JP3034130B2 - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状弾性を有し、か
つ耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性エラストマ
ーとして有用なポリウレタンを製造する方法に関する。
つ耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性エラストマ
ーとして有用なポリウレタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンは、文献（プラスチックエ
ージ 1985年5月号、p.96等）に記載の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー（ＴＰＵ）のように、常温でゴム弾性
を有し、しかも成形可能であるため、各種工業用品に広
く用いられている。ＴＰＵは、天然ゴムおよび合成ゴム
と比較して優れた耐摩耗性および機械的強度を有する
が、これらの特性は、ＴＰＵのポリマー鎖中に含まれる
ハードセグメント部分の水素結合等の物理的拘束によっ
て発現する。一方、耐熱性はハードセグメントの軟化溶
融点に制約を受けるために低い。耐熱性を高めようとす
ればハードセグメントの含有割合を多くすれば良いが、
この場合得られる成形体は、室温および低温での硬さが
増すために柔軟性が低下してしまう。
ージ 1985年5月号、p.96等）に記載の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー（ＴＰＵ）のように、常温でゴム弾性
を有し、しかも成形可能であるため、各種工業用品に広
く用いられている。ＴＰＵは、天然ゴムおよび合成ゴム
と比較して優れた耐摩耗性および機械的強度を有する
が、これらの特性は、ＴＰＵのポリマー鎖中に含まれる
ハードセグメント部分の水素結合等の物理的拘束によっ
て発現する。一方、耐熱性はハードセグメントの軟化溶
融点に制約を受けるために低い。耐熱性を高めようとす
ればハードセグメントの含有割合を多くすれば良いが、
この場合得られる成形体は、室温および低温での硬さが
増すために柔軟性が低下してしまう。
【０００３】上記問題点を解決するものとして、例えば
上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および
上記一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のう
ち、少なくともいずれか一方のヒドロキシ化合物を構成
成分の一つとするポリウレタンが知られている。このポ
リウレタンにおいては、ヒドロキシ成分に基づくハード
セグメントの凝集力が非常に強いため、ハードセグメン
トの含量を少なくすることが可能であり、耐熱性および
機械的物性に優れ、かつ室温および低温での柔軟性に優
れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。
上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および
上記一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のう
ち、少なくともいずれか一方のヒドロキシ化合物を構成
成分の一つとするポリウレタンが知られている。このポ
リウレタンにおいては、ヒドロキシ成分に基づくハード
セグメントの凝集力が非常に強いため、ハードセグメン
トの含量を少なくすることが可能であり、耐熱性および
機械的物性に優れ、かつ室温および低温での柔軟性に優
れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に熱可塑性ポリウ
レタンを製造する際には、特公昭６３−４０２０７号公
報に記載のようにトルエンおよびメチルエチルケトン等
の溶媒が用いられる。しかしながら例えば、上記ジヒド
ロキシ化合物およびモノヒドロキシ化合物のように、極
性の高い化合物をモノマーとして用いる場合には、モノ
マーの上記溶媒への溶解性が非常に悪く、好ましくな
い。
レタンを製造する際には、特公昭６３−４０２０７号公
報に記載のようにトルエンおよびメチルエチルケトン等
の溶媒が用いられる。しかしながら例えば、上記ジヒド
ロキシ化合物およびモノヒドロキシ化合物のように、極
性の高い化合物をモノマーとして用いる場合には、モノ
マーの上記溶媒への溶解性が非常に悪く、好ましくな
い。
【０００５】極性の高いモノマーを用いる場合には、例
えば特開平４−４６９１８号公報に記載のように、N,N-
ジメチルホルムアミドおよびN-メチルピロリンのような
極性の高い溶媒が用いられる。これらの溶媒は毒性が強
く取り扱いが困難であり、また製造時には溶剤を除去す
る工程が必要であるため、エネルギーおよびコストの面
で不利である。
えば特開平４−４６９１８号公報に記載のように、N,N-
ジメチルホルムアミドおよびN-メチルピロリンのような
極性の高い溶媒が用いられる。これらの溶媒は毒性が強
く取り扱いが困難であり、また製造時には溶剤を除去す
る工程が必要であるため、エネルギーおよびコストの面
で不利である。
【０００６】本発明は、上記の点を解決しようとするも
ので、その目的は、ゴム弾性を有し、かつ耐熱性および
機械的強度に優れた熱可塑性ポリウレタンを、安全でか
つ取扱いが簡単で、生産性が良好に製造する方法を提供
することにある。
ので、その目的は、ゴム弾性を有し、かつ耐熱性および
機械的強度に優れた熱可塑性ポリウレタンを、安全でか
つ取扱いが簡単で、生産性が良好に製造する方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性ポリウ
レタンの製造方法は、（Ａ）下記一般式〔I〕で表わさ
れるジヒドロキシ化合物および下記一般式〔II〕で表さ
れるモノヒドロキシ化合物のうち、少なくともいずれか
一方のヒドロキシ化合物と、（Ｂ）ポリエーテルと、
（Ｃ）ジイソシアネートとを、反応器中６０〜３００℃
の温度範囲でバルク反応させることを特徴とし、そのこ
とにより上記目的が達成される。
レタンの製造方法は、（Ａ）下記一般式〔I〕で表わさ
れるジヒドロキシ化合物および下記一般式〔II〕で表さ
れるモノヒドロキシ化合物のうち、少なくともいずれか
一方のヒドロキシ化合物と、（Ｂ）ポリエーテルと、
（Ｃ）ジイソシアネートとを、反応器中６０〜３００℃
の温度範囲でバルク反応させることを特徴とし、そのこ
とにより上記目的が達成される。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1およびＲ2は独立的にアルキレ
