KR20210030432A - 유리 섬유 강화 tpu - Google Patents

유리 섬유 강화 tpu Download PDF

Info

Publication number
KR20210030432A
KR20210030432A KR1020217004030A KR20217004030A KR20210030432A KR 20210030432 A KR20210030432 A KR 20210030432A KR 1020217004030 A KR1020217004030 A KR 1020217004030A KR 20217004030 A KR20217004030 A KR 20217004030A KR 20210030432 A KR20210030432 A KR 20210030432A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
polyol
diisocyanate
chain extender
tpu
Prior art date
Application number
KR1020217004030A
Other languages
English (en)
Inventor
올리버 슈테펜 헨체
탄야 랑게
비르테 니츠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210030432A publication Critical patent/KR20210030432A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및 충전제 (F1)을 포함하는 조성물, 및 또한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도 및 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.

Description

유리 섬유 강화 TPU
본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및 충전제 (F1)을 포함하는 조성물, 및 또한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도 및 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
유리 섬유 강화 열가소성 폴리우레탄은 그 자체로 알려져 있다. 탁월한 기계적 특성과 매우 낮은 열팽창 계수를 결합한 고성능 재료이다. 이러한 재료는 높은 응력을 견딜 수 있으며 다양한 응용 분야에 사용된다.
우수한 유리 섬유 강화 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어 MDI 기반 열가소성 폴리우레탄으로 만들 수 있다. MDI 기반 경질상은 매우 우수한 기계적 특성을 제공한다.
특히 저온에서 매우 높은 충격 인성을 갖는 폴리에테르 기반 유리 섬유 강화 TPU도 관심 대상이다. 이 재료는 스키 부츠 및 스키 등의 스포츠 용품의 다양한 기능성 부품에 사용된다.
그러나, 일부 응용 분야에서는 E 계수가 10,000 MPa 초과인 매우 강성의 재료가 필요하다. 그러나, 적합한 재료는 첫 번째로 매우 강성의 TPU 출발 재료가 필요하고 두 번째로 매우 높은 정도의 유리 섬유 충전을 달성해야 하기 때문에 제조하기가 매우 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 강성을 갖는 강화 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이었다. 또한, 열가소성 폴리우레탄은 우수한 기계적 특성과 우수한 저온 특성을 가져야 하며 쉽게 처리될 수 있어야 한다.
이 목적은
(a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 포함하는 조성물에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도 사용되는 열가소성 폴리우레탄과 충전제의 본 발명의 조합이 개선된 특성 프로파일을 갖는 조성물을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 매우 강성의 TPU의 용융 범위는 먼저 본 발명에 따른 특정 폴리올 조성물의 사용에 의해 최적화될 수 있다. 매우 강성의 TPU의 합성에서 제2 쇄 연장제의 첨가는 10,000 MPa 초과의 E 계수를 갖는 유리 섬유 강화 TPU를 제조할 수 있는 출발 재료를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 충전제 (F1) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)은, 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 본 발명의 맥락에서 얻거나 얻을 수 있으며, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄은 그 자체로 알려져 있다. 이는 일반적으로 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물 및 쇄 연장제의 반응에 의해, 경우에 따라 하나 이상의 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 제조된다. 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 및 쇄 연장제는 또한 개별적으로 또는 집합적으로 형성 성분으로서 지칭된다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)은 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리올 조성물은 또한 추가 폴리올을 포함할 수 있다.
쇄 연장제 (KV1) 및 (KV2)로서는, 분자량, 바람직하게는 평균 분자량이 50 g/몰 내지 499 g/몰인 일반적으로 공지된 지방족, 방향 지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 2-작용성 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 알킬렌 라디칼에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌, 트리알킬렌, 테트라알킬렌, 펜타알킬렌, 헥사알킬렌, 헵타알킬렌, 옥타알킬렌, 노나알킬렌 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 보다 바람직하게는 비분지형 알칸디올, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 쇄 연장제 (KV1) 및/또는 쇄 연장제 (KV2)는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르 및 비스(2-히드록시-에틸) 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 쇄 연장제 (KV1)은 보다 바람직하게는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올이다.
본 발명의 맥락에서, 쇄 연장제 (KV2)로서는 1,3-프로판디올 또는 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하고, 쇄 연장제 (KV2)로서는 1,3-프로판디올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 이에 따라 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄을 제공하며, 여기서 쇄 연장제 (KV2)는 1,3-프로판디올이다.
본 발명에 따르면, 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻은 다가 알콜, 예를 들어 프로판디올 및/또는 추가 디올을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 부분적으로 또는 전체적으로 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 다가 알콜 중 적어도 하나는 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻을 수 있다.
