TW202006066A - 玻璃纖維強化熱塑性聚胺甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組成物，其包含熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得，其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及填充劑（F1）；以及關於一種用於製造此類組成物之方法。本發明進一步係關於根據本發明之組成物用於製造成形體之用途，以及關於一種包含根據本發明之組成物的成形體。

Description

玻璃纖維強化熱塑性聚胺甲酸酯
本發明係關於一種組成物，其包含熱塑性聚胺甲酸酯（thermoplastic polyurethane；TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得，其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及填充劑（F1）；以及關於一種用於製造此類組成物之方法。本發明進一步係關於根據本發明之組成物用於製造成形體之用途，以及關於一種包含根據本發明之組成物的成形體。
玻璃纖維強化熱塑性聚胺甲酸酯本身為已知的。其為使極佳機械特性與極低熱膨脹係數結合之高效能材料。此等材料可承受高應力且用於各種應用中。
良好的玻璃纖維強化熱塑性聚胺甲酸酯可例如由MDI類熱塑性聚胺甲酸酯製得。MDI類硬相會產生良好機械特性。
尤其在低溫下具有極高衝擊韌性的聚醚類玻璃纖維強化TPU亦受關注。此等材料用於運動製品，諸如滑雪靴及滑雪板中的多種功能組件。
然而，對於一些應用而言，需要E模數大於10,000 MPa之極具硬性之材料。然而，由於首先需要極具硬性之TPU起始材料，且其次必須達成極高填充度之玻璃纖維，因此極難製造出適合材料。
因此本發明之一個目標為提供具有高硬度之強化熱塑性聚胺甲酸酯。此外，熱塑性聚胺甲酸酯應具有良好機械特性及良好低溫特性，且能夠容易加工。
此目標係根據本發明藉由一種包含以下之組成物達成 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得，其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 （b）填充劑（F1）。
已出乎意料地發現，所用熱塑性聚胺甲酸酯與填充劑之本發明組合會產生具有改良特性輪廓之組成物。因此，可首先藉由使用根據本發明之特定多元醇組成物對極具硬性之TPU之熔融範圍進行最佳化。已發現，在合成極具硬性之TPU中添加第二增鏈劑會產生以下起始材料，藉助於該等起始材料，可產生E模數超過10,000 MPa之玻璃纖維強化TPU。
根據本發明之組成物包含至少一種填充劑（F1）及熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1）。在本發明之情形下，熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1）係藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得，其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）。
熱塑性聚胺甲酸酯本身為已知的。其通常係藉由異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物以及增鏈劑之反應，視情況在至少一種催化劑及/或慣用助劑及/或添加劑存在下產生。異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物及增鏈劑亦獨立地或統稱為形成組分。
根據本發明，熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1）可藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得。多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）。出於本發明之目的，多元醇組成物亦可包含其他多元醇。
可使用通常已知的分子量，較佳平均分子量為50 g/mol至499 g/mol之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳2-官能化合物作為增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）。較佳例如，在伸烷基中具有2至10個碳原子之烷二醇，較佳具有3至8個碳原子之1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或二伸烷二醇、三伸烷二醇、四伸烷二醇、五伸烷二醇、六伸烷二醇、七伸烷二醇、八伸烷二醇、九伸烷二醇及/或十伸烷二醇，更佳非分支鏈烷二醇，尤其1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。
