステルの数平均分子量が少なくとも１００００以上必要である。これよりも低くなるとランダム化による物性低下あるいは融点の低下が著しくなる。熱的な劣化や強度などを考慮すると脂肪族ポリエステルの数平均分子量は２５０００以上が好ましく、４００００以上が更に好ましい。また、数平均分子量を１０００００以上にするには反応に長時間要し、工業的に不利である。長時間反応することで分解等により生成する揮発分が多くなるので、数平均分子量は１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７００００以下が更に好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ポリエステルを得るには、
（ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法
（ｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法
等が挙げられる。
【００４７】
（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。
【００４８】
脂肪族ポリエステルの製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。エステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の使用量は、通常得られる脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、このましくは０．０１から０．５重量部である。
【００４９】
以上の（ｉ）の方法により、前記多塩基酸（あるいはそのエステル）と前記グリコールとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが得られる。これらのうちで、得られる脂肪族ポリエステルの融点、ガラス転移点、経済性を考慮すると、コハク酸と炭素数２以上の前記グリコールとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが好ましく、コハク酸とエチレングリコールとからなる構造単位、及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルがさらに好ましい。
【００５０】
（ｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００５１】
以上の（ｉｉ）の方法により、前記環状酸無水物と前記環状エーテルとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが得られる。これらのうちで、得られる脂肪族ポリエステルの融点、ガラス転移点、経済性を考慮すると、無水コハク酸と前記環状エーテルとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが好ましく、無水コハク酸とエチレンオキシドとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルがさらに好ましい。
【００５２】
このような脂肪族ポリエステルを得る方法のなかで、比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としては、（ｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法がより好ましい。
【００５３】
以下に、（ｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００５４】
（ｉｉ）の方法に用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルを短時間で生成させ得る。
【００５５】
該重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
【００５６】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００５７】
重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；三塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００５８】
重合温度は、環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ が好ましく、より好ましくは常圧〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように環状エーテルを添加する。
【００５９】
環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。
【００６０】
環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
【００６１】
なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００６２】
以上の（ｉｉ）の方法の好ましい実施態様としては、具体的には、溶融あるいは溶媒中に溶解させた無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物を仕込んだ反応容器に、重合触媒の存在下で反応容器内の圧力を０ ｋｇｆ／ｃｍ２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ に維持しながら、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり３〜９０重量部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状エーテルを逐次的に添加することが挙げられ、こうして得られた開環共重合体の脂肪族ポリエステルを用いることが好ましいものである。
【００６３】
（ｉｉ）の方法における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物および脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基は全末端基中の５０％未満となり、耐熱性が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
【００６４】
（ｉ）、（ｉｉ）の方法によって得られた脂肪族ポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
【００６５】
それに用いることのできる鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００６７】
脂肪族ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基と脂肪族ポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００６８】
なお、脂肪族ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００６９】
エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物との反応は、まず環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させ、得られた脂肪族ポリエステルとエポキシ化合物を反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させ、さらにエポキシ化合物を反応させる方法がある。
【００７１】
なお、脂肪族ポリエステルとエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００７２】
アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００７３】
アジリジン化合物の使用量は脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００７４】
オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００７５】
脂肪族ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）と脂肪族ポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００７６】
なお、脂肪族ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００７７】
多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００７８】