바이오-1,3-프로판디올로 알려진 것은, 예를 들어 옥수수 및/또는 설탕에서 얻을 수 있다. 또 다른 가능성은 바이오디젤 생산으로부터 나오는 글리세롤 폐기물의 전환이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 다가 알콜은 재생 가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻은 1,3-프로판디올이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 재생 가능한 원료에 대해 적어도 30%의 범위를 기준으로 한다. 적절한 결정 방법은 예를 들어 C14 방법이다.
사용되는 쇄 연장제 (KV1) 및 (KV2)의 혼합비는 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 쇄 연장제 (KV1) 및 (KV2)를 75 : 25 내지 99 : 1 범위의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 추가 쇄 연장제가 또한 폴리올 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물 (PZ)는 이소시아네이트 반응성 화합물로서 적어도 폴리올 (P1)을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 원칙적으로 그 자체로 적합한 모든 폴리올, 예를 들어 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카보네이트 디올을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 사용되는 폴리올은 500 g/몰 내지 8000 g/몰 범위의 분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 바람직하게는 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 이소시아네이트에 대한 평균 작용가를 갖는다. 수 평균 분자량은 달리 표시되지 않는 한 DIN 55672-1에 따라 결정된다.
사용되는 폴리올 (P1)은 바람직하게는 600 내지 2000 달톤 범위의 분자량, 더욱 바람직하게는 750 내지 1500 달톤 범위의 분자량, 특히 약 1000 달톤의 분자량을 갖는다.
폴리에스테롤로서는, 이산과 디올을 기초로 하는 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 디올로서는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어 에탄디올, 부탄디올 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이산으로서는, 모든 공지된 이산, 예를 들어 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 이산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 일반적으로 공지된 출발 재료 및 통상적인 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테르 폴리올, 더욱 바람직하게는 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테롤, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 장점은 특히 상대적으로 높은 가수분해 안정성이다.
낮은 불포화도를 갖는 폴리에테롤도 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 낮은 불포화도를 갖는 폴리올은 특히 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만의 불포화 화합물 함량을 갖는 폴리에테르 알콜이다. 이러한 폴리에테르 알콜은 일반적으로 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이의 혼합물을 고 활성 촉매의 존재 하에 전술한 디올 또는 트리올에 첨가하여 제조된다.
이러한 고 활성 촉매는 바람직하게는 수산화세슘 및 DMC 촉매라고도 하는 다중금속 시안화물 촉매이다. 빈번하게 그리고 바람직하게 사용되는 하나의 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트이다. DMC 촉매는 반응 후 폴리에테르 알콜에 남아있을 수 있지만, 일반적으로 예를 들어 침강 또는 여과에 의해 제거된다.
또한, 폴리테트라히드로푸란, 예를 들어 평균 분자량 Mn이 400 내지 1800 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란, 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 600 내지 1500 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란, 보다 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 750 내지 1250 g/몰 범위, 예를 들어 900 내지 1100 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란은 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
특히 900 내지 1100 g/몰 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리올을 사용할 때 특히 유리한 특성 프로파일을 갖는 조성물이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 첫 번째로 낮은 융점을 갖고 두 번째로 우수한 저온 특성을 갖는다.
그러나, 본 발명의 맥락에서, 폴리올 조성물은 폴리올 (P1) 및 쇄 연장제 (KV1) 및 (KV2)뿐만 아니라 추가의 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 조성물은 800 내지 1200 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 추가 폴리올을 포함할 수 있다.
적합한 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어, 알칸디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올이다. 적합한 폴리카보네이트 디올은 정확히 이작용성 OH-작용성 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 정확히 이작용성 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트 디올이다. 적합한 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물을 기초로 한다. 본 발명의 맥락에서, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올, 1,6-헥산디올을 기초로 하는 폴리카보네이트 디올 및 이들 폴리카보네이트 디올 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어, 평균 분자량 Mn이 800 내지 1200 g/몰 범위이다.
폴리카보네이트 디올을 사용하는 경우 우수한 가수분해 저항성 및 우수한 노화 저항성을 요구하는 응용 분야에 적합한 조성물이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물은 폴리카보네이트 디올이 폴리올로 사용될 때 우수한 저온 특성뿐만 아니라 높은 가수분해 저항성 및 우수한 노화 저항성을 갖는다.
