ITVI20110069A1

ITVI20110069A1 - Poliuretano, componente d'arredo comprendente tale poliuretano, procedimento per la produzione di tale poliuretano e relativo sistema di catalizzatori

Info

Publication number: ITVI20110069A1
Application number: IT000069A
Authority: IT
Inventors: Maria Giovanna Fratini
Original assignee: Maria Giovanna Fratini
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-01
Also published as: WO2013041923A1

Description

POLIURETANO, COMPONENTE D’ARREDO COMPRENDENTE TALE POLIURETANO, PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI TALE POLIURETANO E RELATIVO SISTEMA DI CATALIZZATORI.

DESCRIZIONE

L’invenzione riguarda un poliuretano particolarmente morbido ed un componente d'arredo, in particolare un sanitario, comprendente tale poliuretano per ammortizzare colpi o urti.

L'invenzione riguarda altresì un procedimento per la produzione del suddetto poliuretano, un sistema di catalizzatori idoneo per velocizzare detto procedimento, nonché l'uso della miscela ottenuta in tale procedimento per la produzione di manufatti di grandi dimensioni. Un metodo noto di produzione dei poliuretani consiste nel far reagire tra loro prepolimeri ed idonei estensori di catena.

Il mercato offre a questo proposito una vasta gamma di prepolimeri ed estensori di catena, come ad esempio il sistema TDI (toluendiisocianato)-ammina, che sono sistemi standardizzati che consentono di ottenere polimeri di alta durezza Shore A.

Per i sistemi MDI (difenilmetano-4,4’-diisocianato)-poliolo sono stati descritti diversi poliuretani anche a bassa durezza.

È noto che i sistemi TDI-ammina presentano caratteristiche di resistenza superiori a quelle dei sistemi MDI-poliolo, soprattutto nella versione con prepolimero a base di polietere.

Un modo comune di realizzare poliuretani partendo da un prepolimero TDI è quello di farlo reagire con un'ammina denominata MBOCA (3,3’-dicloro-4,4’-diammino difenilmetano), più comunemente definita metilcloroanilina.

Com'è noto, la durezza Shore A del poliuretano ottenuto dipende dal particolare prepolimero TDI fatto reagire con l'MBOCA.

Si precisa fin d'ora che, nel seguito, si dirà che uno specifico prepolimero “è codificato” per una data durezza Shore A per intendere che la reazione tra lo specifico prepolimero e l'MBOCA porta aH'ottenimento di un poliuretano che presenta il valore di durezza Shore A indicato.

Tra le tante controindicazioni che contraddistinguono la metilcloroanilina c’è, non ultimo, il fatto di essere molto tossica, a rischio di cancerogenicità.

In alternativa, è possibile utilizzare una diversa ammina denominata DMTDA (dimetiltiotoluendiammina), molto meno pericolosa e più facile da lavorare, ma comunque con risultati meno soddisfacenti. NeM’utilizzo classico con durezze elevate, i sistemi da TDI-ammina sono molto validi, ma non permettono di venire modificati per ottenere poliuretani di fasce di durezze più basse.

Per utilizzare poliuretani a base di TDI in componenti d'arredo sanitari bisogna impiegare prepolimeri a base di polieteri in quanto più resistenti ad attacchi da parte di funghi, batteri, alghe o muffe.

R. B. Duraraj (in “Resorcinol: Chemistry, Technology and Applications ", Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 20AN 404678105, p.

518, tabella 7.88) descrive poliuretani ottenuti da prepolimeri TDI-polietere, come l'Adiprene-L83, codificato per una durezza Shore A pari a 80-85, in reazione con 1 ,3-bis(2-idrossietil)etere di resorcinolo come estensore di catena.

Le durezze ottenute sono leggermente inferiori a 60 Shore A, ma i valori dell’allungamento a rottura non raggiungono il 600% e, inoltre, non vengono indicati i valori ottenuti per la resistenza all'abrasione. Lo stato dell’arte descrive alcuni sanitari composti di una porzione rigida e di una porzione morbida per attutire gli urti, così da offrire una maggiore sicurezza.

In particolare, il documento KR20080061616A descrive una vasca da bagno comprendente uno strato di rivestimento soffice ed elastico in poliuretano non spugnoso, uno strato spugnoso in poliuretano disposto sullo strato rivestente ed uno strato duro poliuretanico. Lo strato spugnoso è necessario per attutire gli urti, in quanto lo strato elastico non è sufficiente a tal fine.

Il documento WO201 0058921 A2 descrive un'ulteriore soluzione per attutire gli urti, che prevede uno strato di gel interposto tra uno strato esterno e lo strato rinforzante della vasca.

Pertanto, l'arte nota non descrive poliuretani che siano adatti all’uso per la realizzazione di componenti d'arredo, in particolare sanitari, che offrano qualità meccaniche e ammortizzanti soddisfacenti senza dover impiegare strati supplementari.

La presente invenzione si prefigge di superare tutti gli inconvenienti sopra menzionati relativi all'arte nota.

In particolare, l'invenzione ha lo scopo fornire un poliuretano a base di TDI-polietere che presenti un'elevata resistenza agli effetti idrolitici e agli attacchi da parte di funghi e batteri, combinata a migliori caratteristiche meccaniche e ad un basso valore di durezza Shore A rispetto ai poliuretani di tipo noto.

Vantaggiosamente, il poliuretano morbido dell'invenzione è particolarmente adatto per l'impiego in componenti d’arredo, soprattutto nel settore dei sanitari, per ammortizzare possibili urti contro gli spigoli del componente d’arredo stesso, così da evitare i relativi traumi.

Ancora vantaggiosamente, il suddetto effetto ammortizzante viene raggiunto senza necessità di dover impiegare strati supplementari di materiali spugnosi o di gel del tipo impiegato nell'arte nota.

Ancora vantaggiosamente, il poliuretano dell'invenzione può venire ottenuto senza l’impiego di plastificanti.

