JP3392469B2 - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量ポリエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリエステル
の製造方法に関する。詳しくは、無水コハク酸を主成分
とする環状酸無水物と酸化エチレンを主成分とする環状
エーテルをモノマー原料として開環共重合し、得られた
ポリエステルと一分子中にイソシアナート基を二個以上
有するイソシアナート化合物とを反応させて得られる高
分子量ポリエステルの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。このようなポリエステルを製造する方法としては、
ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させる
か、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコール
とをエステル交換させてグリコールエステル及び／又は
その低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱
撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。 【０００３】また、このようにして得られたポリエステ
ルをさらに高分子量化するためにポリエステル末端のヒ
ドロキシル基とジイソシアナートを反応して高分子量ポ
リエステルを製造する方法（たとえば特開平４−１８９
８２２）も開示されている。 【０００４】しかしながら、高真空下に長時間加熱撹拌
して重縮合するという方法は、高真空を保つための真空
装置と高い動力が必要であり、工業的に効率のよいもの
でなかった。また、長時間加熱攪拌して得られたポリエ
ステルと、イソシアナートを反応させて得られるポリマ
ーの着色は避けられなかった。 【０００５】一方、環状酸無水物と環状エーテルの開環
共重合によりポリエステルを製造することも既知であ
る。たとえば、特公昭４２−２６７０８には、アルキレ
ンオキシドと環状酸無水物とを周期律表第Ｉ族から第II
I 族の金属の有機化合物を一成分とする触媒系により共
重合することが提案されている。 【０００６】しかしながら、この方法では重合時間が５
日〜１０日かかったり、得られる重合体の収率が低いな
どの問題があった。 【０００７】そこで、反応時間を短縮するために無水コ
ハク酸と酸化エチレンを一括で仕込み反応温度を上げる
方法もあるが、この方法ではポリエーテル連鎖が生成し
てポリエステルの融点が低下するという欠点が生じるの
で好ましくなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、無水コハク酸と酸化エチレンとを原料モノマ
ーとし得られたポリエステルとイソシアナート化合物を
反応させて高融点で、生分解性を有する高分子量ポリエ
ステルを短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法
を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水コハ
ク酸と酸化エチレンとを開環重合し得られたポリエステ
ルとイソシアナート化合物を反応させることにより上記
目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、溶融あるいは溶媒中に溶解させた無
水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）を仕込ん
だ反応容器に、重合触媒の存在下で反応容器内の圧力を
０ kgf/cm2〜５０kgf/cm2 に維持しながら、環状酸無水
物（Ａ）１００重量部に対し１時間あたり３〜９０重量
部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
（Ｂ）を逐次的に添加して開環共重合し、得られたポリ
エステルと一分子中にイソシアナート基を二個以上有す
るイソシアナート化合物（Ｃ）とを反応させることを特
徴とする高分子量ポリエステルの製造方法に関する。 【００１０】 【作用】本発明に用いる環状酸無水物（Ａ）としては、
主成分として無水コハク酸を用いるが、必要により無水
コハク酸の一部を、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの他の環
状酸無水物で置換することは可能である。環状酸無水物
（Ａ）中の無水コハク酸の割合は、５０モル％以上とす
るのが好ましい。本発明で用いる環状エーテル（Ｂ）は
酸化エチレンを主成分として含有するものであるが、酸
化エチレンの一部を他の環状エーテルで置換したもので
もよい。酸化エチレンと置換可能なものとしては、例え
ばプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロ
フラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げ
られる。 【００１１】本発明で用いるイソシアナート化合物
（Ｃ）は一分子中にイソシアナート基を二個以上有する
ものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「Ｔ
ＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキ
シリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
イソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエル
ウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化
合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアナートを使
用しても構わない。 【００１２】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成し、さら
にイソシアナート化合物を反応させることにより高分子
量ポリエステルが得られる点に、本発明の意味がある。 【００１３】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物（Ａ）は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状
酸無水物（Ａ）を溶融させてから本発明に用いる。 【００１４】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。 【００１５】重合触媒としては、例えばアルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、モ
ノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムエトキサイドなどのトリアルコキシアルミ
ニウム化合物；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチ
ウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキル
アルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプ
ロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテ
ロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げられ、中で
もトリアルコキシアルミニウム化合物、ハロゲン化物、
三級アミンが特に好ましい。重合触媒の使用量には特に
制限はないが、通常環状酸無水物（Ａ）および環状エー