在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中增鏈劑（KV1）及/或增鏈劑（KV2）係選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氫醌雙-2-羥乙醚及雙(2-羥基-乙基)對苯二甲酸酯。
在本發明之情形下，增鏈劑（KV1）更佳選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇。
在本發明之情形下，較佳使用1,3-丙二醇或1,6-己二醇作為增鏈劑（KV2），進一步較佳使用1,3-丙二醇作為增鏈劑（KV2）。在另一具體實例中，本發明因此提供一種如上文所述之熱塑性聚胺甲酸酯，其中增鏈劑（KV2）為1,3-丙二醇。
根據本發明，亦可使用多元醇，例如丙二醇及/或已至少部分地由可再生原料獲得的另一二醇。在此情況下，多元醇可已部分或完全地由可再生原料獲得。根據本發明，所用多元醇中之至少一者可至少部分地由可再生原料獲得。
可例如由玉米及/或糖獲得稱為生物型1,3-丙二醇之物質。
另一可能性為由生物柴油製造轉化甘油廢料。在本發明之另一較佳具體實例中，多元醇為已至少部分地由可再生原料獲得之1,3-丙二醇。
在另一具體實例中，本發明因此提供一種如上文所述之組成物，其中熱塑性聚胺甲酸酯係在至少30%之程度上基於可再生原料。適合測定方法為例如C14法。
所用增鏈劑（KV1）與增鏈劑（KV2）之混合比率可在寬範圍內變化。較佳使用比率在75:25至99:1範圍內之增鏈劑（KV1）與增鏈劑（KV2）。
根據本發明，亦可將其他增鏈劑用於多元醇組成物中。
根據本發明，多元醇組成物（PZ）至少包含多元醇（P1）作為異氰酸酯反應性化合物。出於本發明之目的，原則上可使用本身適合的所有多元醇，例如聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇。舉例而言，所用多元醇之分子量（Mn）可在500 g/mol至8,000 g/mol範圍內，且較佳地，關於異氰酸酯之平均官能度為1.8至2.3，較佳1.9至2.2，詳言之，為2。除非另外指明，否則根據DIN 55672-1測定數目平均分子量。
較佳地，所用多元醇（P1）之分子量在600至2,000道爾頓範圍內，更佳地，分子量在750至1,500道爾頓範圍內，詳言之，分子量為約1,000道爾頓。
作為聚酯醇，可使用基於二酸及二醇之聚酯。作為二醇，較佳使用具有2至10個碳原子之二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，尤其1,4-丁二醇，或其混合物。作為二酸，可使用所有已知二酸，例如具有4至12個碳原子之直鏈或分支鏈二酸或其混合物。
此外，聚醚多元醇，例如基於通常已知的起始材料及慣用環氧烷，較佳環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷的聚醚多元醇，更佳基於1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚醇，且尤其聚四氫呋喃二醇。（polyoxytetramethylene glycol），可用於本發明之目的。聚醚多元醇之優點尤其為相對較高之水解穩定性。
具有較低不飽和度之聚醚醇亦為適合的。出於本發明之目的，具有較低不飽和度之多元醇尤其為不飽和化合物含量低於0.02 meq/g，較佳低於0.01 meq/g之聚醚醇。此類聚醚醇通常係藉由在高活性催化劑存在下，將環氧烷，尤其環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物加成至上述二醇或三醇來製備。
此類高活性催化劑較佳為氫氧化銫及多金屬氰化物催化劑，亦稱為DMC催化劑。經常且較佳使用之一種DMC催化劑為六氰鈷酸鋅。DMC催化劑可在反應之後殘留在聚醚醇中，但通常例如藉由沉降或過濾移除。
此外，聚四氫呋喃，例如平均分子量Mn在400至1,800 g/mol範圍內之聚四氫呋喃，較佳地，平均分子量Mn在600至1,500 g/mol範圍內之聚四氫呋喃，更佳地，平均分子量Mn在750至1,250 g/mol範圍內，例如在900至1,100 g/mol範圍內之聚四氫呋喃可用於本發明之目的。
已發現，尤其當使用平均分子量在900至1,100 g/mol範圍內之多元醇時，會獲得具有特別有利特性輪廓之組成物。因此，根據本發明之組成物首先具有低熔點，且其次具有良好低溫特性。
然而，在本發明之情形下，多元醇組成物可不僅包含多元醇（P1）以及增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2），且亦包含其他異氰酸酯反應性化合物。舉例而言，多元醇組成物可包含平均分子量Mn在800至1,200 g/mol範圍內之其他多元醇。