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
的に０または１以上の整数を示す）。
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
的に０または１以上の整数を示す）。
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す）。
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す）。
【００１２】次に本発明を詳しく説明する。
【００１３】本発明に使用されるヒドロキシ化合物
（Ａ）は、上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化
合物および一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合
物のうち、少なくともいずれか一方から選択される。
（Ａ）は、上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化
合物および一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合
物のうち、少なくともいずれか一方から選択される。
【００１４】上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ
化合物は、液晶性を示す低分子化合物である。上記一般
式〔I〕中、アルキレン基Ｒ1およびＲ2はエチレン基あ
るいはプロピレン基が好ましく、またｑおよびｒは０あ
るいは１が好ましい。上記ジヒドロキシ化合物としては
例えば、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニルお
よび4,4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーター
フェニル等が挙げられ、それらはそれぞれ単独で使用し
てもよく、あるいは併用してもよい。
化合物は、液晶性を示す低分子化合物である。上記一般
式〔I〕中、アルキレン基Ｒ1およびＲ2はエチレン基あ
るいはプロピレン基が好ましく、またｑおよびｒは０あ
るいは１が好ましい。上記ジヒドロキシ化合物としては
例えば、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クォーターフェニルお
よび4,4'''-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーター
フェニル等が挙げられ、それらはそれぞれ単独で使用し
てもよく、あるいは併用してもよい。
【００１５】上記一般式〔II〕で示されるモノヒドロキ
シ化合物において、Ｒ3はエチレン基あるいはプロピレ
ン基が好ましく、またｎは０あるいは１が好ましい。上
記モノヒドロキシ化合物としては例えば、4-ヒドロキシ
-p-ターフェニル、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニ
ル、4-（2-ヒドロキシエトキシ）-p-ターフェニル、4-
（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニル等が
挙げられ、それらはそれぞれ単独で使用してもよく、あ
るいは併用してもよい。
シ化合物において、Ｒ3はエチレン基あるいはプロピレ
ン基が好ましく、またｎは０あるいは１が好ましい。上
記モノヒドロキシ化合物としては例えば、4-ヒドロキシ
-p-ターフェニル、4-ヒドロキシ-p-クォーターフェニ
ル、4-（2-ヒドロキシエトキシ）-p-ターフェニル、4-
（2-ヒドロキシエトキシ）-p-クォーターフェニル等が
挙げられ、それらはそれぞれ単独で使用してもよく、あ
るいは併用してもよい。
【００１６】上記一般式〔I〕および〔II〕で示される
ヒドロキシ化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直
性の低分子化合物であり、またその特徴ある分子構造の
ために極めて高い融点を有する。さらにパラフェニレン
骨格は、低分子液晶化合物のメソゲンとして有効である
ことが知られており、このことはパラフェニレン骨格が
固体状態のみならず高温状態（溶融状態）においても、
強い凝集力を有することを示している。従って上記ヒド
ロキシ化合物をポリマー末端またはポリマー分子内に組
み込んだ場合には、ポリマーに非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋が形成されるために耐熱性に優れた熱可塑
性エラストマーを得ることができる。
ヒドロキシ化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直
性の低分子化合物であり、またその特徴ある分子構造の
ために極めて高い融点を有する。さらにパラフェニレン
骨格は、低分子液晶化合物のメソゲンとして有効である
ことが知られており、このことはパラフェニレン骨格が
固体状態のみならず高温状態（溶融状態）においても、
強い凝集力を有することを示している。従って上記ヒド
ロキシ化合物をポリマー末端またはポリマー分子内に組
み込んだ場合には、ポリマーに非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋が形成されるために耐熱性に優れた熱可塑
性エラストマーを得ることができる。
【００１７】本発明に使用されるポリエーテル（Ｂ）と
しては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメ
チレンオキシド等のホモポリマーおよびコポリマーが挙
げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは２種
以上が併用されてもよい。上記ポリエーテルの数平均分
子量は、１００〜２００００が好ましく、より好ましく
は５００〜５０００であり、特に好ましくは８００〜２
５０００である。数平均分子量が１００未満の場合に
は、生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下する恐れがあり、また数平均分子量が２００００を超
える場合には、得られるポリウレタンの熱安定性などの
物性が低下する恐れがある。
しては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメ
チレンオキシド等のホモポリマーおよびコポリマーが挙
げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは２種