２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００７９】
金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００８０】
脂肪族ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００８１】
脂肪族ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物と脂肪族ポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００８２】
多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００８３】
多官能酸無水物との反応は、まず環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させ、得られた脂肪族ポリエステルと多官能酸無水物を反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反応させ、さらに多官能酸無水物を反応させる方法がある。
【００８４】
多官能酸無水物の使用量は脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８５】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００８６】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量は脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８７】
鎖延長剤と脂肪族ポリエステルの反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００８８】
鎖延長剤と脂肪族ポリエステルとの反応方法は特に制限はないが、脂肪族ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、脂肪族ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００８９】
フィルムの製造方法
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、およびホットプレス法などがある。
【００９０】
例えばＴダイ法であれば、ブロックコポリエステルを押し出し機より溶融押し出しして、Ｔ型口金等を用いて、シート状に口金より吐出させ、冷却ロールまたは水等の冷媒中に導いて固化させる。通常押し出し温度は融点〜融点＋８０℃の温度範囲であり、また冷却温度は５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００９１】
またホットプレス法は、ペレットを２枚の熱板の間で、圧縮成形機により加圧して製膜する方法である。この時のプレス温度は融点〜融点＋８０℃の範囲であり、プレス圧は１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、また冷却温度は５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果は、表１および表２に示した。
【００９３】
（融点）
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００型）を用いて、サンプル２０ｍｇを窒素気流下で２８０℃、５分間溶融保持し、ついで液体窒素で急冷した。このサンプルを６℃／分の速度で昇温する過程で結晶溶融に基づく吸熱ピーク温度を融点とした。
【００９４】
（引張試験）
厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０（Ａ法）に準じて引張強度（破断時）、破断伸度、引張弾性率を測定した。
【００９５】
（実施例１）
オートクレーブに無水コハク酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール４．９０部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．５ｋｇｆ／ｃｍ２ に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル（１）を得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１４６００、ＤＳＣによる融点は１０１．２℃であった。
【００９６】
得られた脂肪族ポリエステル（１）とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）とを ２５／７５の重量比率でフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【００９７】
得られたブロック化コポリエステルを、２４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【００９８】
（実施例２〜４）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル（１）とポリエチレンテレフタレート（同上）との反応比率（重量比）を、それぞれ４０／６０、５０／５０、７５／２５に変えた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【００９９】
（実施例５）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル（１）１２．０部を、温度計、攪拌装置および窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４４０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．０℃であった。
【０１００】
得られた脂肪族ポリエステル（２）４０．０部とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）６０．０部をフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１．０時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【０１０１】
得られたブロックコポリエステルを２６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムにした。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル（１）１２．０部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で３．０時間反応させ、脂肪族ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６００００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．１℃であった。
【０１０３】
得られた脂肪族ポリエステル（３）４０．０部とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）６０．０部をフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１．０時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【０１０４】
得られたブロックコポリエステルを２６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【０１０５】
（比較例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管および分流冷却器を備えた容量２００ミリリットルのセパラブルフラスコに無水コハク酸６０．０６部、エチレングリコール３７．２４部およびオクチル酸ジルコニール０．３６部を加え、窒素置換を行った。次に８．２時間かけて反応温度１４８〜２０８℃、フラスコ内の圧力を常圧から０．２ｍｍＨｇに減圧しながら反応させ、重合生成物を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６５００であった。
【０１０６】
得られた重合生成物４０．０部とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）６０．０部をフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１．０時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【０１０７】