폴리에테롤은 바람직하게는 본 발명의 맥락에서 폴리올 (P1)로 사용된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 맥락에서, 이소시아네이트 조성물 (IZ)는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)의 제조에 사용된다. 이소시아네이트 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 통상적으로 사용되는 유기 이소시아네이트가 원칙적으로 적합하다. 유기 이소시아네이트로서는, 지방족, 지환족, 방향 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 보다 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디메틸비페닐 3,3'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 4,4'-MDI만 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 기초로 한다.
추가로 적합한 지방족 이소시아네이트는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)이다.
특히 바람직한 이소시아네이트는, 본 발명에 따라, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)이고, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI)가 특히 바람직하며, 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)는 페닐렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 비페닐 2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 (PI)를 포함한다.
이소시아네이트 조성물 (IZ) 및 폴리올 조성물 (PZ)와는 별도로, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 제조하기 위해 추가 성분, 예를 들어 적합한 촉매 또는 보조제가 사용될 수 있다.
특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 이소시아네이트 반응성 화합물의 히드록실기 사이의 반응을 촉진하는 촉매 및 쇄 연장제는, 바람직한 실시양태에서, 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고; 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이들은 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철 (III) 아세틸 아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 비스무트 염이고, 여기서 비스무트는 바람직하게는 산화 상태 2 또는 3, 특히 3으로 존재한다. 카르복실산 염이 바람직하다. 카르복실산으로서는, 6 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 비스무트 염의 예는 비스무트 (III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸-헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이다.
촉매는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 화합물 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매제와는 별도로, 통상적인 보조제를 첨가하는 것도 가능하다. 표면 활성 물질, 충전제, 추가 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 경우에 따라 안정화제, 예를 들어, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 재료 및 가소제가 예로서 언급될 수 있다. 적합한 보조제 및 첨가제는, 예를 들어, [Kunststoffhandbuch, volume　VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp.　103-113)]에서 찾을 수 있다.
열가소성 폴리우레탄에 적합한 제조 공정은, 예를 들어, EP　0　922　552　A1, DE　101　03　424　A1 또는 WO　2006/072461　A1에 개시되어 있다. 제조는 일반적으로 벨트 플랜트 또는 반응 압출기에서 수행되지만, 수동 캐스팅 방법 등에 의한 실험실 규모에서도 수행될 수 있다. 성분의 재료 특성에 따라, 예를 들어 예비 중합체를 형성하기 위해, 이들은 모두 서로 직접 혼합되거나 개별 성분이 사전 혼합 및/또는 사전 반응되고, 그 다음 중첨가를 거친다. 추가 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은, 경우에 따라 촉매를 사용하여, 형성 성분으로부터 우선 제조되고, 여기에 열가소성 폴리우레탄 보조제가 경우에 따라 혼입될 수 있다. 그 다음 하나 이상의 충전제가 이 재료에 혼입되고 균일하게 분산된다. 균질한 분산은 바람직하게는 압출기, 바람직하게는 2축 압출기에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 충전제를 분할 첨가하는 것, 예를 들어 압출기의 흡입구에 있는 한 부분에 그리고 제2 계량 위치의 추가 부분, 예를 들어 측면 공급기에 첨가하는 것이 바람직하다. TPU의 경도를 설정하기 위해, 사용되는 형성 성분 (b) 및 (c)의 양은 비교적 광범위한 몰비 범위에서 다양할 수 있으며, 경도는 일반적으로 쇄 연장제의 함량이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 성분의 혼합비는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 쇄 연장제 및 폴리올은 20 : 1 내지 1 : 1 범위, 바람직하게는 18 : 1 내지 2 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 17 : 1 내지 3 : 1 범위, 특히 바람직하게는 15 : 1 내지 4 : 1 범위의 몰 혼합비로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 쇄 연장제 (KV1) 및 (KV2)의 혼합비는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 쇄 연장제는 20 : 1 내지 3 : 1 범위, 바람직하게는 15 : 1 내지 4 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 17 : 1 내지 3 : 1 범위, 특히 바람직하게는 15 : 1 내지 4 : 1 범위의 몰 혼합비 KV1 : KV2로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1(쇼어 경도 시험 A(3 s))에 따라 결정된 40 D 내지 90 D의 범위, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 50 D 내지 90 D의 범위, 보다 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 60 D 내지 90 D의 범위, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 70 D 내지 90 D의 범위의 경도를 갖는다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 40 D 내지 90 D의 범위의 쇼어 경도를 갖는다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 형성 성분은 바람직하게는 촉매 및 경우에 따라 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, 디이소시아네이트의 NCO 기 대 추가의 형성 성분의 히드록실 기의 합의 당량비가 0.9 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 : 1, 특히 약 0.95 내지 1.00 : 1이 되는 양으로 반응된다.