以上が併用されてもよい。上記ポリエーテルの数平均分
子量は、１００〜２００００が好ましく、より好ましく
は５００〜５０００であり、特に好ましくは８００〜２
５０００である。数平均分子量が１００未満の場合に
は、生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下する恐れがあり、また数平均分子量が２００００を超
える場合には、得られるポリウレタンの熱安定性などの
物性が低下する恐れがある。
【００１８】本発明に使用されるジイソシアネート
（Ｃ）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイ
ソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートのいずれも
使用することができる。
（Ｃ）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイ
ソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートのいずれも
使用することができる。
【００１９】上記脂肪族ジイソシアネートとしては例え
ば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジ
イソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、および
1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環族ジソシアネートとしては例えば、1,4-シクロ
ヘキサンジイソシアネートおよび4,4-シクロヘキサンジ
イソシアネート等が挙げられる。さらに上記芳香族ジイ
ソシアネートとしては例えば、4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシネート、トリレンジイソシアネート、およびナ
フタレンジイソシアネート等が挙げられる。
ば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジ
イソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、および
1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環族ジソシアネートとしては例えば、1,4-シクロ
ヘキサンジイソシアネートおよび4,4-シクロヘキサンジ
イソシアネート等が挙げられる。さらに上記芳香族ジイ
ソシアネートとしては例えば、4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシネート、トリレンジイソシアネート、およびナ
フタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、ポリエ
ーテル（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）とからなる熱
可塑性ポリウレタンを製造する場合には、上記ジヒドロ
キシ化合物〔I〕の添加量は、ポリウレタンを構成する
全モノマー中の１〜３０重量％が好ましく、より好まし
くは３〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重
量％である。ジヒドロキシ化合物〔I〕の添加量が１重
量％未満では、得られるポリウレタンの耐熱性が低下す
る恐れがあり、またジヒドロキシ化合物〔I〕の添加量
が３０重量％を超える場合には、弾性率が高くなって柔
軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタンとしての性質に劣
る可能性がある。
ーテル（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）とからなる熱
可塑性ポリウレタンを製造する場合には、上記ジヒドロ
キシ化合物〔I〕の添加量は、ポリウレタンを構成する
全モノマー中の１〜３０重量％が好ましく、より好まし
くは３〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重
量％である。ジヒドロキシ化合物〔I〕の添加量が１重
量％未満では、得られるポリウレタンの耐熱性が低下す
る恐れがあり、またジヒドロキシ化合物〔I〕の添加量
が３０重量％を超える場合には、弾性率が高くなって柔
軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタンとしての性質に劣
る可能性がある。
【００２１】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕と、ポリ
エーテル（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）とからなる
熱可塑性ポリウレタンを製造する場合には、上記モノヒ
ドロキシ化合物〔II〕の添加量は、ポリウレタンを構成
する全モノマー中の１〜３０重量％が好ましい。モノヒ
ドロキシ化合物〔II〕の添加量が１重量％未満の場合に
は、得られるポリウレタンの耐熱性が低下する恐れがあ
り、また３０重量％を超える場合にはポリウレタンの分
子量が充分に上昇せず、熱可塑性ポリウレタンとしての
物性に劣る可能性がある。
エーテル（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）とからなる
熱可塑性ポリウレタンを製造する場合には、上記モノヒ
ドロキシ化合物〔II〕の添加量は、ポリウレタンを構成
する全モノマー中の１〜３０重量％が好ましい。モノヒ
ドロキシ化合物〔II〕の添加量が１重量％未満の場合に
は、得られるポリウレタンの耐熱性が低下する恐れがあ
り、また３０重量％を超える場合にはポリウレタンの分
子量が充分に上昇せず、熱可塑性ポリウレタンとしての
物性に劣る可能性がある。
【００２２】また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕および
モノヒドロキシ化合物〔II〕の両方と、ポリエーテル
（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）とからなる熱可塑性
ポリウレタンを製造する場合には、上記ジヒドロキシ化
合物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕とを合わせた
添加量は、ポリウレタンを構成する全モノマー中の１〜