テル（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜１０重量％で
ある。重合触媒の添加方法は環状酸無水物（Ａ）に添加
しておいてもよく、環状エーテル（Ｂ）のように逐次添
加してもよい。 【００１６】重合温度は環状酸無水物（Ａ）と環状エー
テル（Ｂ）が反応する温度であれば特に制限はないが、
１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好
ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応
容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類
によって異なるが、環状エーテル（Ｂ）の逐次的な添加
による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、
反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好
ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５
０kgf/cm2 、好ましくは常圧〜１５kgf/cm2 となるよう
に環状エーテル（Ｂ）を添加する。 【００１７】本発明において環状エーテル（Ｂ）の逐次
添加は、環状酸無水物（Ａ）１００重量部に対し１時間
あたり環状エーテル（Ｂ）を３〜９０重量部、好ましく
は１４〜５０重量部の割合で行なう。 【００１８】環状エーテル（Ｂ）の添加速度が下限の３
重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が
低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０
重量部より速い場合及び環状エーテル（Ｂ）を重合開始
時に反応容器に全量投入する場合には、反応生成物中の
ポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルし
か得られなくなる。 【００１９】なお、環状エーテル（Ｂ）の逐次添加と
は、環状エーテル（Ｂ）を一括して添加しないことであ
り、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に
添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経
時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよ
い。 【００２０】本発明における環状酸無水物（Ａ）および
環状エーテル（Ｂ）の反応比率は、これらのモル比で40
／60〜60／40の比率となるようにするのが好ましく、イ
ソシアナートとの反応を考慮すると40／60〜49/51の比
率となるようにするのがさらに好ましい。この比率の範
囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下
することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定し
た所定量の環状エーテル（Ｂ）を逐次添加し終わった
後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好まし
い。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分
離すればよく、得られたポリエステルはさらにイソシア
ナート化合物（Ｃ）と反応させる。 【００２１】ポリエステルとイソシアナート化合物
（Ｃ）との反応比率は特に限定されないが、例えば、イ
ソシアナート化合物（Ｃ）が有するイソシアナート基と
ポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ
（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、
０．８〜１．５であることがより好ましい。 【００２２】なお、ポリエステルとイソシアネート化合
物（Ｃ）とのウレタン化反応を促進するために、必要に
応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒
を用いることは自由である。 【００２３】このようにして得られた高分子量ポリエス
テルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。 【００２４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。 【００２５】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．０kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン１８７．
０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時間にわ
たって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃
で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこ
とにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をク
ロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精
製する操作を３回繰り返してポリエステル（１）を得
た。このポリエステル（１）の収率を求めたところ９
８．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量は２０５００、ＤＳＣによる融点は９７．５℃であっ
た。 【００２６】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを１．８０部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、高分
子量ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は４５０００、ＤＳＣによる融点は９７．８℃
であった。 【００２７】（実施例２）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１１．５kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン２２
１．０部を１時間あたり７４部の添加速度で３．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物
を実施例１と同様にして精製してポリエステル（２）を
得た。このポリエステル（２）の収率を求めたところ９
７．９％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量は２１５００、ＤＳＣによる融点は９８．１℃であっ
た。 【００２８】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、高分
子量ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は５２０００、ＤＳＣによる融点は９６．２℃
であった。 【００２９】（実施例３）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１２．１kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン２２
１．０部を１時間にわたって連続的に導入した。酸化エ
チレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってか
ら系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得
られた重合生成物を実施例１と同様にして精製してポリ
エステル（３）を得た。このポリエステル（３）の収率
を求めたところ９９．１％であった。また、ＧＰＣ測定
による数平均分子量は２２５００、ＤＳＣによる融点は
９５．１℃であった。 【００３０】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、高分
子量ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は５８０００、ＤＳＣによる融点は９５．８℃
であった。 【００３１】（比較例１）オートクレーブに無水コハク
酸２５０．０部、酸化エチレン１１０．０部およびトル
エン２００．０部を加え、撹拌下に無水コハク酸を溶解
し、十分窒素置換を行った。次いでオートクレーブを８
０℃まで徐々に昇温した後、アルミニウムイソプロポキ
シド４．２部をトルエン５０部に溶解してオートクレー
ブに加え、８０℃に４時間維持して重合を行った。重合
終了後に系を常温にもどし、トルエンを留去して重合生
成物を得た。得られた重合生成物を実施例１と同様にし
て精製して比較ポリエステル（１）を得た。この比較ポ
リエステル（１）の収率を求めたところ７８．５％であ
った。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１１００
０、ＤＳＣによる融点は６３．５℃であった。 【００３２】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、比較
高分子量ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による
数平均分子量は２５０００、ＤＳＣによる融点は６４．
５℃であった。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有する高分
子量ポリエステルを短い反応時間で合成することができ
る。本発明で得られる高分子量ポリエステルは、構造中
にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点のもので
あるため、フィルムやシート等への成形加工が容易とな
り、成形品としての耐久性にもすぐれている。したがっ
て、本発明で得られる高分子量ポリエステルは、使い捨
ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
の製造方法に関する。詳しくは、無水コハク酸を主成分
とする環状酸無水物と酸化エチレンを主成分とする環状
エーテルをモノマー原料として開環共重合し、得られた
ポリエステルと一分子中にイソシアナート基を二個以上
有するイソシアナート化合物とを反応させて得られる高
分子量ポリエステルの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して
シートやフィルム状に成形され包装材料等に使用され
る。このようなポリエステルを製造する方法としては、
ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させる
か、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコール
とをエステル交換させてグリコールエステル及び／又は
その低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱
撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。 【０００３】また、このようにして得られたポリエステ
ルをさらに高分子量化するためにポリエステル末端のヒ
ドロキシル基とジイソシアナートを反応して高分子量ポ
リエステルを製造する方法（たとえば特開平４−１８９
８２２）も開示されている。 【０００４】しかしながら、高真空下に長時間加熱撹拌
して重縮合するという方法は、高真空を保つための真空
装置と高い動力が必要であり、工業的に効率のよいもの
でなかった。また、長時間加熱攪拌して得られたポリエ
ステルと、イソシアナートを反応させて得られるポリマ
ーの着色は避けられなかった。 【０００５】一方、環状酸無水物と環状エーテルの開環
共重合によりポリエステルを製造することも既知であ
る。たとえば、特公昭４２−２６７０８には、アルキレ
ンオキシドと環状酸無水物とを周期律表第Ｉ族から第II
I 族の金属の有機化合物を一成分とする触媒系により共
重合することが提案されている。 【０００６】しかしながら、この方法では重合時間が５
日〜１０日かかったり、得られる重合体の収率が低いな
どの問題があった。 【０００７】そこで、反応時間を短縮するために無水コ
ハク酸と酸化エチレンを一括で仕込み反応温度を上げる
方法もあるが、この方法ではポリエーテル連鎖が生成し
てポリエステルの融点が低下するという欠点が生じるの
で好ましくなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。したがって、本発明
の目的は、無水コハク酸と酸化エチレンとを原料モノマ
ーとし得られたポリエステルとイソシアナート化合物を
反応させて高融点で、生分解性を有する高分子量ポリエ
ステルを短い反応時間で工業的に効率よく製造する方法
を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水コハ
ク酸と酸化エチレンとを開環重合し得られたポリエステ
ルとイソシアナート化合物を反応させることにより上記
目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、溶融あるいは溶媒中に溶解させた無
水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）を仕込ん
だ反応容器に、重合触媒の存在下で反応容器内の圧力を
０ kgf/cm2〜５０kgf/cm2 に維持しながら、環状酸無水
物（Ａ）１００重量部に対し１時間あたり３〜９０重量
部の割合で酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
（Ｂ）を逐次的に添加して開環共重合し、得られたポリ
エステルと一分子中にイソシアナート基を二個以上有す
るイソシアナート化合物（Ｃ）とを反応させることを特
徴とする高分子量ポリエステルの製造方法に関する。 【００１０】 【作用】本発明に用いる環状酸無水物（Ａ）としては、
主成分として無水コハク酸を用いるが、必要により無水
コハク酸の一部を、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの他の環
状酸無水物で置換することは可能である。環状酸無水物
（Ａ）中の無水コハク酸の割合は、５０モル％以上とす
るのが好ましい。本発明で用いる環状エーテル（Ｂ）は
酸化エチレンを主成分として含有するものであるが、酸
化エチレンの一部を他の環状エーテルで置換したもので
もよい。酸化エチレンと置換可能なものとしては、例え
ばプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロ
フラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げ
られる。 【００１１】本発明で用いるイソシアナート化合物
（Ｃ）は一分子中にイソシアナート基を二個以上有する
ものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「Ｔ
ＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキ
シリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
イソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエル
ウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化
合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアナートを使
用しても構わない。 【００１２】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成し、さら
にイソシアナート化合物を反応させることにより高分子
量ポリエステルが得られる点に、本発明の意味がある。 【００１３】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物（Ａ）は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状
酸無水物（Ａ）を溶融させてから本発明に用いる。 【００１４】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。 【００１５】重合触媒としては、例えばアルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、モ
ノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムエトキサイドなどのトリアルコキシアルミ
ニウム化合物；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチ
ウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキル
アルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプ
ロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテ
ロポリ酸およびそのアルカリ金属塩等が挙げられ、中で
もトリアルコキシアルミニウム化合物、ハロゲン化物、
三級アミンが特に好ましい。重合触媒の使用量には特に
制限はないが、通常環状酸無水物（Ａ）および環状エー
テル（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜１０重量％で
ある。重合触媒の添加方法は環状酸無水物（Ａ）に添加
しておいてもよく、環状エーテル（Ｂ）のように逐次添
加してもよい。 【００１６】重合温度は環状酸無水物（Ａ）と環状エー
テル（Ｂ）が反応する温度であれば特に制限はないが、
１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好
ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応
容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類
によって異なるが、環状エーテル（Ｂ）の逐次的な添加
による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、
反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好
ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５
０kgf/cm2 、好ましくは常圧〜１５kgf/cm2 となるよう
に環状エーテル（Ｂ）を添加する。 【００１７】本発明において環状エーテル（Ｂ）の逐次
添加は、環状酸無水物（Ａ）１００重量部に対し１時間
あたり環状エーテル（Ｂ）を３〜９０重量部、好ましく
は１４〜５０重量部の割合で行なう。 【００１８】環状エーテル（Ｂ）の添加速度が下限の３
重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が
低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０
重量部より速い場合及び環状エーテル（Ｂ）を重合開始
時に反応容器に全量投入する場合には、反応生成物中の
ポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルし
か得られなくなる。 【００１９】なお、環状エーテル（Ｂ）の逐次添加と
は、環状エーテル（Ｂ）を一括して添加しないことであ
り、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に
添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経
時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよ
い。 【００２０】本発明における環状酸無水物（Ａ）および
環状エーテル（Ｂ）の反応比率は、これらのモル比で40
／60〜60／40の比率となるようにするのが好ましく、イ
ソシアナートとの反応を考慮すると40／60〜49/51の比
率となるようにするのがさらに好ましい。この比率の範
囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下
することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定し
た所定量の環状エーテル（Ｂ）を逐次添加し終わった
後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好まし
い。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分
離すればよく、得られたポリエステルはさらにイソシア
ナート化合物（Ｃ）と反応させる。 【００２１】ポリエステルとイソシアナート化合物
（Ｃ）との反応比率は特に限定されないが、例えば、イ
ソシアナート化合物（Ｃ）が有するイソシアナート基と
ポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ
（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、
０．８〜１．５であることがより好ましい。 【００２２】なお、ポリエステルとイソシアネート化合
物（Ｃ）とのウレタン化反応を促進するために、必要に
応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒
を用いることは自由である。 【００２３】このようにして得られた高分子量ポリエス
テルは成形加工して各種用途に有効に適用できる。 【００２４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。 【００２５】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．０kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン１８７．
０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時間にわ
たって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃
で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこ
とにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をク
ロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精
製する操作を３回繰り返してポリエステル（１）を得
た。このポリエステル（１）の収率を求めたところ９
８．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量は２０５００、ＤＳＣによる融点は９７．５℃であっ