Per l'utilizzo specifico nei componenti d'arredo, i parametri più importanti sono la durezza, l’allungamento a rottura, la lacerazione e l’abrasione, mentre meno importanti sono il carico aH'1 % di allungamento ed il carico di rottura, poiché i prodotti che s’intende realizzare con il poliuretano secondo l’invenzione non sono soggetti alle rispettive sollecitazioni.

Gli scopi prima ricordati e altri che saranno meglio evidenziati in seguito vengono raggiunti da un poliuretano secondo la rivendicazione 1.

In particolare, il poliuretano è a base di TDI-polietere e presenta una durezza Shore A secondo ASTM D2240 minore o uguale a 60, un’abrasione secondo DIN 53516 minore o uguale a 60 mm<3>, una lacerazione senza intaglio secondo ASTM D624 maggiore di 10 kN/m ed un allungamento a rottura secondo ASTM D638 maggiore del 600%.

Preferibilmente, la durezza Shore A ha valori compresi tra 30 e 60, più preferibilmente fra 45 e 55.

Valori fra 45 e 55 Shore A sono raggiungibili anche senza l'aggiunta di agenti ammorbidenti.

Preferibilmente, l’abrasione ha valori inferiori a 30 mm<3>, preferibilmente fra 10 e 30 mm<3>.

In una variante preferita dell’invenzione, la lacerazione senza intaglio è compresa fra 10 e 35 kN/m.

Una variante vantaggiosa prevede che l’allungamento a rottura superi il 700%, più preferibilmente l’800%.

Vantaggiosamente, un materiale con buoni valori di lacerazione presenta una buona resistenza all'incisione e, quindi, al contatto con utensili taglienti.

Nonostante il fatto che la lacerazione e la durezza abbiano un rapporto di proporzionalità inversa, il polimero poliuretanico secondo l’invenzione mostra vantaggiosamente buoni valori di lacerazione anche a basse durezze.

Questa particolare combinazione di bassa durezza con elevate caratteristiche fisico-meccaniche ed il fatto che il prepolimero è basato su un polietere rende il poliuretano particolarmente idoneo all’uso come protezione antiurto in sanitari.

Derivati di resorcinolo nell'uso come estensori di catena sembrano particolarmente adatti per ottenere polimeri secondo l’invenzione.

In una preferita variante esecutiva dell’invenzione, il poliuretano è ottenuto dalia reazione fra un prepolimero a base di toluendiisocianato (TDI)-polietere codificato per circa 90 Shore A, in cui il polietere è preferibilmente politetrametilene-glicol-etere (PTMEG), ed il 1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene, che è un dietere di resorcinolo, usato come estensore di catena.

La produzione di tali prepolimeri è nota all'esperto del ramo ed il mercato offre una vasta gamma di relativi prepolimeri idonei a produrre poliuretani di una durezza Shore A di circa 90.

Lo stato dell’arte conosce poliuretani a bassa durezza Shore A per il sistema basato su MDI (difenilmetano-4,4’-diisocianato).

Tuttavia, nelle applicazioni antiurto per sanitari, dove sono richiesti valori di elasticità e comportamenti dinamici idonei ed assenza di problemi derivanti da effetto idrolitico e attacchi da funghi e batteri, si deve rincorrere al sistema a base di polietere e TDI, che consente di ottenere caratteristiche di resistenza superiori a quelle offerte dai sistemi MDI.

Con i sistemi TDI non sono mai state raggiunte durezze sufficientemente basse per ottenere un poliuretano della morbidezza voluta.

I produttori di estensori di catena suggerivano di utilizzare estensori di catena a base di eteri di resorcinolo per ridurre il valore Shore A anche per i poliuretani di tipo TDI, oltre a quelli di tipo MDI.

Tuttavia, il polimero ottenuto in questo modo presenta proprietà insoddisfacenti per quanto riguarda la dinamicità ed elasticità.

Il depositante la presente invenzione ha trovato sorprendentemente che la combinazione fra lo specifico estensore di catena 1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene e un prepolimero a base di toluendiisocianato (TDI)-polietere, codificato circa 90 Shore A con l'MBOCA, permette di ottenere un poliuretano con bassa durezza Shore A.

Vantaggiosamente, l’estensore di catena utilizzato è molto meno pericoloso delle ammine classiche.

Inoltre, prove effettuate con polimeri a base di poliestere con diverse codifiche Shore A (70, 80, 90 e 95), oppure con prepolimeri a base di polietere (codificati 80 e 95 Shore A), non hanno permesso di ottenere poliuretani che mostrassero, oltre a valori di durezza simili a quelli ottenuti con il prepolimero codificato 90 Shore A sopra indicato, anche analoghe proprietà fisico-meccaniche.

Al contrario, a parità di durezze ottenute, i poliuretani appena menzionati si sono dimostrati privi di tutte le altre proprietà fisicomeccaniche necessarie, in particolar modo quelli derivanti da prepolimeri a base di poliestere, dove il manufatto ottenuto si è rivelato completamente privo di dinamicità.

Solo il prepolimero codificato 90 Shore A ha portato, in combinazione con questo particolare estensore di catena, a un polimero a bassa durezza con caratteristiche elastiche e dinamiche idonee.

Pertanto, l'invenzione indica sorprendentemente che il prepolimero con cui vengono ottenute le durezze più basse e le migliori proprietà fisico-meccaniche non è quello che consente di ottenere le durezze più basse nel sistema noto impiegante l'MBOCA, come invece si aspetterebbe l'esperto del ramo.

Prove con altri estensori di catena, come alcandioli (esandiolo, pentandiolo, butandiolo) o altre diammine, non hanno consentito di ottenere poliuretani con durezze inferiori a 60 Shore A e con valori di abrasione, lacerazione e allungamento a rottura soddisfacenti.

Pur partendo da un prepolimero codificato 90 Shore A anziché dal prepolimero codificato 80-85 Shore A (Adiprene-L83) menzionato nella pubblicazione di Duraraj sopra menzionata, l'invenzione consente vantaggiosamente di ottenere poliuretani con durezze Shore A di oltre 20 punti più basse e con valori di allungamento a rottura nettamente più alti.