３０重量％とするのが好ましい。ジヒドロキシ化合物
〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕とを合わせた添加
量が１重量％未満では、耐熱性が低下する恐れがあり、
また３０重量％を超える場合には柔軟性が低下し、充分
な分子量の上昇が得られないこともある。
モノヒドロキシ化合物〔II〕の両方と、ポリエーテル
（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）とからなる熱可塑性
ポリウレタンを製造する場合には、上記ジヒドロキシ化
合物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕とを合わせた
添加量は、ポリウレタンを構成する全モノマー中の１〜
３０重量％とするのが好ましい。ジヒドロキシ化合物
〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕とを合わせた添加
量が１重量％未満では、耐熱性が低下する恐れがあり、
また３０重量％を超える場合には柔軟性が低下し、充分
な分子量の上昇が得られないこともある。
【００２３】この際の上記ジヒドロキシ化合物〔I〕お
よびモノヒドロキシ化合物〔II〕の添加割合は、 ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。
よびモノヒドロキシ化合物〔II〕の添加割合は、 ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。
【００２４】本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリ
ウレタンは、共重合成分として２個の水酸基を有するポ
リエステル、ポリシリコーンおよびポリラクトンを添加
してもよい。
ウレタンは、共重合成分として２個の水酸基を有するポ
リエステル、ポリシリコーンおよびポリラクトンを添加
してもよい。
【００２５】さらに、鎖延長剤として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕以外の芳香族ジオール、脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールを構成成分として添加してもよい。
化合物〔I〕以外の芳香族ジオール、脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールを構成成分として添加してもよい。
【００２６】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ（4-ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ノキシ）エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、および
2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。上記脂肪
族ジオールとしては、グリコールおよびポリアルキレン
グリコールが挙げられ、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ
ール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、
1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオールおよび1,10
-デカンジオールが挙げられる。また、上記脂環族ジオ
ールとしては、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロ
ヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオー
ル、シクロヘキサン-1,4-ジオール、およびシクロヘキ
サン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。これらは単独
で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよ
い。
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、ビスフェノールＡ、1,1-ジ（4-ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ノキシ）エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、および
2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。上記脂肪
族ジオールとしては、グリコールおよびポリアルキレン
グリコールが挙げられ、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ
ール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、
1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオールおよび1,10
-デカンジオールが挙げられる。また、上記脂環族ジオ
ールとしては、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロ
ヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオー
ル、シクロヘキサン-1,4-ジオール、およびシクロヘキ
サン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。これらは単独
で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよ
い。
【００２７】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法
は、製造工程を簡易化し、かつエネルギーおよびコスト
の面を節約するために、溶媒を用いずにバルク状態で行
われる。この場合、製造工程としては、以下の３つの方
法が挙げられる。
は、製造工程を簡易化し、かつエネルギーおよびコスト
の面を節約するために、溶媒を用いずにバルク状態で行
われる。この場合、製造工程としては、以下の３つの方
法が挙げられる。
【００２８】ヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリエーテル
（Ｂ）およびイソシアネート（Ｃ）の３成分を一括して