得られたブロックコポリエステルを２４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【０１０８】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）を２６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを製造し、本発明の柔軟化されたポリエステルフィルムと物性を比較した。
【０１０９】
（比較例３〜４）
厚さ１００ミクロンの、市販の軟質塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（三菱化成ビニル（株）製アルトロン＃３８０）およびナイロン６（ＰＡ６）フィルムを、本発明のポリエステルフィルムと物性を比較した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族ポリエステル成分と芳香族ポリエステル成分とを含むブロックコポリエステルの成型の際の加熱で起こるランダム化反応による物性低下がなく、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、透明な軟質塩化ビニルやナイロンに代わる柔軟化されたポリエステルフィルムを提供できる。
【０１１３】
本発明の柔軟化されたポリエステルフィルムは、例えば一般用あるいは食品用包装用フィルム、マーキングフィルム、農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、カバーフィルム、粘着テープ、粘着ラベル、包装ケース、建材ラミネート用フィルム等に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟化されたポリエステルフィルムに関する。柔軟化されたポリエステルフィルムは、軟質塩化ビニルフィルムあるいはナイロンフィルムに代わる透明性の高い軟質材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルの代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、透明性、その他の多くの優れた特性から、繊維、成形材料、包装材料、磁気記録材料などの幅広い分野で使用されているが、柔軟性が乏しいため、ラッピング用フィルムあるいは包装材料などには用いられておらず、透明性の高い軟質材料としては軟質塩化ビニルやナイロンなどが主として使用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、軟質塩化ビニルでは、経時的な可塑剤のブリードアウトが起こりフィルムが硬化したり、さらに焼却処理では人体に有害な塩素ガスを発生するなど環境問題を有しており、またナイロンでは特に吸湿率および湿度膨張係数が大きくフィルムの平面性が損なわれ、蒸着加工が困難であり、吸湿時に印刷・ラミネート層の接着力が低下する等の問題がある。これらの問題から軟質塩化ビニルフィルムあるいはナイロンフィルムにかわる透明性の高い軟質材料として、柔軟化ポリエステルフィルムが期待されていた。
【０００４】
これら問題を解決する手段として脂肪族ポリエステル成分と芳香族ポリエステル成分から成るブロックコポリエステルが提案されてきたが、脂肪族ポリエステルの数平均分子量が低いため成型の際の加熱で起こるランダム化反応による物性低下が著しかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、これらの従来技術の欠点を解消せしめ、可塑剤のブリードアウトが少なく、耐水性に優れ、柔軟性を有した、透明な軟質塩化ビニルあるいはナイロンに代わる柔軟化されたポリエステルフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ポリエステルと特定の脂肪族ポリエステルとを反応させて得られるブロックコポリエステルを含んでなるフィルムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルと数平均分子量１００００以上の脂肪族ポリエステルとを反応させて得られるブロックコポリエステルを含んでなり、前記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、前記脂肪族ポリエステルが、多塩基酸あるいはそのエステルとグリコールとを重縮合してなるもの、環状酸無水物と環状エーテルとを開環重合してなるものから選ばれるものであり、前記ブロックコポリエステルが、前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとを重量比で５／９５〜９５／５の範囲で反応させてなるものである柔軟化されたポリエステルフィルムに関する。
【０００７】
該フィルムの引張弾性率は、１０〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが、実用上好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で言う「柔軟化」とは、例えば厚さ１００ミクロンのフィルムを、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０（Ａ法）に準じて引張弾性率を測定したときの値が、従来の芳香族ポリエステルフィルムに比較して低下していることを言う。
【０００９】
本発明のフィルムの引張弾性率は、通常１０〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。引張弾性率が１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合、フィルムに適度な腰がなくなり取り扱いにくい。引張弾性率が１００００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合、柔軟性がなくなり包装材料としての特徴がなくなる。
【００１０】
また本発明のフィルムの引張強度は、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、破断伸度は２００％以上、また融点は１５０℃以上が好ましい。引張強度および破断伸度がこれ以下の時は非常に脆い感じのフィルムとなり、また融点がこれ以下になると使用用途が限定される。
【００１１】
ブロックコポリエステル
本発明に用いるブロックコポリエステルは、例えば、芳香族ポリエステルと、数平均分子量１００００以上、通常１００００〜１０００００の範囲の脂肪族ポリエステルとをブロック化反応させて得られる。
【００１２】
前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとの反応比率は、特に制限はないが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの重量比で５／９５〜９５／５となるようにするのが好ましく、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５である。脂肪族ポリエステルがこの範囲より少ないと柔軟化の効果が小さくなり好ましくない。またこの範囲より多いと融点が低くなり好ましくない。
【００１３】
ブロック化反応させる方法としては、例えば前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとを溶融あるいは溶剤に溶解させて、
（ａ）エステル交換反応によりブロック化させる方法、あるいは、
（ｂ）種々の鎖延長剤を用いてブロック化反応させる方法、
等が挙げられる。
【００１４】
前記ブロック化反応では、用いる方法により反応条件は異なり、また反応せしめる芳香族ポリエステルの種類、脂肪族ポリエステルの種類、その末端基の濃度、溶剤の有無、溶剤の種類、鎖延長剤の種類、反応系内の水分率等の種々の条件により反応条件は異なる。
【００１５】
ブロック化反応に使用できる溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００１６】
前記（ａ）の方法におけるエステル交換反応は、一般的には窒素気流中、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上の反応温度で行われる。前記（ａ）の方法は、加圧または減圧または常圧下の何れで行ってもよい。
【００１７】
前記エステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の使用量は、通常得られる脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、このましくは０．０１から０．５重量部である。ただし、すでにこれらの触媒を含んだ芳香族ポリエステルあるいは脂肪族ポリエステルを用いる場合は、新たに触媒を追加することなくエステル交換反応を行っても何ら差し支えない。
【００１８】
また前記（ｂ）の方法における鎖延長剤による反応は、一般的には窒素気流中、２０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の反応温度で行われる。