Inoltre, vantaggiosamente, i poliuretani secondo l’invenzione dimostrano ottimi valori in termini di abrasione (fino a 10 mm<3>) e lacerazione.

Ancora vantaggiosamente, i suddetti risultati sono ottenibili tramite stagionatura di 16 ore a 90°C, contro le 16 ore a 130°C indicate nell’articolo di Duraraj.

Ancora vantaggiosamente, il polimero secondo l’invenzione presenta un’ottima trasparenza.

I migliori risultati sono stati ottenuti con prepolimeri a base di TDI-polietere in cui il polietere è un politetrametilene-glicol-etere (PTMEG).

Preferibilmente, il prepolimero ha un peso molecolare di 1000 g/mol, sebbene varianti esecutive dell'invenzione possano prevedere l'uso di prepolimeri con pesi molecolari diversi oppure miscele fra prepolimeri con diversi pesi molecolari, a seconda dei valori di elasticità e di allungamento a rottura che si vogliono ottenere.

Un altro aspetto importante dell’invenzione riguarda un procedimento per la produzione di un poliuretano a base di TDI-polietere avente durezza Shore A secondo ASTM D2240 inferiore o uguale a 60.

II procedimento comprende l'operazione di miscelare un prepolimero a base di toluendiisocianato (TDI)-polietere codificato circa 90 Shore A con 1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene come estensore di catena.

Si comprende quindi che il prepolimero è caratterizzato da un polietere con gruppi terminali NCO derivanti dal toluendiisocianato. La reazione fra i componenti della miscela produce il poliuretano dell'invenzione, descritto in precedenza.

I preferiti prepolimeri mostrano una concentrazione dei gruppi NCO pari a circa 4.72%.

Vantaggiosamente, il contenuto libero di monomeri è molto basso, tipicamente inferiore allo 0.02%.

Preferibilmente, il rapporto in peso fra il prepolimero e l'estensore di catena è di circa 9.5 : 1.

Vantaggiosamente, il prepolimero è utilizzato in eccesso per compensare la presenza di gruppi OH da impurità, umidità, ecc.

Evidentemente, il suddetto rapporto in peso può essere variato entro un certo intervallo, preferibilmente fra 90 e 110%, in base alla resa ideale della reazione dei gruppi reattivi.

La scelta del prepolimero, in particolare del tipo di polietere e del suo peso molecolare, può essere effettuata come per il poliuretano secondo l’invenzione sopra descritto.

L’1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene può essere utilizzato in forma solida, in soluzione (ad esempio di benzene) oppure con le due suddette forme miscelate tra loro in percentuali qualsivoglia.

La superiorità del prepolimero codificato 90 Shore A può derivare dal fatto che prepolimeri destinati a bassi valori di Shore A richiedono piccole quantità di estensori di catena, con la conseguenza di ridurre la velocità della reazione di polimerizzazione e produrre un polimero appiccicoso e difficilmente lavorabile tramite stampaggio o estrusione e che tende a irrigidire.

Vantaggiosamente, la miscela dell’invenzione è particolarmente adatta all’uso nello stampaggio di oggetti di grandi dimensioni, preferibilmente di alcune tonnellate.

Infatti, la miscela di prepolimero ed estensore di catena ottenuta nel procedimento secondo l’invenzione mostra, sorprendentemente, un lunghissimo tempo di filo (tempo utile per l'utilizzo della miscela prima che inizi ad indurire).

Più precisamente, la miscela presenta un tempo di filo di circa 4 ore, contro i 5-10 min circa del sistema TDI-ammina.

Il suddetto valore del tempo di filo permette di colare quantitativi elevati di prodotto, anche alcune tonnellate, completando la colatura di tutto il prodotto prima che inizi la sua polimerizzazione, così da ottenere un prodotto omogeneo.

Tra l'altro, la suddetta caratteristica rende il poliuretano dell'invenzione particolarmente adatto a realizzare blocchi di ammortizzazione per sistemi antisismici per uso in edilizia, nei quali sono richieste le proprietà di stabilità, resistenza all'attacco di funghi e batteri ed omogeneità proprie del poliuretano dell'invenzione.

Al contrario, un prodotto a reazione veloce è adatto soltanto alla colatura di oggetti di piccole dimensioni, in quanto la colatura di grandi quantità di prodotto causerebbe la sua polimerizzazione a strati e, quindi, disomogenea.

Un ulteriore aspetto dell'invenzione concerne un sistema di catalizzatori adatto ad aumentare la velocità della reazione fra i componenti della miscela dell'invenzione.

In particolare, il suddetto sistema di catalizzatori comprende trietilendiammina (TEDA, nota anche come 1,4-diazobiciclo[2.2.2]ottano) in soluzione di 1-4-butandiolo (1 ,4-BDO), usato singolarmente o in combinazione con un catalizzatore a base di bismuto, ad esempio un carbossilato di bismuto, per dare un maggior effetto di catalisi.

Preferibilmente, il rapporto fra la soluzione TEDA-butandiolo ed il catalizzatore a base di bismuto è di 90% a 10%.

L’aggiunta di un triolo (etilendiammina propossilata/etossilata) si è dimostrata particolarmente idonea nel sistema di catalisi nella riduzione dei tempi di appiccicosità ma senza particolari effetti sul tempo di filo e sul tempo di estrazione.

Preferibilmente, il triolo è aggiunto in quantità inferiore all’1% rispetto alla parte poliolica.

Vantaggiosamente, il triolo è facilmente dosabile.

Un possibile triolo che può venire impiegato è il Voranol RA 800 della Dow Chemical Company, che consente di ridurre i tempi di appiccicosità.

L’ulteriore aggiunta di bis-(dodeciltio)-diottilstannano, preferibilmente insieme al triolo ed a trietilammina, velocizza molto i tempi di polimerizzazione rendendo, quindi, la miscela particolarmente adatta a produzioni automatiche in serie.

Inoltre, vantaggiosamente, il bis-(dodeciltio)-diottilstannano è particolarmente sicuro, in quanto completamente privo di residui da TBT (tributil-stagno), che sono ritenuti cancerogeni.