反応器に加え、その後反応器中で加熱反応を行う。
（Ｂ）およびイソシアネート（Ｃ）の３成分を一括して
反応器に加え、その後反応器中で加熱反応を行う。
【００２９】イソシアネート（Ｃ）とヒドロキシ化合
物（Ａ）またはポリエーテル（Ｂ）とを反応器に加え、
反応器中で加熱反応させた後、残りの成分を加え反応温
度を上昇させてから、さらに加熱反応を行う。
物（Ａ）またはポリエーテル（Ｂ）とを反応器に加え、
反応器中で加熱反応させた後、残りの成分を加え反応温
度を上昇させてから、さらに加熱反応を行う。
【００３０】ヒドロキシ化合物（Ａ）、およびポリエ
ーテル（Ｂ）を反応器に加え、加熱して溶融させ均一な
状態にしてから、イソシアネート（Ｃ）を加え加熱反応
を行う。
ーテル（Ｂ）を反応器に加え、加熱して溶融させ均一な
状態にしてから、イソシアネート（Ｃ）を加え加熱反応
を行う。
【００３１】上記の方法は操作が簡便であり、また上
記の方法は反応の制御および生成するポリマーの構造
の制御が容易である。さらに上記の方法によれば、反
応温度を低下させエネルギー効率を高めることができ
る。
記の方法は反応の制御および生成するポリマーの構造
の制御が容易である。さらに上記の方法によれば、反
応温度を低下させエネルギー効率を高めることができ
る。
【００３２】上記製造方法に用いる反応器としては一般
に、攪拌羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備え
た、内壁がガラスまたはステンレスなどの金属からな
り、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御可能な反応
釜、またはニーダーなどの混練機および押出機が挙げら
れる。
に、攪拌羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備え
た、内壁がガラスまたはステンレスなどの金属からな
り、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御可能な反応
釜、またはニーダーなどの混練機および押出機が挙げら
れる。
【００３３】上記製造方法における反応温度は、６０〜
３００℃の範囲とする。反応温度が６０℃未満の場合に
はヒドロキシ化合物（Ａ）と他成分との溶解が不十分で
あるため、反応が進まない。一方、反応温度が３００℃
を超える場合には生成物が分解するので、充分な強度の
ポリマーを得ることができない。好ましい反応温度の範
囲としては１００〜２８０℃であるが、ヒドロキシ化合
物（Ａ）の他成分への溶解性と生成物の分解性のバラン
スから、反応温度を２００〜２６０℃の範囲とするのが
特に好ましい。これら反応温度の範囲においても、反応
系は不透明であり、ヒドロキシ化合物（Ａ）は充分に溶
解していないと思われるが、反応は進行する。
３００℃の範囲とする。反応温度が６０℃未満の場合に
はヒドロキシ化合物（Ａ）と他成分との溶解が不十分で
あるため、反応が進まない。一方、反応温度が３００℃
を超える場合には生成物が分解するので、充分な強度の
ポリマーを得ることができない。好ましい反応温度の範
囲としては１００〜２８０℃であるが、ヒドロキシ化合
物（Ａ）の他成分への溶解性と生成物の分解性のバラン
スから、反応温度を２００〜２６０℃の範囲とするのが
特に好ましい。これら反応温度の範囲においても、反応
系は不透明であり、ヒドロキシ化合物（Ａ）は充分に溶
解していないと思われるが、反応は進行する。
【００３４】上記製造方法における反応時間は２分〜２
時間の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０分の範
囲であり、特に好ましくは１０〜２０分の範囲である。
反応時間が２分未満の場合には反応が充分に進行しない
恐れがあり、一方、反応時間が２時間を超える場合には
生成物が分解する恐れがある。
時間の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０分の範
囲であり、特に好ましくは１０〜２０分の範囲である。
反応時間が２分未満の場合には反応が充分に進行しない
恐れがあり、一方、反応時間が２時間を超える場合には
生成物が分解する恐れがある。
【００３５】さらに上記反応は、生成物の分解を抑制す
るため、窒素、アルゴンおよびキセノン等の不活性気体
中で行うのが好ましい。
るため、窒素、アルゴンおよびキセノン等の不活性気体
中で行うのが好ましい。
【００３６】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法
は、触媒を用いて反応を行うこともできる。好ましい触
媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチ
ル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテー
ト、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジ
エチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属
塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲル
マニウムおよび三酸化アンチモンが挙げられる。これら
の触媒は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよ
い。
は、触媒を用いて反応を行うこともできる。好ましい触
媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチ
ル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテー
ト、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジ
エチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属
塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲル
マニウムおよび三酸化アンチモンが挙げられる。これら
の触媒は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよ
い。
【００３７】本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリ
ウレタンには、その実用性を失わない範囲で、さらに以
下の添加剤が添加されてもよい。
ウレタンには、その実用性を失わない範囲で、さらに以