適合聚碳酸酯二醇為例如基於烷二醇之聚碳酸酯二醇。適合聚碳酸酯二醇為嚴格雙官能OH官能性聚碳酸酯二醇，較佳嚴格雙官能OH官能性脂族聚碳酸酯二醇。適合聚碳酸酯二醇係基於例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇，詳言之，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，尤其較佳1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本發明之情形下，較佳使用基於1,4-丁二醇及1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇；基於1,5-戊二醇及1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇；基於1,6-己二醇之聚碳酸酯二醇及此等聚碳酸酯二醇中之兩者或更多者的混合物。舉例而言，適合聚碳酸酯二醇之平均分子量Mn在800至1,200 g/mol範圍內。
已發現，當使用聚碳酸酯二醇時，會獲得適用於需要良好抗水解性及良好抗老化性之應用的組成物。因此，當使用聚碳酸酯二醇作為多元醇時，本發明之組成物不僅具有良好低溫特性，且亦具有高抗水解性及良好抗老化性。
在本發明之情形下，較佳使用聚醚醇作為多元醇（P1）。
在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中多元醇（P1）為聚醚多元醇。
在本發明之情形下，異氰酸酯組成物（IZ）用於製造熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1）。異氰酸酯組成物包含至少一種聚異氰酸酯，較佳至少一種二異氰酸酯。
出於本發明之目的，慣用之有機異氰酸酯原則上為適合的。作為有機異氰酸酯、可使用脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，更佳三亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、五亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、七亞甲二異氰酸酯及/或八亞甲二異氰酸酯、2-甲基五亞甲1,5-二異氰酸酯、1,4-二異氰酸2-乙基伸丁酯、五亞甲1,5-二異氰酸酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷(異佛酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate；IPDI））、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（1,4- and/or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane；HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯及/或二環己基甲烷4,4'-、2,4'-及2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（diphenylmethane 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'-diisocyanate；MDI）、1,5-二異氰酸伸萘酯（naphthylene 1,5-diisocyanate；NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（tolylene 2,4- and/or 2,6-diisocyanate；TDI）、3,3'-二異氰酸二甲基聯苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或二異氰酸伸苯酯。尤其較佳僅使用4,4'-MDI。
在另一具體實例中，本發明因此提供一種如上文所述之組成物，其中熱塑性聚胺甲酸酯係基於二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯。
其他適合之脂族異氰酸酯為例如六亞甲二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate；HDI）或1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]環己烷（1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane；H12MDI）。
根據本發明，尤其較佳之異氰酸酯為六亞甲二異氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）及2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（TDI）或1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]環己烷（H12MDI），其中二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）為尤其較佳的，尤其二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯。