Preferibilmente, la quantità del sistema di catalizzatori varia dallo 0.1% all'1% in peso rispetto alla miscela di polimerizzazione.

La suddetta quantità determina il tempo di filo, che può essere regolato tra i 5 minuti e le 4 ore.

Aggiungendo il componente a base di stagno si ottengono anche tempi di filo di circa 1.5 minuti.

Pertanto, vantaggiosamente, il dosaggio del suddetto sistema di catalizzatori permette di regolare il tempo di filo della miscela in modo molto preciso, secondo le necessità deH'utilizzatore finale.

Duraraj non fa accenni né al tempo di filo, né a sistemi differenziati di catalisi atti a regolare le colate e ridurre i tempi di estrazione in relazione alla grandezza dei manufatti, né tantomeno alle trasparenze ottenibili, requisito questo molto richiesto in tempi recenti soprattutto nella produzione di componenti d'arredo moderni.

Al contrario, il fatto che Duraraj indichi l'impiego di trimetilolpropano (triolo che tende ad alzare le durezze) in miscela con etere di resorcinolo (HER) induce il sospetto che ci siano difficoltà di catalisi o problemi d’indurimento alle basse temperature.

In una preferita variante esecutiva dell’invenzione, la miscela di prepolimero ed estensore di catena contiene anche un tensioattivo il quale, vantaggiosamente, consente di ridurre notevolmente la suscettibilità all'abrasione.

Particolarmente efficaci si sono rivelati i tensioattivi antischiuma, come ad esempio quello commercializzato da Momentive con il nome SAG 47.

Preferibilmente, la miscela contiene anche agenti ammorbidenti, preferibilmente privi di gruppi OH.

I suddetti ammorbidenti influiscono positivamente sui valori di abrasione e non presentano gli svantaggi dei plastificanti tra cui, ad esempio, l'indurimento del polimero nel tempo che avviene a causa della migrazione e volatilizzazione del plastificante.

Naturalmente, si possono integrare ulteriori additivi, come agenti antistatici, ritardanti di fiamma, agenti anti-UV, plastificanti e quant'altro.

Preferibilmente, con 100 parti peso di prepolimero e 10.61 parti peso di estensore di catena, la proporzione dei suddetti additivi è di circa 0.5 parti peso di tensioattivo, 5 parti peso di ritardante di fiamma e 15 parti peso di un idoneo plastificante, ad esempio estere tridecilico dell’acido citrico, con radicali OH antimigrazione e poco incidente sulle altre proprietà della miscela.

Le prove effettuate dal depositante la presente invenzione hanno evidenziato, per il poliuretano ottenuto con una miscela additivata come appena descritto, un abbassamento di circa 10 punti di durezza Shore A ed una piacevolezza al tatto nettamente superiore rispetto al poliuretano ottenuto senza additivi, a parità di tempo di misura.

Modificando la percentuale dell’estensore di catena in forma solida e in soluzione, del citrato, dei ritardanti di fiamma e dei tensioattivi è possibile abbassare ulteriormente la durezza senza particolari influenze negative sulle proprietà fisiche del materiale.

In un ulteriore aspetto, l’invenzione riguarda un componente d’arredo comprendente il poliuretano secondo l’invenzione, oppure un poliuretano ottenuto con il procedimento secondo l’invenzione.

II poliuretano si distingue da altri poliuretani per la sua durezza Shore A non superiore a 60, i buoni valori in termini di abrasione, lacerazione e allungamento a rottura e la sua ottima resistenza all’idrolisi ed agli attacchi da funghi e batteri.

Quest’ultima resistenza favorisce l'impiego del materiale in componenti d’arredo a contatto con acqua e/o agenti biologici aggressivi, rendendolo quindi particolarmente adatto alla realizzazione di porzioni antiurto per sanitari, in modo da coprire spigoli o angoli ed evitare infortuni agli utilizzatori.

Ancora vantaggiosamente, un lavandino comprendente il polimero secondo l’invenzione evita che oggetti fragili che cadono sulla sua superficie si rompano.

Naturalmente, il poliuretano può venire applicato a qualsiasi tipo di componente d’arredo come sedie, tavoli, scaffali e simili.

Vantaggiosamente, il componente d’arredo comprende una porzione di supporto realizzata in materiale rigido ed una porzione morbida realizzata in un poliuretano secondo l’invenzione, che serve da protezione antiurto.

Secondo una preferita variante esecutiva, la porzione di supporto è in materiale plastico, preferibilmente ma non necessariamente in poliuretano rigido, e viene co-stampata con la porzione morbida tramite uno stampo atto a consentire l'iniezione di entrambi i materiali, così da realizzare l'oggetto in una sola stampata.

Secondo una variante esecutiva, il componente d'arredo viene realizzato con la tecnica del sovrastampaggio, che prevede di stampare la porzione di supporto in un primo stampo, inserire la porzione di supporto così ottenuta nell'alloggiamento di un secondo stampo che presenta la forma della rimanente porzione morbida e nel quale viene stampata quest'ultima porzione, che diventa un pezzo unico con la porzione di supporto.

Si comprende che il poliuretano secondo l’invenzione presenta una durezza Shore A sufficientemente bassa e qualità elastiche e dinamiche sufficientemente buone da offrire un sufficiente effetto ammortizzante senza bisogno di impiegare ulteriori strati spugnosi, gel o cuscini d’aria in aggiunta.

Pertanto, l'invenzione raggiunge lo scopo di fornire un poliuretano elastico, dinamico e con una durezza Shore A abbastanza bassa da permetterne l'impiego come materiale antiurto.

Allo stesso tempo, il poliuretano dell'invenzione presenta una resistenza all’idrolisi, a funghi ed a batteri che lo rende idoneo all’impiego in ambienti umidi.

L'invenzione realizza altresì un procedimento per la produzione del suddetto poliuretano che, tra l’altro, produce una miscela di materiali di partenza che presenta un tempo di filo abbastanza lungo da permettere lo stampaggio di oggetti di grandi dimensioni.