下の添加剤が添加されてもよい。
【００３８】(i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。
【００３９】(ii)有機繊維：アラミド繊維等。
【００４０】(iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。
チタン、マイカ、タルク等。
【００４１】(iv)熱安定剤：トリフェニルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、2-tert-ブチル-α-（3
-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-p-クメニルビス
（p-ノニルフェニル）ホスファイト等。
ト、トリラウリルホスファイト、2-tert-ブチル-α-（3
-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-p-クメニルビス
（p-ノニルフェニル）ホスファイト等。
【００４２】(v)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス-（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。
ン、トリス-（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、
ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。
【００４３】(vi)紫外線吸収剤：p-tert-ブチルフェニ
ルサリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェ
ノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾ
フェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。
ルサリシレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェ
ノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾ
フェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等。
【００４４】(vii)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニ
ソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
等。
ソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
等。
【００４５】(viii)帯電防止剤：N,N-ビス（ヒドロキシ
エチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。
エチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネー
ト、アルキルスルファネート等。
【００４６】(ix)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸
化珪素等。
化珪素等。
【００４７】(x)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。
【００４８】(xi)結晶化促進剤：ベンジルアルコール、
ベンゾフェノン等。
ベンゾフェノン等。
【００４９】さらに本発明の製造方法で得られたポリウ
レタンは、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエステル等と混合
し、あるいはゴム成分と混合することによって、その性
質を改変して使用することができる。
レタンは、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエステル等と混合
し、あるいはゴム成分と混合することによって、その性
質を改変して使用することができる。
【００５０】本発明の製造方法で得られた熱可塑性ポリ
ウレタンは、プレス成形、押出成形、射出成形、および
ブロー成形等の溶融成形方法により成形体とされる。成
形体の物性は、構成成分およびその配合割合によって任
意に変化させ得る。成形体は自動車部品、ホース、ベル
ト、パッキンなどの柔軟性が要求される各種部材、ある
いは塗料、接着剤等に好適に用いることができる。
ウレタンは、プレス成形、押出成形、射出成形、および
ブロー成形等の溶融成形方法により成形体とされる。成
形体の物性は、構成成分およびその配合割合によって任
意に変化させ得る。成形体は自動車部品、ホース、ベル
ト、パッキンなどの柔軟性が要求される各種部材、ある
いは塗料、接着剤等に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。なお、下記の実施例および比較例で得られた
ポリウレタンは以下の方法に基づいて評価を行った。
説明する。なお、下記の実施例および比較例で得られた
ポリウレタンは以下の方法に基づいて評価を行った。
【００５２】＜破断強度および破断伸び＞得られたポリ
ウレタンをプレス成形して厚さ３ｍｍのシートとし、該
シートをダンベル型試験片に打ち抜いた後、ＪＩＳ Ｋ
７３１１に準じて引っ張り試験を行い、破断強度および
破断伸びを測定した。
ウレタンをプレス成形して厚さ３ｍｍのシートとし、該
シートをダンベル型試験片に打ち抜いた後、ＪＩＳ Ｋ
７３１１に準じて引っ張り試験を行い、破断強度および
破断伸びを測定した。
【００５３】＜ビカット軟化点＞得られたポリウレタン
をプレス成形により厚さ５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの
成形体に作成し、この成形体に１ｋｇ荷重付加してその
成形体の軟化点を測定した。
をプレス成形により厚さ５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの
成形体に作成し、この成形体に１ｋｇ荷重付加してその
成形体の軟化点を測定した。
【００５４】実施例１ 数平均分子量約１０００のポリエーテル（ＢＡＳＦ社；
ＰｏｌｙＴＨＦ２０００）１００ｇ（０.１ｍｏｌ）
と、トリレンジイソシアネート３４.８ｇ（０.２ｍｏ
ｌ）と、触媒としてジブチルスズラウリレート少量と
を、攪拌羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備え