在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中聚異氰酸酯組成物（IZ）包含選自由以下組成之群的聚異氰酸酯（PI）：1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸伸苯酯、三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯、1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（TDI）、2,4'-、4,4'-及/或2,2'-二異氰酸聯苯酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、二甲苯1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸酯及間四甲基二甲苯二異氰酸酯（m-tetramethylxylylene diisocyanate；TMXDI）。
除異氰酸酯組成物（IZ）及多元醇組成物（PZ）外，其他組分，例如適合催化劑或助劑可用於製造熱塑性聚胺甲酸酯（TPU1）。
在一較佳具體實例中，詳言之，加速二異氰酸酯之NCO基團與異氰酸酯反應性化合物之羥基及增鏈劑之間的反應的催化劑為三級胺，尤其三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌
Figure 108124487-A0304-12-01
、2-(二甲胺基-乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；在另一較佳具體實例中，此等催化劑為有機金屬化合物，諸如鈦酯；鐵化合物，較佳地，乙醯基丙酮酸鐵(III)；錫化合物，較佳地二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之二烷基錫鹽（較佳地，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫）；或鉍鹽，其中鉍較佳以氧化態2或3，尤其3存在。較佳為羧酸之鹽。作為羧酸，較佳使用具有6至14個碳原子，尤其較佳具有8至12個碳原子之羧酸。適合鉍鹽之實例為新癸酸鉍(III)、2-乙基-己酸鉍及辛酸鉍。
催化劑較佳以每100重量份之異氰酸酯反應性化合物0.0001至0.1重量份之量使用。較佳使用錫催化劑，尤其二辛酸錫。
除催化劑外，亦可添加慣用助劑。舉例而言，可提及表面活性物質、填充劑、其他阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模劑、染料及顏料、視情況選用之例如針對水解、光、熱或變色之穩定劑、無機及/或有機填充劑、強化材料及塑化劑。適合助劑及添加劑可見於例如Kunststoffhandbuch, 第VII卷, Vieweg及Hochtlen編, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (第103至113頁)中。
適合的熱塑性聚胺甲酸酯之製造方法例如揭示於EP 0 922 552 A1、DE 101 03 424 A1或WO 2006/072461 A1中。製造通常在帶式設備或反應擠壓機上進行，但亦可以實驗室規模，例如藉由手動鑄造方法進行。視組分之物質特性而定，此等組分均直接彼此混合或個別組分預混合及/或預反應，例如以形成預聚物，且僅在此時經歷加成聚合。在另一具體實例中，首先由形成組分，視情況使用催化劑產生熱塑性聚胺甲酸酯，其中可視情況併入熱塑性聚胺甲酸酯助劑。至少一種填充劑隨後併入此材料中，且為均質分散的。均質分散較佳在擠壓機中，較佳雙螺桿擠壓機中進行。根據本發明，較佳逐份添加填充劑，例如在擠壓機之入口添加一部分，且在第二計量位置，例如側部進料器處添加另一部分。為了設定TPU之硬度，所用形成組分(b)及(c)之量可在相對較寬莫耳比範圍內變化，伴隨硬度通常隨增鏈劑之含量增加而增加。
根據本發明，用於製造熱塑性聚胺甲酸酯之各組分之混合比率可在寬範圍內變化。舉例而言，所用增鏈劑及多元醇可以在20:1至1:1範圍內、較佳在18:1至2:1範圍內、更佳在17:1至3:1範圍內、尤其較佳在15:1至4:1範圍內之莫耳混合比率使用。
根據本發明，所用增鏈劑（KV1）與增鏈劑（KV2）之混合比率可在寬範圍內變化。舉例而言，增鏈劑可以在20:1至 3:1範圍內、較佳在15:1至4:1範圍內、更佳在17:1至3:1範圍內、尤其較佳在15:1至4:1範圍內之莫耳混合比率KV1:KV2使用。