L’invenzione raggiunge inoltre lo scopo di fornire un sistema di catalizzatori atto a regolare con precisione il tempo di filo.

Ancora vantaggiosamente, l’estensore di catena impiegato nella miscela presenta una tossicità inferiore rispetto a quella delle ammine.

Le rivendicazioni dipendenti contengono ulteriori varianti esecutive dell’invenzione.

La descrizione di preferiti esempi di esecuzione dell'invenzione viene data a titolo indicativo e non limitativo, ove opportuno con riferimento all’allegata tavola di disegno.

La fig. 1 mostra un componente d’arredo secondo l'invenzione, in vista assonometrica.

La fig. 1 rappresenta un lavandino 1 comprendente una porzione di supporto rigida 2 ed una porzione morbida antiurto 3.

E' evidente che il componente d’arredo può essere qualsivoglia, ad esempio un tavolo, uno scaffale, una credenza e simili, oppure un piano doccia, una vasca da bagno, un bidè o un altro sanitario.

La porzione morbida 3 è realizzata in un poliuretano secondo l’invenzione e consente di evitare infortuni derivanti, ad esempio, dall'impatto contro gli spigoli del lavandino.

Come descritto in precedenza, le due porzioni 2 e 3 possono essere stampate separatamente ed unite in un secondo momento, ad esempio mediante sovrastampaggio, oppure co-stampate.

Il materiale della porzione di supporto 2 può essere un polimero, ad esempio un poliuretano rigido, oppure ceramica o altro materiale per sanitari di tipo noto.

La parte morbida può coprire anche superfici più estese della parte rigida o coprirla completamente.

L'elevato tempo di filo della miscela polimerica impiegata per la polimerizzazione del poliuretano permette anche di realizzare oggetti di grandi dimensioni come, ad esempio, vasche da bagno, piscine da giardino o simili, completamente in poliuretano.

Di seguito vengono descritti alcuni esempi di poliuretani secondo l’invenzione.

In tutti gli esempi, la temperatura delle materie prime si intende pari a 90°C, mentre quella degli stampi è di 100°C.

I manufatti così ottenuti sono stati stagionati per 16 ore a 90°C.

Esempio 1

Si parte da un prepolimero polietere-TDI con basso contenuto di gruppi NCO liberi (4.72%) e con monomero libero dello 0.02%, codificato per 90 Shore A.

Il suddetto prepolimero viene fatto reagire con l’estensore di catena 1 ,3-bis (2-idrossietossi) benzene in forma solida, in proporzione di 100:10.61 parti peso.

Vantaggiosamente, le lastre di caratterizzazione da laboratorio ottenute con il materiale sopra descritto sono perfettamente trasparenti.

Il materiale ottenuto presenta un tempo di filo di 4 ore, mentre il tempo d’estrazione, cioè il tempo necessario affinché la consistenza permetta l'estrazione del pezzo dallo stampo, è di 12 ore.

Come descritto in seguito, l'impiego di opportuni catalizzatori permette di ridurre il tempo di filo a pochi minuti ed il tempo d’estrazione a circa 5 minuti.

Esempio 2

Si parte da un prepolimero polietere-TDI con basso contenuto di gruppi NCO liberi (4.72%) e monomero libero dello 0.02%, codificato per 90 Shore A.

Il prepolimero viene fatto reagire con l’estensore di catena 1 ,3-bis (2-idrossietossi) benzene in soluzione di benzene in proporzione di 100 : 10.61 parti peso.

Anche in questo caso, il materiale ottenuto presenta un tempo di filo di 4 ore ed un tempo d’estrazione di 12 ore.

Esempio 3

Questo esempio è identico agli esempi 1 e 2, tranne per l'impiego di un estensore di catena in forma di miscela contenente il 75% di 1 ,3-bis (2-idrossietossi) benzene in forma solida ed il 25% di 1 ,3-bis (2-idrossietossi) benzene in soluzione di benzene.

I rapporti fra estensore solido ed estensore in soluzione possono variare tra 0 e 100% per ciascun componente.

II tempo di filo ed il tempo di estrazione sono uguali a quelli ottenuti negli esempi 1 e 2 e possono venire ridotti con opportuni catalizzatori, come descritto in seguito.

In tutti e tre gli esempi sopra descritti, la durezza riscontrata dopo 16 ore di stagionatura a 90°C e altre 48 ore di prima stagionatura a temperatura ambiente era inferiore a 60 Shore A.

Le prove sono state ripetute aggiungendo, a 100 parti peso di prepolimero, una miscela comprendente 0.5 parti peso di un tensioattivo, 5 parti peso di un ritardante di fiamma e 15 parti peso di un idoneo plastificante con radicali OH antimigrazione e poco incidente sulle caratteristiche del poliuretano (ad esempio, estere tridecilico dell’acido citrico).

Dopo tempi identici a quelli sopra indicati, si è osservato un abbassamento di circa 10 punti di durezza (Shore A) ed una piacevolezza al tatto nettamente superiore rispetto a quelle ottenibili dagli esempi da 1 a 3.

Esempio 4

Si parte da una miscela prepolimero-estensore di catena come in uno qualsiasi degli esempi precedenti e con la stessa proporzione in peso, pari a 100 : 10.61 .

Viene aggiunta una miscela di catalizzatori da 0.1 a 1 parti peso rispetto alla miscela prepolimero-estensore, la quantità essendo modificabile a seconda delle esigenze e secondo i risultati ottenuti con lastre campione.

Questa composizione consente di ottenere un poliuretano di bassa durezza Shore A con ottime caratteristiche meccaniche ed un tempo di filo facilmente regolabile fra i pochi minuti e le 4 ore tramite dosatura della quantità di catalizzatore aggiunto.

Opzionalmente, si aggiunge una miscela di additivi comprendente 15 parti peso di plastificante con terminali OH, 5 parti peso di ritardante di fiamma e 0,5 parti peso di tensioattivo, le suddette quantità essendo modificabili a seconda delle esigenze e secondo i risultati ottenuti con lastre campione.

In tutti gli esempi, le quantità dei reagenti sono state calcolate come segue.