【００１９】
前記（ｂ）の方法は、加圧または減圧または常圧下の何れで行ってもよい。
【００２０】
前記鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００２２】
ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００２３】
なお、ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２４】
エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
なお、ポリエステルとエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００２６】
アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００２７】
アジリジン化合物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２８】
オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００２９】
ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００３０】
なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００３１】
多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００３２】
２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３５】
ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００３６】
多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３７】
多官能酸無水物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３８】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００３９】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４０】
また反応時間の目安としては、反応装置・反応スケールにもよるが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとがブロック化した時点（反応系内が懸濁状から透明になった時点）から５時間程度の間であり、系内が懸濁状の時に反応を終了すると単に芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルをブレンドしただけの剛直なフィルムしか得られず、また５時間以上になるとランダム化による融点の低下が著しく、また弾性率も増大し始めるので好ましくない。
【００４１】
前記ブロック化反応の際には、前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとのランダム化反応の抑制・防止のために、リン系化合物、硫黄エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を必要により添加することができる。
【００４２】
また前記ブロックコポリエステルには、必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４３】
芳香族ポリエステル
本発明におけるブロックコポリエステルの原料である芳香族ポリエステルは、主としてテレフタル酸と炭素数２以上のグリコールを用いて、公知の方法により得ることができる。テレフタル酸以外の多塩基酸としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらを小割合共重合したものであっても良く、場合によってはコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸を物性の低下しない範囲で少量共重合したものでも良い。炭素数２以上のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。これらのうちで、得られる芳香族ポリエステルの融点、経済性を考慮するとテレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。
【００４４】
上記の如き芳香族ポリエステルは、更に二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多官能化合物の一種以上を、必要により少量共重合したポリエステルであっても良い。
【００４５】
脂肪族ポリエステル
本発明におけるブロックコポリエステルの原料である脂肪族ポリエステルの分子量は、数平均分子量１００００以上であれば特に限定されないが、通常１００００〜１０００００、好ましくは２５０００〜８００００、更に好ましくは４００００〜７００００の範囲である。脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのランダム化反応による物性低下を防ぐためには脂肪族ポリエステルの数平均分子量が少なくとも１００００以上必要である。これよりも低くなるとランダム化による物性低下あるいは融点の低下が著しくなる。熱的な劣化や強度などを考慮すると脂肪族ポリエステルの数平均分子量は２５０００以上が好ましく、４００００以上が更に好ましい。また、数平均分子量を１０００００以上にするには反応に長時間要し、工業的に不利である。長時間反応することで分解等により生成する揮発分が多くなるので、数平均分子量は１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７００００以下が更に好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ポリエステルを得るには、
（ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法
（ｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法
等が挙げられる。
【００４７】
（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。
【００４８】
脂肪族ポリエステルの製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。エステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が挙げられる。触媒の使用量は、通常得られる脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、このましくは０．０１から０．５重量部である。
【００４９】
以上の（ｉ）の方法により、前記多塩基酸（あるいはそのエステル）と前記グリコールとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが得られる。これらのうちで、得られる脂肪族ポリエステルの融点、ガラス転移点、経済性を考慮すると、コハク酸と炭素数２以上の前記グリコールとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが好ましく、コハク酸とエチレングリコールとからなる構造単位、及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルがさらに好ましい。
【００５０】
（ｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００５１】
以上の（ｉｉ）の方法により、前記環状酸無水物と前記環状エーテルとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが得られる。これらのうちで、得られる脂肪族ポリエステルの融点、ガラス転移点、経済性を考慮すると、無水コハク酸と前記環状エーテルとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルが好ましく、無水コハク酸とエチレンオキシドとからなる構造単位を有する脂肪族ポリエステルがさらに好ましい。
【００５２】
このような脂肪族ポリエステルを得る方法のなかで、比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としては、（ｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法がより好ましい。
【００５３】
以下に、（ｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００５４】