根據本發明使用之熱塑性聚胺甲酸酯之硬度，根據DIN ISO 7619-1（肖氏硬度（Shore hardness）測試A (3 s)）所測定，較佳在40 D至90 D範圍內；根據DIN ISO 7619-1所測定，較佳在50 D至90 D範圍內；根據DIN ISO 7619-1所測定，更佳在60 D至90 D範圍內；根據DIN ISO 7619-1所測定，尤其較佳在70 D至90 D範圍內。
在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中熱塑性聚胺甲酸酯之肖氏硬度，根據DIN ISO 7619-1所測定，在40 D至90 D範圍內。
為產生本發明之熱塑性聚胺甲酸酯，在催化劑及視情況選用之助劑及/或添加劑存在下，形成組分較佳以以下量反應，該等量使得二異氰酸酯之NCO基團與其他形成組分之羥基之總和的當量比為0.9至1.1:1，較佳0.95至1.05:1，且尤其約0.95至1.00:1。
本發明之組成物包含呈以下量之至少一種熱塑性聚胺甲酸酯（TPU1），該量以總組成物計，在40重量%至60重量%範圍內，詳言之，以總組成物計，在45重量%至55重量%範圍內，較佳地，在以總組成物計之各情況下，在48重量%至52重量%範圍內。
在另一具體實例中，本發明因此提供一種如上文所述之組成物，其中以總組成物計，組成物中之熱塑性聚胺甲酸酯之比例在40重量%至60重量%範圍內。
在本文中，組成物之所有組分之總和在各情況下為100重量%。
根據本發明較佳使用熱塑性聚胺甲酸酯，其中熱塑性聚胺甲酸酯之平均分子量（MW ）在50,000至500,000 Da範圍內。熱塑性聚胺甲酸酯之平均分子量（MW ）的上限通常藉由可加工性以及所需特性範圍判定。更佳地，熱塑性聚胺甲酸酯之平均分子量（MW ）在50,000至250,000 Da範圍內，尤其較佳在50,000至150,000 Da範圍內。
根據本發明，組成物亦可包含兩種或更多種熱塑性聚胺甲酸酯，其在平均分子量方面或在其化學組成方面有所不同。
熱塑性聚胺甲酸酯可藉由已知方法，例如使用反應擠壓機或帶式法，藉由單發（one-shot）或預聚物方法，較佳藉由單發方法間斷地或連續地產生。在此等方法中，待反應之組分可依次或同時彼此混合，伴隨反應立即開始。在擠壓機方法中，可例如較佳在100℃至280℃之溫度下，將形成組分獨立地或以混合物形式引入至擠壓機中，更佳在140℃至250℃下反應，且隨後擠壓所獲得之聚胺甲酸酯，加以冷卻及粒化。
本發明之組成物進一步包含填充劑（F1）。根據本發明，填充劑（F1）之化學性質及形狀可在寬範圍內變化，只要確保與熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1）有足夠相容性即可。在本文中，應選擇填充劑（F1）以使得填充劑之形狀及粒度在組成物中實現足夠互混性及均勻分散。
適合填充劑為例如玻璃纖維、玻璃球、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物構成之纖維、有機纖維性填充劑或無機強化物質。有機纖維性填充劑為例如纖維素纖維、大麻纖維、劍麻或洋麻。無機強化物質為例如陶瓷填充劑，諸如氮化鋁及氮化硼；或礦物質填充劑，諸如石棉、滑石、矽灰石、微晶石灰岩、矽酸鹽、白堊、煅燒高嶺土、雲母及石英粉。根據本發明，填充劑（F1）較佳選自由以下組成之群：玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物構成之纖維、金屬纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、有機纖維性填充劑及無機纖維性填充劑。
在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中填充劑（F1）係選自由以下組成之群：玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物構成之纖維、金屬纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、有機纖維性填充劑及無機纖維性填充劑。
出於本發明之目的，較佳考慮纖維性填充劑。在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中填充劑（F1）為纖維性的。
所用填充劑之尺寸可在慣用範圍內變化。較佳地，在根據ASTM D578-98所測定之各情況下，所用填充劑之長度在3 mm至4 mm範圍內且直徑在1 µm至20 µm範圍內。在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中在根據ASTM D578-98所測定之各情況下，填充劑（F1）之長度在3 mm至4 mm範圍內且直徑在1 µm至20 µm範圍內。
填充劑，例如纖維性填充劑，可已例如用矽烷化合物進行預處理，以得到與熱塑性聚合物之較好相容性。
較佳使用無機纖維性填充劑。當使用無機纖維性填充劑時，得到相對較大強化效應及相對較高耐熱變形性。
根據本發明，組成物亦可包含兩種或更多種填充劑。
舉例而言，組成物中之填充劑（F1）之比例以總組成物計，在40重量%至60重量%範圍內，較佳地，以總組成物計，在45重量%至55重量%範圍內，更佳地，以總組成物計，在48重量%至52重量%範圍內。