본 발명의 조성물은 각각의 경우에 총 조성물을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량% 범위, 특히 총 조성물을 기준으로 45 중량% 내지 55 중량% 범위, 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 48 중량% 내지 52 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함한다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 상기 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율은 총 조성물을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량% 범위이다.
여기서, 조성물의 모든 성분의 합은 각각의 경우에 100 중량%이다.
본 발명에 따라, 열가소성 폴리우레탄이 50,000 내지 500,000 Da 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)에 대한 상한은 일반적으로 가공성 및 또한 원하는 특성 스펙트럼에 의해 결정된다. 더 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄은 50,000 내지 250,000 Da 범위, 특히 바람직하게는 50,000 내지 150,000 Da 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는다.
본 발명에 따르면, 조성물은 예를 들어 평균 분자량 또는 화학 조성이 상이한 둘 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것도 가능하다.
열가소성 폴리우레탄은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 반응 압출기 또는 벨트 공정을 사용하여, 원샷 또는 예비 중합체 공정에 의해, 바람직하게는 원샷 공정에 의해 불연속적으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 이러한 공정에서, 반응시키고자 하는 성분은 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있으며, 반응은 즉시 개시된다. 압출기 공정에서, 형성 성분은, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃의 온도에서 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기에 도입되고, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 250℃에서 반응되고, 얻은 폴리우레탄은 이후 압출, 냉각 및 펠렛화된다.
본 발명의 조성물은 충전제 (F1)을 추가로 포함한다. 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)과의 충분한 상용성이 보장되는 한, 충전제 (F1)의 화학적 성질 및 형상은 광범위하게 변할 수 있다. 여기서, 충전제 (F1)은 충전제의 형상과 입자 크기가 조성물에 충분한 혼화성과 균일한 분산이 가능하도록 선택되어야 한다.
적합한 충전제는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 스피어, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 이루어진 섬유, 유기 섬유상 충전제 또는 무기 강화 재료이다. 유기 섬유상 충전제는, 예를 들어, 셀룰로스 섬유, 대마 섬유, 사이잘 또는 케나프이다. 무기 강화 재료는, 예를 들어, 질화 알루미늄 및 질화 붕소와 같은 세라믹 충전제, 또는 석면, 활석, 규회석, 마이크로바이트, 실리케이트, 백악, 하소된 카올린, 운모 및 석영 가루와 같은 광물 충전제이다. 본 발명에 따르면, 충전제 (F1)은 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 이루어진 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유기 섬유상 충전제 및 무기 섬유상 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 충전제 (F1)은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 이루어진 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유기 섬유상 충전제 및 무기 섬유상 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해, 섬유상 충전제가 바람직하다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 충전제 (F1)은 섬유상이다.
사용되는 충전제의 치수는 일반적인 범위 내에서 달라질 수 있다. 사용되는 충전제는, 각각의 경우에 ASTM D578-98에 따라 결정된, 바람직하게는 3 mm 내지 4 mm 범위의 길이 및 1 μm 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 충전제 (F1)은, 각각의 경우에 ASTM D578-98에 따라 결정된, 3 mm 내지 4 mm 범위의 길이 및 1 μm 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는다.
충전제, 예를 들어 섬유상 충전제는, 열가소성 중합체와의 더 나은 상용성을 제공하기 위해 예를 들어 실란 화합물로 사전 처리될 수 있다.
무기 섬유상 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 섬유상 충전제를 사용하면, 비교적 큰 강화 효과와 비교적 높은 내열 변형성을 보인다.
본 발명에 따르면, 조성물은 또한 둘 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
조성물 중 충전제 (F1)의 비율은, 예를 들어, 총 조성물을 기준으로 40 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 45 내지 55 중량% 범위, 더 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 48 내지 52 중량% 범위이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 이에 따라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제공하며, 여기서 충전제 (F1)은 총 조성물을 기준으로 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 포함된다.
본 발명에 따르면, 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 및 충전제 (F1) 이외에, 추가 성분, 예를 들어 이형제, UV 보호제, 산화 방지제 또는 착색 안료를 또한 포함할 수 있다.
추가 측면에 따르면, 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법으로서,
(i) 성분
(a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 혼합시키는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태와 관련하여, 바람직하게 사용되는 성분와 관련하여 상기 언급된 내용을 참조한다.
조성물을 제조하기 위한 적절한 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 그 자체로 알려진 방법이 통상 배합에 사용된다.