（ｉｉ）の方法に用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルを短時間で生成させ得る。
【００５５】
該重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
【００５６】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００５７】
重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；三塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００５８】
重合温度は、環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ が好ましく、より好ましくは常圧〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように環状エーテルを添加する。
【００５９】
環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。
【００６０】
環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。
【００６１】
なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００６２】
以上の（ｉｉ）の方法の好ましい実施態様としては、具体的には、溶融あるいは溶媒中に溶解させた無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物を仕込んだ反応容器に、重合触媒の存在下で反応容器内の圧力を０ ｋｇｆ／ｃｍ２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２ に維持しながら、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり３〜９０重量部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状エーテルを逐次的に添加することが挙げられ、こうして得られた開環共重合体の脂肪族ポリエステルを用いることが好ましいものである。
【００６３】
（ｉｉ）の方法における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物および脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基は全末端基中の５０％未満となり、耐熱性が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
【００６４】
（ｉ）、（ｉｉ）の方法によって得られた脂肪族ポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
【００６５】
それに用いることのできる鎖延長剤としては、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００６７】
脂肪族ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基と脂肪族ポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００６８】
なお、脂肪族ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００６９】
エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物との反応は、まず環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させ、得られた脂肪族ポリエステルとエポキシ化合物を反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させ、さらにエポキシ化合物を反応させる方法がある。
【００７１】
なお、脂肪族ポリエステルとエポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００７２】
アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００７３】
アジリジン化合物の使用量は脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００７４】
オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００７５】
脂肪族ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）と脂肪族ポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００７６】
なお、脂肪族ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００７７】
多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００７８】
２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００７９】
金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００８０】
脂肪族ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００８１】
脂肪族ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物と脂肪族ポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００８２】
多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００８３】
多官能酸無水物との反応は、まず環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させ、得られた脂肪族ポリエステルと多官能酸無水物を反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸無水物と環状エーテルと多官能酸無水物を同時に開環反応させ、さらに多官能酸無水物を反応させる方法がある。
【００８４】
多官能酸無水物の使用量は脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８５】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００８６】
リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量は脂肪族ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００８７】
鎖延長剤と脂肪族ポリエステルの反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００８８】
鎖延長剤と脂肪族ポリエステルとの反応方法は特に制限はないが、脂肪族ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、脂肪族ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００８９】
フィルムの製造方法
本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、およびホットプレス法などがある。
【００９０】
例えばＴダイ法であれば、ブロックコポリエステルを押し出し機より溶融押し出しして、Ｔ型口金等を用いて、シート状に口金より吐出させ、冷却ロールまたは水等の冷媒中に導いて固化させる。通常押し出し温度は融点〜融点＋８０℃の温度範囲であり、また冷却温度は５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００９１】
またホットプレス法は、ペレットを２枚の熱板の間で、圧縮成形機により加圧して製膜する方法である。この時のプレス温度は融点〜融点＋８０℃の範囲であり、プレス圧は１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、また冷却温度は５〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果は、表１および表２に示した。
【００９３】
（融点）
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００型）を用いて、サンプル２０ｍｇを窒素気流下で２８０℃、５分間溶融保持し、ついで液体窒素で急冷した。このサンプルを６℃／分の速度で昇温する過程で結晶溶融に基づく吸熱ピーク温度を融点とした。