た。 【００２６】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを１．８０部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、高分
子量ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は４５０００、ＤＳＣによる融点は９７．８℃
であった。 【００２７】（実施例２）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１１．５kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン２２
１．０部を１時間あたり７４部の添加速度で３．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物
を実施例１と同様にして精製してポリエステル（２）を
得た。このポリエステル（２）の収率を求めたところ９
７．９％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量は２１５００、ＤＳＣによる融点は９８．１℃であっ
た。 【００２８】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、高分
子量ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は５２０００、ＤＳＣによる融点は９６．２℃
であった。 【００２９】（実施例３）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
１２．１kgf/cm2 に維持しながら、酸化エチレン２２
１．０部を１時間にわたって連続的に導入した。酸化エ
チレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってか
ら系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得
られた重合生成物を実施例１と同様にして精製してポリ
エステル（３）を得た。このポリエステル（３）の収率
を求めたところ９９．１％であった。また、ＧＰＣ測定
による数平均分子量は２２５００、ＤＳＣによる融点は
９５．１℃であった。 【００３０】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、高分
子量ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平
均分子量は５８０００、ＤＳＣによる融点は９５．８℃
であった。 【００３１】（比較例１）オートクレーブに無水コハク
酸２５０．０部、酸化エチレン１１０．０部およびトル
エン２００．０部を加え、撹拌下に無水コハク酸を溶解
し、十分窒素置換を行った。次いでオートクレーブを８
０℃まで徐々に昇温した後、アルミニウムイソプロポキ
シド４．２部をトルエン５０部に溶解してオートクレー
ブに加え、８０℃に４時間維持して重合を行った。重合
終了後に系を常温にもどし、トルエンを留去して重合生
成物を得た。得られた重合生成物を実施例１と同様にし
て精製して比較ポリエステル（１）を得た。この比較ポ
リエステル（１）の収率を求めたところ７８．５％であ
った。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１１００
０、ＤＳＣによる融点は６３．５℃であった。 【００３２】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを２．００部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させ、比較
高分子量ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による
数平均分子量は２５０００、ＤＳＣによる融点は６４．
５℃であった。 【００３３】 【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有する高分
子量ポリエステルを短い反応時間で合成することができ
る。本発明で得られる高分子量ポリエステルは、構造中
にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点のもので
あるため、フィルムやシート等への成形加工が容易とな
り、成形品としての耐久性にもすぐれている。したがっ
て、本発明で得られる高分子量ポリエステルは、使い捨
ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小林 博也
大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会
社日本触媒 中央研究所内
(56)参考文献 特開 平４−189822（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 溶融あるいは溶媒中に溶解させた無水コ
ハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）を仕込んだ反
応容器に、重合触媒の存在下で反応容器内の圧力を０ k
gf/cm2〜５０kgf/cm2 に維持しながら、環状酸無水物
（Ａ）１００重量部に対し１時間あたり３〜９０重量部
の割合で酸化エチレンを主成分とする環状エーテル
（Ｂ）を逐次的に添加して開環共重合し、得られたポリ
エステルと一分子中にイソシアナート基を二個以上有す
るイソシアナート化合物（Ｃ）とを反応させることを特
徴とする高分子量ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17771493A JP3392469B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17771493A JP3392469B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733862A JPH0733862A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3392469B2 true JP3392469B2 (ja) | 2003-03-31 |
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ID=16035831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17771493A Expired - Fee Related JP3392469B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 高分子量ポリエステルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2316866A1 (de) * | 2009-10-29 | 2011-05-04 | Bayer MaterialScience AG | Wässrige Zubereitung auf Basis kristalliner oder semikristalliner Polyurethanpolymere |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP17771493A patent/JP3392469B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0733862A (ja) | 1995-02-03 |
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