예를 들어, 조성물은 압출기, 예를 들어 이축 압출기에서 그 자체로 알려진 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 충전제를 분할 첨가하는 것, 예를 들어 압출기의 흡입구에 있는 한 부분에 그리고 제2 계량 위치의 추가 부분, 예를 들어 측면 공급기에 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 온도는 바람직하게는 160 내지 230℃ 범위이다. 본 발명의 목적을 위해, 압출기는, 예를 들어, 분당 150 내지 300회 회전 범위의 회전 속도로 작동될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 성형체를 제조하기 위한 본 발명의 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물의 용도를 제공한다.
제조는 바람직하게는 본 발명의 조성물의 펠렛으로부터, 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결 또는 압출에 의해 및/또는 추가 발포에 의해 수행된다.
본 발명은, 추가 측면에 따라, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 성형체, 예를 들어 신발의 일부 또는 스키 부츠의 일부를 제조하기 위한 전술한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위 및 실시예에 표시된다. 본 발명에 따른 목적/공정 또는 본 발명에 따른 용도의 전술된 특징 및 후술되는 특징은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 각각의 경우에 표시된 조합뿐만 아니라 다른 조합에서도 사용될 수 있음은 당연하다. 따라서, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합, 또는 특히 바람직한 특징과 더 상세하게 특징화되지 않은 특징의 조합 등은 이러한 조합이 명시적으로 언급되지 않은 경우에도 암묵적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 실시양태가 하기 나열되지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 하기 표시된 역참조 및 그에 따른 조합으로부터 얻은 실시양태를 포함한다.
1. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 포함하는 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 쇄 연장제 (KV1) 및/또는 쇄 연장제 (KV2)는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르 및 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올인 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올이고 쇄 연장제 (KV2)는 1,3-프로판디올인 조성물.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올인 조성물.
6. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 포함하는 조성물로서,
여기서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올이고 쇄 연장제 (KV2)는 1,3-프로판디올이고 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올인 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)는 페닐렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 비페닐 2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 (PI)를 포함하는 것인 조성물.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 섬유상인 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 이루어진 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유기 섬유상 충전제 및 무기 섬유상 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 각각의 경우에 ASTM D578-98에 따라 결정된 3 mm 내지 4 mm 범위의 길이 및 1 μm 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는 것인 조성물.
11. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 포함하는 조성물로서,
여기서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올이고 쇄 연장제 (KV2)는 1,3-프로판디올이고 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올이고,
충전제 (F1)은 섬유상이고 각각의 경우에 ASTM D578-98에 따라 결정된 3 mm 내지 4 mm 범위의 길이 및 1 μm 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는 것인 조성물.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 총 조성물을 기준으로 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 포함되는 것인 조성물.
13. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 포함하는 조성물로서,
여기서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올이고 쇄 연장제 (KV2)는 1,3-프로판디올이고 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올이고,
충전제 (F1)은 총 조성물을 기준으로 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 포함되는 것인 조성물.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 40 D 내지 90 D, 바람직하게는 70 D 내지 90 D 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
15. 조성물의 제조 방법으로서,
(i) 성분
(a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
(b) 충전제 (F1)
을 혼합시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
16. 실시양태 15에 있어서, 쇄 연장제 (KV1) 및/또는 쇄 연장제 (KV2)는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르 및 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올인 제조 방법.
18. 실시양태 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올인 제조 방법.
19. 실시양태 15 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)는 페닐렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 비페닐 2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 (PI)를 포함하는 것인 제조 방법.
20. 실시양태 15 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 섬유상인 제조 방법.
21. 실시양태 15 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 이루어진 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유기 섬유상 충전제 및 무기 섬유상 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
22. 실시양태 15 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 각각의 경우에 ASTM D578-98에 따라 결정된 3 mm 내지 4 mm 범위의 길이 및 1 μm 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는 것인 제조 방법.
23. 실시양태 15 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 충전제 (F1)은 총 조성물을 기준으로 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 포함되는 것인 제조 방법.
24. 실시양태 15 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 40 D 내지 90 D, 바람직하게는 70 D 내지 90 D 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 제조 방법.
25. 실시양태 15 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물.
26. 성형체를 제조하기 위한 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 15 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물의 용도.
27. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 15 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만 어떤 방식으로든 본 발명의 청구 대상을 제한하지 않는다.
실시예
1. 사용되는 재료
Chopvantage HP3550 EC10-3,8: PPG Industries Fiber Glass(네덜란드 9608 PC 웨스터브?? 에너지벡 3 소재)의 유리 섬유, E 유리, 필라멘트 직경 10 μm, 길이 3.8 mm.
TPU 1: 1000 달톤의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI를 기초로 하는 60 D의 쇼어 경도를 갖는 TPU.
TPU 2: 1000 달톤의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI를 기초로 하는 83 D의 쇼어 경도를 갖는 TPU.