【００９４】
（引張試験）
厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９０（Ａ法）に準じて引張強度（破断時）、破断伸度、引張弾性率を測定した。
【００９５】
（実施例１）
オートクレーブに無水コハク酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール４．９０部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．５ｋｇｆ／ｃｍ２ に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル（１）を得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１４６００、ＤＳＣによる融点は１０１．２℃であった。
【００９６】
得られた脂肪族ポリエステル（１）とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）とを ２５／７５の重量比率でフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【００９７】
得られたブロック化コポリエステルを、２４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【００９８】
（実施例２〜４）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル（１）とポリエチレンテレフタレート（同上）との反応比率（重量比）を、それぞれ４０／６０、５０／５０、７５／２５に変えた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【００９９】
（実施例５）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル（１）１２．０部を、温度計、攪拌装置および窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で１．５時間反応させ、脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４４０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．０℃であった。
【０１００】
得られた脂肪族ポリエステル（２）４０．０部とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）６０．０部をフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１．０時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【０１０１】
得られたブロックコポリエステルを２６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムにした。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル（１）１２．０部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で３．０時間反応させ、脂肪族ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６００００、ＤＳＣ測定による融点は、１０２．１℃であった。
【０１０３】
得られた脂肪族ポリエステル（３）４０．０部とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）６０．０部をフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１．０時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【０１０４】
得られたブロックコポリエステルを２６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【０１０５】
（比較例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管および分流冷却器を備えた容量２００ミリリットルのセパラブルフラスコに無水コハク酸６０．０６部、エチレングリコール３７．２４部およびオクチル酸ジルコニール０．３６部を加え、窒素置換を行った。次に８．２時間かけて反応温度１４８〜２０８℃、フラスコ内の圧力を常圧から０．２ｍｍＨｇに減圧しながら反応させ、重合生成物を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６５００であった。
【０１０６】
得られた重合生成物４０．０部とポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）６０．０部をフラスコに仕込み、窒素気流中、０．９〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、２８０℃の条件で１．０時間反応させると系内の樹脂が透明になったので反応を終了した。
【０１０７】
得られたブロックコポリエステルを２４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。
【０１０８】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）製ベルペットＥＦＧ−７）を２６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、２分間の条件でホットプレス法により、厚さ１００ミクロンのフィルムを製造し、本発明の柔軟化されたポリエステルフィルムと物性を比較した。
【０１０９】
（比較例３〜４）
厚さ１００ミクロンの、市販の軟質塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（三菱化成ビニル（株）製アルトロン＃３８０）およびナイロン６（ＰＡ６）フィルムを、本発明のポリエステルフィルムと物性を比較した。
【０１１０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族ポリエステル成分と芳香族ポリエステル成分とを含むブロックコポリエステルの成型の際の加熱で起こるランダム化反応による物性低下がなく、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、透明な軟質塩化ビニルやナイロンに代わる柔軟化されたポリエステルフィルムを提供できる。
【０１１３】
本発明の柔軟化されたポリエステルフィルムは、例えば一般用あるいは食品用包装用フィルム、マーキングフィルム、農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、カバーフィルム、粘着テープ、粘着ラベル、包装ケース、建材ラミネート用フィルム等に有用である。
Claims (4)
- 芳香族ポリエステルと数平均分子量１００００以上の脂肪族ポリエステルとを反応させて得られるブロックコポリエステルを含んでなり、
前記芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、
前記脂肪族ポリエステルが、多塩基酸あるいはそのエステルとグリコールとを重縮合してなるもの、環状酸無水物と環状エーテルとを開環重合してなるものから選ばれるものであり、
前記ブロックコポリエステルが、前記芳香族ポリエステルと前記脂肪族ポリエステルとを重量比で５／９５〜９５／５の範囲で反応させてなるものである
柔軟化されたポリエステルフィルム。 - 前記ポリエステルフィルムの引張弾性率が１０〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
- 前記脂肪族ポリエステルに含まれる鎖延長剤が１０重量％以下である
請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。 - 前記脂肪族ポリエステルが、溶融あるいは溶媒中に溶解させた無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物を仕込んだ反応容器に、重合触媒の存在下で反応容器内の圧力を０ ｋｇｆ／ｃｍ２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり３〜９０重量部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状エーテルを逐次的に添加して得られた開環共重合体である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
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