Il calcolo stechiometrico per la definizione dei rapporti di impiego tra la parte poliolica (sia essa costituita dal solo estensore di catena oppure da un poliolo complesso) e la parte isocianica (prepolimero) può essere fatto per numero di ossidrile (NOH) oppure per peso equivalente (PE).

Ad esempio, utilizzando il calcolo sul peso equivalente, si ha che la percentuale di NCO del prepolimero utilizzato è di 4.72% (come dichiarato dal produttore) e che il NOH dell'estensore di catena è di 539 (indice idrossilico del poliolo come dichiarato dal produttore).

Il peso equivalente (PE), quando non conosciuto, è rilevabile con la seguente relazione, che lega il peso equivalente al numero di ossidrile (NOH):

PE = 56100 (costante) / NOH =

= 56100 / 539 = 104.081 * 104

Il rapporto delle quantità dei reagenti è stato fatto con la seguente formula:

r = PE x 90 (stechiometria) x NCO / 4202 (costante) =

= 104 x 90 x 4.72 / 4202 = 10.51

Pertanto, risulta un rapporto di 100 parti peso di prepolimero : 10.51 parti peso di poliolo (nel caso dell’esempio 1 , solo estensore di catena).

Lo stesso risultato si può ottenere adottando il calcolo basato sul numero di ossidrile (NOH):

r = NOH x 7.5 (costante) x 110 (stechiometria) / 100 (costante) x NCO = 539 x 7.5 x 110 / 100 x 4.72 = 942.1 Riportando, tramite una semplice proporzione, il suddetto valore di 942.1 parti peso di prepolimero per 100 parti peso di poliolo al valore di riferimento di 100 parti peso di prepolimero, risulta una quantità di poliolo pari a 10.61 parti peso per 100 parti peso di prepolimero.

La leggera differenza rispetto al risultato della formula basata sul peso equivalente è irrilevante considerando la stechiometria in eccesso di prepolimero, convalidata dai risultati delle prove di caratterizzazione.

Evidentemente, il calcolo per numero di ossidrile (NOH) è particolarmente indicato quando i componenti del poliolo sono identificati con il numero di ossidrile, sia per un poliolo composto da un solo componente, sia per un poliolo composto da più componenti (poliolo complesso), pur essendo chiaramente possibile impiegare anche il calcolo per peso equivalente, come definito dalle formule precedenti.

Evidentemente, il calcolo per numero di ossidrile può venire impiegato anche per un componente codificato per peso equivalente, nel qual caso il numero di ossidrile del poliolo può venire ricavato dal suo peso equivalente utilizzando l'inverso della relazione riportata in precedenza.

Nel caso invece che vengano impiegate le ammine (ad esempio, MBOCA), si deve necessariamente utilizzare il calcolo per peso equivalente, in quanto le ammine sono sprovviste di gruppi OH e reagiscono con il prepolimero tramite idrogeno libero contenuto nell'ammina stessa (gruppi NH).

E’ opportuno ricordare che nei due sistemi di calcolo sopra descritti le stechiometrie sono complementari, nel senso che il 90 del sistema PE è uguale al 110 del sistema NOH.

Di seguito si espongono sistemi di catalizzatori particolarmente idonei nel procedimento secondo l’invenzione.

Esempio 5

La seguente composizione indicata in Tabella 1, comprendente il poliolo additivato di una miscela di catalizzatori, è particolarmente adatta per cicli di lavoro manuali.

Tabella 1 - miscela polioli catalizzatori Componenti (*) % impiego % NOH

HRS 49.5<(539:T00)>266,8

HRL 49.5<(539:100)>266,8

MIX C 1<{840:100)>8,4

TOTALE 100 542

(*) Note:

HRS = HER-HP (1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene ad alta purezza) HRL = HER-L (1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene in soluzione di benzene)

MIX C = Miscela TEDA (trietilendiammina)/1 ,4-BDO (1 ,4-butandiolo) catalizzatore a base di bismuto (90/10) (quest'ultimo può essere, ad esempio, il Borchi Kat 24 della ditta Borchers GmbH).

II calcolo NOH (stechiometria 110) risulta in un rapporto prepolimero : miscela polioli-catalizzatori = 100 : 10.55.

Esempio 6

Un’altra composizione che si è rivelata molto efficiente per produrre in tempi rapidi poliuretani secondo l’invenzione, con valori di abrasione molto bassi e particolarmente adatta a cicli di lavoro manuali viene indicata nella seguente Tabella 2.

Tabella 2 - miscela polioli-catalizzatori additivata con il triolo Voranol Componenti (*) % impiego % NOH

HRS 49.0<(539:100)>264.11

HRL 49.0<(539:100)>264.11

MIX C 1<(840:100)>8.4

1 (<800:10>°) β

TOTALE 100 544.62

(*) Note:

RA = Voranol RA 800 (etilendiammina propossilata/etossilata).

Il calcolo NOH (stechiometria 110) risulta in un rapporto prepolimero : miscela polioli-catalizzatori = 100 : 10.5.

Esempio 7

Sono state testate miscele di additivi ammorbidenti privi di OH (considerati come una comune carica inerte), le cui quantità sono state calcolate fuori formula sul poliolo precedentemente descritto. Gli additivi comprendono citrato (CTR), trietilfosfato (TEP) e un tensioattivo (ABS).

Una prima variante prevede: poliolo 100 pp (parti peso), citrato 10 pp, TEP 5 pp, ABS 0.5 pp (Totale = 115,5. Riferito ad una base di 100 pp di prepolimero si ottiene il rapporto 100 pp di prepolimero : 12.379 pp di poliolo).

Esempio 8

Nella forma esecutiva indicata nella seguente Tabella 3, il sistema poliolico contiene catalizzatori, Voranol e additivi ammorbidenti. Il sistema è adatto a cicli manuali.