TPU 3: 1000 달톤의 분자량(Mn)을 갖는 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, MDI를 기초로 하는 83 D의 쇼어 경도를 갖는 TPU.
TPU 4: 쇼어 경도가 70 D이고 유리 섬유 Chopvantage HP3550 EC10-3,8의 48%를 TPU 1에 배합하여 생산된 유리 섬유 충전 TPU.
TPU 5: 쇼어 경도가 75 D이고 유리 섬유 Chopvantage HP3550 EC10-3,8의 48%를 TPU 2에 배합하여 생산된 유리 섬유 충전 TPU(생산 불가, 표 4 참조).
TPU 6: 쇼어 경도가 75 D이고 유리 섬유 Chopvantage HP3550 EC10-3,8의 48%를 TPU 3에 배합하여 생산된 유리 섬유 충전 TPU.
2. 제조예
2.1 수동 캐스팅 공정에 의한 제조(TPU 1-3)
기본 배합물(표 1)에 명시된 폴리올과 쇄 연장제의 양을 주석판 캔 내에 칭량하고 질소로 잠깐 덮는다. 캔을 뚜껑으로 닫고 오븐에서 약 90℃로 가열한다.
폴리우레탄 시트를 열처리하기 위한 추가 오븐을 80℃로 예열한다. 테프론 접시를 핫 플레이트 위에 놓고 이를 125℃로 설정한다.
계산된 액체 이소시아네이트의 양은 부피 측정에 의해 결정된다. 이를 위해, 액체 이소시아네이트(MDI의 부피는 약 48℃의 온도에서 측정됨)를 PE 비커 내에 칭량하고 10초 이내에 PE 비커에 부어 넣는다. 이후 이러한 방식으로 비워진 비커의 무게를 측정하고 계산된 양의 이소시아네이트로 충전한다. MDI의 경우, 이를 약 48℃ 오븐에 보관한다.
RT에서 고체로 존재하는 가수분해 방지제, 산화 방지제 등과 같은 첨가제는 직접 칭량된다.
예열된 폴리올은 정지 상태에서 교반기 아래의 잭에 놓인다. 이어서 교반기 블레이드가 폴리올에 완전히 침지될 때까지 잭을 통해 반응 용기를 들어 올린다.
교반기 모터를 켜기 전, 회전 속도 조절기가 0 위치에 있는지 확인하는 것이 절대적으로 필요하다. 이어서 회전 속도가 서서히 증가하여, 공기가 섞이지 않는 우수한 혼합이 보장된다.
산화방지제와 같은 첨가제는 이후에 폴리올에 첨가된다.
반응 혼합물의 온도는 열풍 송풍기를 사용하여 조심스럽게 80℃로 설정된다.
필요한 경우, 이소시아네이트를 첨가하기 전 마이크로리터 시린지를 사용하여 촉매를 반응 혼합물에 계량 투입한다. 이소시아네이트의 첨가는 이전에 부피 측정된 양을 10초에 걸쳐 반응 혼합물에 도입함으로써 80℃에서 수행된다. 중량은 역칭량으로 모니터링된다. 배합물 양으로부터 0.2 g 초과/미만의 편차가 문서화된다. 스톱워치는 이소시아네이트 첨가로 개시된다. 온도가 110℃에 도달하면 반응 혼합물을 125℃로 예열한 테프론 접시에 투입한다.
스톱워치 시작 10분 후에, 폴리우레탄 시트를 핫 플레이트로부터 꺼낸 후 오븐에서 15시간 동안 80℃에서 보관한다. 냉각된 폴리우레탄 시트를 커터 밀에서 분쇄한다. 그리고나서 과립화된 재료를 110℃에서 3시간 동안 건조하고 건조 상태로 보관한다.
이 공정은 원칙적으로 반응 압출기 또는 벨트 공정으로 이어질 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
2.2 TPU 4-6의 제조
하기 표 3은 개별 출발 재료가 중량부(pbw)로 보고된 조성물을 나타낸다. 혼합물은 각각의 경우에 10개의 배럴 섹션으로 분할된 35 D의 공정 부품 길이를 갖는 Berstorff의 2축 압출기 모델 ZE 40 A를 사용하여 제조되었다. 연속 펠렛화가 사용되었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
3. 결과
TPU 2의 처리는 가능하지 않다. 이 재료는 용융 범위가 매우 높고, 유리 섬유 화합물의 제조가 가능하지 않다.
TPU 4는 제조가 가능하지만, E 계수가 4080 MPa에 불과하다.