た、内壁がステンレスからなり、室温〜３００℃の温度
範囲で温度制御可能な反応釜に加え、８０℃で２時間反
応させた。その後、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クオーター
フェニル１０ｇ（０.０３ｍｏｌ）およびビスフェノー
ルＡ１６.０ｇ（０.０７ｍｏｌ）を添加し、２５０℃で
２０分間反応を行った。反応の進行とともに粘調な乳白
色の流動体が得られた。得られたポリマーのビカット軟
化点は１０６℃、破断強度は４２０ｋｇｆ／ｃｍ2、破
断伸びは６００％であり、室温で柔軟性を有した。
ＰｏｌｙＴＨＦ２０００）１００ｇ（０.１ｍｏｌ）
と、トリレンジイソシアネート３４.８ｇ（０.２ｍｏ
ｌ）と、触媒としてジブチルスズラウリレート少量と
を、攪拌羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備え
た、内壁がステンレスからなり、室温〜３００℃の温度
範囲で温度制御可能な反応釜に加え、８０℃で２時間反
応させた。その後、4,4'''-ジヒドロキシ-p-クオーター
フェニル１０ｇ（０.０３ｍｏｌ）およびビスフェノー
ルＡ１６.０ｇ（０.０７ｍｏｌ）を添加し、２５０℃で
２０分間反応を行った。反応の進行とともに粘調な乳白
色の流動体が得られた。得られたポリマーのビカット軟
化点は１０６℃、破断強度は４２０ｋｇｆ／ｃｍ2、破
断伸びは６００％であり、室温で柔軟性を有した。
【００５５】比較例１ ビスフェノールＡ２２.８ｇ（０.１ｍｏｌ）と、実施例
１で用いたポリエーテル１００ｇと、トリレンジイソシ
アネート３４.８ｇ（０.２ｍｏｌ）とを一括して、攪拌
羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備えた、内壁
がＳＵＳ３１６からなり、室温〜３００℃の温度範囲で
温度制御可能な反応釜に加え、バルク状、窒素雰囲気
下、２００℃において２０分間反応させた。この後、２
６０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応と共に系
内は粘調になった。生成したポリマーのビカット軟化点
は３２℃であったが、得られたポリウレタンは室温で硬
く、もろいために、引っ張り試験を行うことはできなか
った。
１で用いたポリエーテル１００ｇと、トリレンジイソシ
アネート３４.８ｇ（０.２ｍｏｌ）とを一括して、攪拌
羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備えた、内壁
がＳＵＳ３１６からなり、室温〜３００℃の温度範囲で
温度制御可能な反応釜に加え、バルク状、窒素雰囲気
下、２００℃において２０分間反応させた。この後、２
６０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応と共に系
内は粘調になった。生成したポリマーのビカット軟化点
は３２℃であったが、得られたポリウレタンは室温で硬
く、もろいために、引っ張り試験を行うことはできなか
った。
【００５６】実施例２ 4,4'''-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル３３.８ｇ
（０.１ｍｏｌ）と、ポリエーテル（ＢＡＳＦ社；Ｐｏ
ｌｙＴＨＦ２０００）２００ｇと、ジフェニルメタンジ
イソシアネート５０.１ｇ（０.２ｍｏｌ）とを一括して
実施例１に用いた反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気
下、２２０℃において２０分間反応させた。この後、２
８０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応と共に系
内は粘調になった。生成したポリマーのビカット軟化点
は１２４℃、破断強度は４８０ｋｇｆ／ｃｍ2、破断伸
びは４５０％であった。得られたポリウレタンは室温で
柔軟性を有した。
（０.１ｍｏｌ）と、ポリエーテル（ＢＡＳＦ社；Ｐｏ
ｌｙＴＨＦ２０００）２００ｇと、ジフェニルメタンジ
イソシアネート５０.１ｇ（０.２ｍｏｌ）とを一括して
実施例１に用いた反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気
下、２２０℃において２０分間反応させた。この後、２
８０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応と共に系
内は粘調になった。生成したポリマーのビカット軟化点
は１２４℃、破断強度は４８０ｋｇｆ／ｃｍ2、破断伸
びは４５０％であった。得られたポリウレタンは室温で
柔軟性を有した。
【００５７】実施例３ 4,4'''-ジヒドロキシエトキシ-p-クオーターフェニル２
０.４ｇ（０.０５９ｍｏｌ）と、ポリエーテル（ＢＡＳ
Ｆ社；ＰｏｌｙＴＨＦ２０００）２００ｇとを、攪拌羽
根、原料投入口、窒素口または減圧口を備えた、内壁が
ガラスからなり、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御
可能な反応釜に加え、バルク状、窒素雰囲気下、２４０
℃において１０分間反応させた。この後２６０℃に昇温
すると、１時間で系内は透明になった。ここにトリレン
ジイソシアネート２７.６ｇ（０.１５９ｍｏｌ）を加
え、２０分間反応を続けた。反応の進行と共に、粘調な
乳白色の流動体が得られた。生成したポリマーのビカッ
ト軟化点は１０８℃、破断強度は３８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、破断伸びは８５０％であった。得られたポリウレ
タンは室温で柔軟性を有した。
０.４ｇ（０.０５９ｍｏｌ）と、ポリエーテル（ＢＡＳ
Ｆ社；ＰｏｌｙＴＨＦ２０００）２００ｇとを、攪拌羽
根、原料投入口、窒素口または減圧口を備えた、内壁が
ガラスからなり、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御
可能な反応釜に加え、バルク状、窒素雰囲気下、２４０
℃において１０分間反応させた。この後２６０℃に昇温
すると、１時間で系内は透明になった。ここにトリレン
ジイソシアネート２７.６ｇ（０.１５９ｍｏｌ）を加
え、２０分間反応を続けた。反応の進行と共に、粘調な
乳白色の流動体が得られた。生成したポリマーのビカッ
ト軟化点は１０８℃、破断強度は３８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、破断伸びは８５０％であった。得られたポリウレ
タンは室温で柔軟性を有した。