Tabella 3 - miscela polioli-catalizzatori triolo (Voranol)

agenti ammorbidenti

Componenti (*) % impiego % NOH

HRS 41 25<(539:10>°<)>222.33

HRL 41 25<(539:10>°<)>222.33

MIX C 1 (840:100) 8.4

RA 1 (800:100) 8

CTR1 Q(4:100) 0.4

TEP 5 0

ABS 0.5 0

TOTALE 100 461.474

(*) Note:

RA = Voranol RA 800 (etilendiammina propossilata/etossilata).

CTR = citrato

TEP = trietilfosfato

ABS = tensioattivo.

Il calcolo NOH (stechiometria 110) risulta in un rapporto prepolimero : miscela polioli-catalizzatori = 100 : 12.397.

L’estensore di catena 1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene è stato acquistato presso la ditta cinese Xiangyuan Chems. L’estensore in forma solida (HER-HP) ha un indice idrossilico di 540 ± 15 mg KOH/g mentre la versione in forma liquida (HER-L) dichiara un valore idrossilico di 520-540 mg KOH/g.

Nel calcolo delle quantità dei catalizzatori e degli altri additivi è ininfluente che si calcolino gli additivi privi di OH all'interno della formula o semplicemente aggiunti come cariche inerti (fuori formula), poiché le piccole differenze che ne risultano sono trascurabili.

Esempio 9

La Tabella 4 indica, infine, un sistema polioli-catalizzatori-additivi ammorbidenti rafforzato ulteriormente in catalisi per cicli di lavoro a macchina.

Tabella 4 - miscela polioli-catalizzatori agenti ammorbidenti, rafforzato in catalisi

Componenti (*j % impiego % NOH

HRS 4Ϊ^20<153ΒΓΓϋ07>222.07

HRL41.20<(539:100)>222.07

MIX C 1<(840:100)>8.4

RA <| (800:100) g

CTR 10<(4:100)>0.4

TEA0 1(1130:100) -1.13

ABS 0.5 0

TEP 5 0

FMZ (+/- 0,5 grammi) nq 0

TOTALE 100 462.07

(<*>) Note:

RA = Voranol RA 800 (etilendiammina propossilata/etossilata).

CTR = citrato

TEP = trietilfosfato

ABS = tensioattivo

TEA = trietilammina

FMZ = Fomrez UL 32 (bis-(dodeciltio)-diottilstannato prodotto dalla ditta Momentive, numero CAS 22205-30-7).

Il calcolo NOH (stechiometria 110) risulta in un rapporto prepolimero:miscela polioli/catalizzatori = 100 : 12.381.

Con questo sistema si ottiene un tempo di filo di 1 min e 30 s e un tempo d'estrazione tra i 5 e i 15 min, a seconda della grandezza e della difficoltà dei manufatti, anche per effetto di co-catalisi dovuti al calore di esotermia di massa.

La catalisi si potrà ulteriormente ottimizzare modificando e incrociando le percentuali di MIX C, TEA e FMZ a seconda delle esigenze specifiche.

I componenti aggiunti al prepolimero e all’estensore di catena (catalizzatori, tensioattivo, agenti ammorbidenti) elencati nelle tabelle possono naturalmente essere combinati in modo diverso fra di loro, ad esempio utilizzando i catalizzatori ma non gli agenti ammorbidenti, o viceversa.

Naturalmente, l’esperto del ramo può impiegare prove di routine per ottimizzare le stechiometrie prepolimero : poliolo, preferibilmente entro l'intervallo 90-110%.

Le lastre prodotte con i poliuretani secondo gli esempi sopra indicati sono state sottoposte a varie prove per determinarne le proprietà di durezza, lacerazione, carico all'1% di allungamento, carico a rottura, allungamento a rottura e abrasione.

I parametri citati in termini di tempi e di durezze sono riferiti a colate da circa 100 grammi, peso necessario alla realizzazione di una lastra di caratterizzazione da laboratorio con spessore di 3 mm.

E' evidente che, per colate di massa maggiore, i tempi si accorciano perché la reazione esotermica favorisce la reazione di polimerizzazione, fungendo da catalizzatore aggiunto.

Si ritiene che i tempi di reazione possano accorciarsi fino a circa il 25% rispetto ai tempi sopra citati.

La stechiometria 90 (o 110) è stata ricavata tramite prove pratiche fino ad ottenere un soddisfacente controllo al tatto nel minor tempo di appiccicosità possibile, indice di una reazione più equilibrata.

La seguente Tabella 5 elenca i risultati dei suddetti test.

Tabella 5 - Test meccanici (TE 80 HRS-ABS e TE 80 HRS sono esempi comparativi).

Metodo di prova: ASTM ASTM ASTM DIN D792 D2240 D624 53516 Tipo di analisi: Densità Durezza Laceraz. Abrasione senza intaglio

Materiale (*) Unità: g/cm Shore A kN/m mm<1>TE 80 HRS-ABS 1 ,039 71 26^8 18

TE 80 HRS 1 ,04 73 31 ,1 39

TE 90 HRL 1 ,071 45 29,3 57

TE 90 HRS 1 ,076 52 24,8 32

TE 90 HRL-ABS 1 ,075 45 18,6 10

TE 90 HRS-ABS 1 ,073 54 18,6 16 LUT 90 HRL 1 ,05 53 26,6 36 LUT 90 HRS 1 ,05 52 22,7 37 LUT 90 HRL R ABS 1 ,05 54 27,5 19 LUT 90 HRS R ABS 1 ,05 52 22,9 16 LUT 90 MIX HR AA 1 ,05 34 11 ,4 20 LUT 90 MIX HR R ABS 1 ,05 59 34,6 15 LUT 90 MIX HR 1 ,05 59 33,6 45 Tabella 5 (segue) - Test meccanici effettuati su lastre da laboratorio con spessore di 3 mm (TE 80 HRS-ABS e TE 80 HRS sono esempi comparativi).