놀랍게도, TPU 6은 제조가 가능하다. E 계수는 18,300 MPa이다.
4. 측정 방법
쇼어 경도 A: DIN ISO 7619-1, 쇼어 경도 시험 A(3 s)
인장 강도: DIN EN ISO 527
파단신장률: DIN EN ISO 527
인열 전파 저항성: DIN ISO 34-1, B(b
인용 문헌
Figure pct00005

Claims (14)

  1. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하고, 쇄 연장제는 20 : 1 내지 3 : 1 범위의 몰 혼합비 KV1 : KV2로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
    (b) 충전제 (F1)
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 쇄 연장제 (KV1) 및/또는 쇄 연장제 (KV2)는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르 및 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇄 연장제 (KV1)은 1,4-부탄디올인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (P1)은 폴리에테르 폴리올인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)는 페닐렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 비페닐 2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 (PI)를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 (F1)은 섬유상인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 (F1)은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 이루어진 섬유, 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 유기 섬유상 충전제 및 무기 섬유상 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 (F1)은 각각의 경우에 ASTM D578-98에 따라 결정된 3 mm 내지 4 mm 범위의 길이 및 1 μm 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 (F1)은 총 조성물을 기준으로 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 포함되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 40 D 내지 90 D, 바람직하게는 70 D 내지 90 D 범위의 쇼어 경도를 갖는 것인 조성물.
  11. 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 성분
    (a) 폴리이소시아네이트 조성물 (IZ)와 폴리올 조성물 (PZ)의 반응에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1)로서, 상기 폴리올 조성물 (PZ)는 하나 이상의 폴리올 (P1), 쇄 연장제 (KV1) 및 쇄 연장제 (KV2)를 포함하고, 쇄 연장제는 20 : 1 내지 3 : 1 범위의 몰 혼합비 KV1 : KV2로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄 (TPU-1); 및
    (b) 충전제 (F1)
    을 혼합시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물.
  13. 성형체를 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻은 또는 얻을 수 있는 조성물을 포함하는 성형체.
KR1020217004030A 2018-07-12 2019-07-11 유리 섬유 강화 tpu KR20210030432A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18183144 2018-07-12
EP18183144.7 2018-07-12
PCT/EP2019/068677 WO2020011919A1 (de) 2018-07-12 2019-07-11 Glasfaserverstärktes tpu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210030432A true KR20210030432A (ko) 2021-03-17

Family

ID=62948009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217004030A KR20210030432A (ko) 2018-07-12 2019-07-11 유리 섬유 강화 tpu

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210163714A1 (ko)
EP (1) EP3820925A1 (ko)
JP (2) JP2021524530A (ko)
KR (1) KR20210030432A (ko)
CN (1) CN112424250A (ko)
TW (1) TW202006066A (ko)
WO (1) WO2020011919A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022037819A1 (de) * 2020-08-19 2022-02-24 Covestro Deutschland Ag Thermoplastische formmasse mit guten thermischen und mechanischen eigenschaften
CN114672146B (zh) * 2022-04-06 2023-06-06 东莞市平洋电子有限公司 一种随线喷码背光源

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876604A (en) * 1973-02-14 1975-04-08 Du Pont Curing with dispersed complexes of selected diamines and alkali salts
DE2817457A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
JPS5580456A (en) * 1978-12-14 1980-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc Production of thermoplastic resin highly filled with glass fiber reinforcing agent
DE3405531A1 (de) * 1984-02-16 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren und ihre verwendung
JPH04504138A (ja) * 1989-03-20 1992-07-23 リーブズ　ブラザーズ，インコーポレーテッド 線状ポリウレタンエラストマー組成物及びその製造における修飾されたジイソシアナートの使用
JP3275272B2 (ja) * 1992-10-14 2002-04-15 日本ポリウレタン工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂複合材料の製造方法
US6521164B1 (en) * 1996-02-06 2003-02-18 Parker-Hannifin Corporation Injection-moldable thermoplastic polyurethane elastomer
US6043313A (en) * 1997-09-04 2000-03-28 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for improved polymer matrix composites and methods of making and using therefor
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