【００５８】実施例４ 4,4'''-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル１６.９ｇ
（０.０５ｍｏｌ）と、ビスフェノールＡ１１.４ｇ
（０.０５ｍｏｌ）と、ポリエーテル（ＢＡＳＦ社；Ｐ
ｏｌｙＴＨＦ２０００）２００ｇと、ジフェニルメタン
ジイソシアネート５０.１（０.２ｍｏｌ）とを一括して
実施例３に用いた反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気
下、２２０℃において２０分間反応を行った。この後２
８０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応と共に系
内は粘調になった。生成したポリマーのビカット軟化点
は９６℃、破断強度は４３０ｋｇｆ／ｃｍ2、破断伸び
は６５０％であった。
（０.０５ｍｏｌ）と、ビスフェノールＡ１１.４ｇ
（０.０５ｍｏｌ）と、ポリエーテル（ＢＡＳＦ社；Ｐ
ｏｌｙＴＨＦ２０００）２００ｇと、ジフェニルメタン
ジイソシアネート５０.１（０.２ｍｏｌ）とを一括して
実施例３に用いた反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気
下、２２０℃において２０分間反応を行った。この後２
８０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応と共に系
内は粘調になった。生成したポリマーのビカット軟化点
は９６℃、破断強度は４３０ｋｇｆ／ｃｍ2、破断伸び
は６５０％であった。
【００５９】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリウレタンの製造方法によれば、ゴム弾性を
有し、かつ耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポ
リウレタンを、溶媒を用いずに製造することが可能であ
る。従って、製造工程の簡易化が可能であり、またエネ
ルギーおよびコストの面においても有利である。得られ
たポリウレタンは、優れた熱可塑性エラストマーとして
各種部材に好適に使用することができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造方法によれば、ゴム弾性を
有し、かつ耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性ポ
リウレタンを、溶媒を用いずに製造することが可能であ
る。従って、製造工程の簡易化が可能であり、またエネ
ルギーおよびコストの面においても有利である。得られ
たポリウレタンは、優れた熱可塑性エラストマーとして
各種部材に好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 (56)参考文献 特開 平３−115353（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−502384（ＪＰ，Ａ) 特許2643542（ＪＰ，Ｂ２) 特許2659452（ＪＰ，Ｂ２) 特許2636042（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔I〕で示されるジヒド
ロキシ化合物および下記一般式〔II〕で示されるモノヒ
ドロキシ化合物のうち、少なくともいずれか一方のヒド
ロキシ化合物と、（Ｂ）ポリエーテルと、（Ｃ）ジイソ
シアネートと、（Ｄ）必要に応じて鎖延長剤とを、２０
０〜３００℃の温度範囲でバルク反応させることを特徴
とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、こ
こで、該ジヒドロキシ化合物〔I〕の添加量がポリウレ
タンを構成する全モノマー中の１〜３０重量％である、
方法 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は独立的にアルキレン基を示し、
ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立的に０または
１以上の整数を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ3はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141339A JP3034130B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141339A JP3034130B2 (ja) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331256A JPH05331256A (ja) | 1993-12-14 |
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Family
ID=15289661
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN105034695B (zh) | 2010-08-25 | 2017-10-17 | 株式会社普利司通 | 轮胎及其制造方法 |
| ITVI20110069A1 (it) * | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Maria Giovanna Fratini | Poliuretano, componente d'arredo comprendente tale poliuretano, procedimento per la produzione di tale poliuretano e relativo sistema di catalizzatori |
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| WO2019070084A1 (ja) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ビード部材、タイヤ、及びタイヤ用ビード部材の製造方法 |
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-
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- 1992-06-02 JP JP4141339A patent/JP3034130B2/ja not_active Expired - Fee Related
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