Metodo di prova: ASTM ASTM ASTM D638 D638 D638 Tipo di analisi: Carico alla % Carico Allung.

di allungamento del a rottura a rottura

5% 10% 20% 100% 300%

Materiale (*) Unità: MPa MPa % TE 80 HRS-ABS 0,8 1 6 1 ,7 11.3 803 TE 80 HRS 1 ,0 1 7 1 ,9 13.1 703 TE 90 HRL 0,4 - 1 6 2,4 10.3 615 TE 90 HRS 0,4 - 1 4 2,1 10.1 651 TE 90 HRL-ABS 0,3 - 1 1 1 ,5 10,1 803 TE 90 HRS-ABS 0,3 - 1 1 1 ,6 6.3 638 LUT 90 HRL 0,18 0,3 0,6 1 5 1 ,9 17,8 810 LUT 90 HRS 0,2 0,3 0,6 1 3 1 ,6 14.4 844 LUT 90 HRL R ABS 0,19 0,3 0,6 1 4 1 ,9 18.4 758 LUT 90 HRS R ABS 0,22 0,4 0,6 1 4 1 ,6 13,6 900 LUT 90 MIX HR AA 0,13 0,2 0,3 0 7 0,9 4,2 > 1000 LUT 90 MIX HR R ABS 0,22 0,4 0,6 1 8 2,5 18.4 666 LUT 90 MIX HR 0,22 0,4 0,7 1 7 2,4 21.5 707 (*) Note:

I prepolimeri sono tutti del tipo TDI-polieteri con gruppi NCO terminali in cui il polietere è un PTMEG.

Le sigle TE e LUT indicano fornitori diversi (il LUT 90 è il nome commerciale di un TDI codificato 90 Shore A prodotto dalla ditta francese Michel Baulé S.A.).

Il numero 80 o 90 si riferisce alla durezza Shore A per la quale il prepolimero è codificato in reazione con MBOCA.

HRS indica l’uso dell’estensore di catena HER (forma solida) ad alta purezza, mentre HRL indica l’uso dell’estensore di catena in soluzione.

ABS indica l’impiego di tensioattivi/antischiuma (ad esempio il SAG 47 - PDMS/polidimetilsilossano).

R sta per Voranol, mentre AA indica la combinazione di additivi come sopra descritto (TEP citrato ecc.).

Dalle prove effettuate risulta che le durezze determinate per i poliuretani prodotti con prepolimeri 90 Shore A permangono costanti nel tempo anche dopo vari riscaldamenti e successivi raffreddamenti, mentre per i polimeri TE 80 sono stati osservati aumenti di durezza nel tempo che scompaiono con il riscaldamento e ricompaiono con il raffreddamento.

Voranol è un etilendiammina propossilata/etossilata (CAS No. 31568-06-6) e un marchio della Dow Chemical Company. Questi polieteripolioli, di solito trovano applicazione in schiume rigide di poliuretano. Le prove eseguite sul materiale LUT 80 non hanno dato risultati soddisfacenti per quanto riguarda la durezza Shore A.

L’impiego di prepolimeri codificati per 90 Shore A sono risultati particolarmente adatti per ottenere poliuretani con durezze Shore A inferiori a 60.

In fase esecutiva, al poliuretano dell'invenzione, al procedimento per la sua produzione, al componente d’arredo contenente il poliuretano, al sistema di catalizzatori e all’uso della miscela ottenuta nel procedimento oggetto dell’invenzione potranno essere apportate ulteriori modifiche o varianti esecutive che, quantunque non descritte, qualora dovessero rientrare neM’ambito delle rivendicazioni che seguono, si dovranno ritenere tutte protette dal presente brevetto.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Poliuretano a base di TDI-polietere avente una durezza Shore A secondo ASTM D2240 minore o uguale a 60, un’abrasione secondo DIN 53516 minore o uguale a 60 mm3, una lacerazione senza intaglio secondo ASTM D624 maggiore di 10 kN/m ed un allungamento a rottura secondo ASTM D638 maggiore del 600 %.
2) Poliuretano secondo la rivendicazione 1 ) ottenuto dalla reazione tra: - un prepolimero a base di toluendiisocianato (TDI)-polietere atto a fornire, in reazione con 3,3’-dicloro-4,4’-diammino difenilmetano (MBOCA), un poliuretano avente durezza pari a circa 90 Shore A; - 1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene come estensore di catena in cui il polietere è preferibilmente politetrametilene-glicol-etere (PTMEG).
3) Componente d’arredo (1 ) caratterizzato dal fatto di comprendere una porzione morbida (3) realizzata in un poliuretano secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1) o 2).
4) Componente d’arredo (1) secondo la rivendicazione 3) caratterizzato dal fatto di comprendere una porzione di supporto (2) per detta porzione morbida (3), realizzata in un materiale rigido.
5) Componente d’arredo (1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 3) o 4) caratterizzato dal fatto di essere un sanitario.
6) Procedimento per la produzione di poliuretani a base di TDI-polietere con una durezza Shore A secondo ASTM D2240 minore o uguale a 60, comprendente l’operazione di miscelare tra loro: - un prepolimero a base di toluendiisocianato (TDI)-polietere atto a fornire, in reazione con 3,3’-dicloro-4,4’-diammino difenilmetano (MBOCA), un poliuretano avente durezza pari a circa 90 Shore A; - 1 ,3-bis(2-idrossietossi)benzene come estensore di catena.
7) Procedimento secondo la rivendicazione 6) caratterizzato dal fatto che il tempo di filo della miscela ottenuta è di circa 4 ore.
8) Sistema di catalizzatori particolarmente adatti all’uso nel procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6) o 7) comprendente trietilendiammina (TEDA), 1 ,4-butandiolo e un catalizzatore a base di bismuto e opzionalmente etilendiammina propossilata/etossilata e/o bis-(dodeciltio)-diottilstannano.
9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6) o 7) caratterizzato dal fatto che detta miscela comprende anche un catalizzatore, preferibilmente un sistema di catalizzatori secondo la rivendicazione 8).
10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6), 7) o 9) caratterizzato dal fatto che a detta miscela viene aggiunto un tensioattivo. 1 1 ) Uso della miscela ottenuta nel procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6), 7), 9) o 10) per stampare oggetti di grandi dimensioni, preferibilmente aventi peso di almeno una tonnellata. Per incarico.