US6995231B2 (en) * 2001-12-21 2006-02-07 Noveon Ip Holdings, Corp. Extrudable highly crystalline thermoplastic polyurethanes
WO2003059817A2 (en) * 2002-01-21 2003-07-24 Huntsman International Llc Nano composite materials with enhanced properties
DE10206839A1 (de) * 2002-02-18 2003-09-11 Freudenberg Carl Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
ATE543849T1 (de) * 2006-04-19 2012-02-15 Basf Se Thermoplastische polyurethane
CN103483802A (zh) * 2013-09-17 2014-01-01 安徽科聚新材料有限公司 一种高性能玻纤增强热塑性聚氨酯弹性的制备方法
CN103819891B (zh) * 2014-03-16 2016-04-13 贵州省材料产业技术研究院 一种高性能长玻纤增强tpu复合材料及其制备方法
EP2952531A1 (de) * 2014-06-02 2015-12-09 Basf Se Kompakte Elastomerformteile auf Basis von Polyurethan
WO2015197515A1 (de) * 2014-06-23 2015-12-30 Covestro Deutschland Ag Verwendung von thermoplastischen polyurethanpulvern
CN104212159B (zh) * 2014-09-28 2016-11-23 东莞宏石功能材料科技有限公司 一种聚氨酯热塑性骨定板及其制备方法
US20160264710A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-15 Basf Se Silicon dioxide dispersions
KR102097818B1 (ko) * 2015-07-01 2020-04-07 주식회사 엘지화학 기재 필름
CN105153679A (zh) * 2015-09-07 2015-12-16 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种风机叶片用tpu复合膜及其制备方法
CN105085861A (zh) * 2015-09-07 2015-11-25 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种高强度和高热稳定性的tpu薄膜及其制备方法
EP3456783A4 (en) * 2016-05-11 2020-03-18 Dongsung Corporation THERMOPLASTIC POLYURETHANE HAVING A CROSS-LINKING SITE, AND CROSS-LINKED EXPANSION METHOD USING THE SAME
KR101726700B1 (ko) * 2016-05-11 2017-04-13 주식회사 동성코퍼레이션 가교 사이트가 부여된 열가소성 폴리우레탄 및 이를 이용한 가교 발포 방법
CN107778829A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 江苏绿艳高分子材料有限公司 一种高性能tpu复合材料
CN106366286A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 无锡市长安曙光手套厂 一种高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
EP3336116A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-20 Henkel AG & Co. KGaA Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
CN107141437B (zh) * 2017-06-20 2020-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法
CN108084393A (zh) * 2017-12-12 2018-05-29 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有气味吸附功能的tpu发泡材料及其制备方法
CN107987239A (zh) * 2017-12-13 2018-05-04 郑小华 一种防水透气tpu薄膜及其制备方法
US10899074B2 (en) * 2017-12-20 2021-01-26 Covestro Deutschland Ag Powder-based additive manufacturing process
ES2899864T3 (es) * 2017-12-20 2022-03-15 Covestro Deutschland Ag Procedimiento de fabricación aditiva a base de polvo

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024041987A (ja) 2024-03-27
WO2020011919A1 (de) 2020-01-16
CN112424250A (zh) 2021-02-26
US20210163714A1 (en) 2021-06-03
EP3820925A1 (de) 2021-05-19
JP2021524530A (ja) 2021-09-13
TW202006066A (zh) 2020-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0157982B1 (ko) 열가소송 폴리우레탄 및 이의 제조방법
EP2203492B1 (en) Soft, elastic, plasticizer-free thermoplastic polyurethane and process to synthesize the same
JP2024041987A (ja) ガラス繊維強化ｔｐｕ
JP5908897B2 (ja) ポリラクチド（ｐｌａ）と熱可塑性ポリウレタン（ｔｐｕ）のブレンドの製造プロセス
US6538075B1 (en) Thermoplastic polyurethane
US8633283B2 (en) Process for producing blends made of polylactides (PLAS) and of thermoplastic polyurethanes (TPUS)
KR102544387B1 (ko) 투명 경질 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
CN110809591B (zh) 热塑性聚氨酯
KR102554144B1 (ko) 높은 인열 전파 강도를 갖는 열가소성 폴리우레탄
CN104955860A (zh) 透明疏水性热塑性聚氨酯
JP5609460B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法
WO2010126587A2 (en) Sprayable elastomeric polyurethane foam and process for its production
US11766089B2 (en) Ultra-light skiing boots
JP7431828B2 (ja) Ｐｐｇを基礎とするｔｐｕの連続生産
US11970568B2 (en) Ski boots with temperature-independent modulus of elasticity
JP2000302835A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
KR20210021557A (ko) 투명한 경질 열가소성 폴리우레탄
KR100864615B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄과, 열가소성 고무와, 열가소성폴리우레탄 및 고무 공중합체
KR102362979B1 (ko) 저장 안정성이 향상된 이소시아네이트 프리폴리머 제품 및 이의 제조방법
RU2523797C2 (ru) Способ получения полиуретанового термоэластопласта
CN112694589A (zh) 硬度≤60肖氏a的聚氨酯聚合物