在另一具體實例中，本發明因此亦提供一種如上文所述之組成物，其中以總組成物計，填充劑（F1）以在40重量%至60重量%範圍內之量包含在內。
根據本發明，除了熱塑性聚胺甲酸酯（TPU1）及填充劑（F1）外，組成物亦可包含其他組分，例如脫模劑、UV保護劑、抗氧化劑或著色劑。
根據另一態樣，本發明亦提供一種用於製造組成物之方法，其包含以下步驟 （i）使以下組分混合 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 （b）填充劑（F1）。
關於較佳具體實例，參考上文關於較佳使用之組分論述的內容。
用於製造組成物之適合方法本身對於所屬技術領域的技術人員為已知的。出於本發明之目的，通常使用本身已知的方法來進行混合。
舉例而言，可以本身已知的方式在擠壓機中，例如雙螺桿擠壓機中產生組成物。根據本發明，較佳逐份添加填充劑，例如在擠壓機之入口添加一部分，且在第二計量位置，例如側部進料器處添加另一部分。在本文中，溫度較佳在160℃至230℃範圍內。出於本發明之目的，擠壓機可例如在處於150至300轉/分範圍內之旋轉速度下操作。
本發明進一步提供一種藉由根據本發明之方法獲得或可藉由其獲得之組成物。
本發明亦提供本發明之組成物或藉由根據本發明之方法獲得或可藉由其獲得之組成物用於製造成形體之用途。
製造較佳由丸粒藉由注射模製、壓延、粉末燒結或擠壓及/或藉由對本發明之組成物進行額外發泡來進行。
根據另一態樣，本發明進一步提供成形體，其包含根據本發明之組成物或藉由根據本發明之方法獲得或可藉由其獲得之組成物。
本發明亦提供如上文所述之本發明之組成物用於製造成形體，例如鞋之部件或滑雪靴之部件。
在申請專利範圍及實施例中指示本發明之其他具體實例。不言而喻，根據本發明之目標/方法或根據本發明之用途的上述特徵及下文所解釋的特徵可不僅以各情況下所指示之組合形式採用，且亦可以其他組合形式採用，而不超出本發明之範圍。因此，舉例而言，較佳特徵與尤其較佳之特徵之組合，或並未較詳細特性化之特徵與尤其較佳之特徵之組合隱含地涵蓋在內，即使當此組合並未明確提及時。
本發明之說明性具體實例列於下文中，但此等具體實例並不限制本發明。詳言之，本發明亦涵蓋由如下文所示之後附參考文獻及因此之組合來獲得。
1. 一種組成物，其包含 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 （b）填充劑（F1）。
2. 根據具體實例1之組成物，其中增鏈劑（KV1）及/或增鏈劑（KV2）係選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氫醌雙-2-羥乙醚及雙(2-羥基-乙基)對苯二甲酸酯。
3. 根據具體實例1或2之組成物，其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇。
4. 根據具體實例1至3中任一項之組成物,其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇，且增鏈劑（KV2）為1,3-丙二醇。
5. 根據具體實例1至4中任一項之組成物，其中多元醇（P1）為聚醚多元醇。
6. 一種組成物，其包含 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 （b）填充劑（F1）， 其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇，且增鏈劑（KV2）為1,3-丙二醇，且多元醇（P1）為聚醚多元醇。
7. 根據具體實例1至6中任一項之組成物，其中聚異氰酸酯組成物（IZ）包含選自由以下組成之群的聚異氰酸酯（PI）：1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸伸苯酯、三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯、1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（TDI）、2,4'-、4,4'-及/或2,2'-二異氰酸聯苯酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、二甲苯1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸酯及間四甲基二甲苯二異氰酸酯（TMXDI）。
8. 根據具體實例1至7中任一項之組成物，其中填充劑（F1）為纖維性的。
9. 根據具體實例1至8中任一項之組成物，其中填充劑（F1）係選自由以下組成之群：玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物構成之纖維、金屬纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、有機纖維性填充劑及無機纖維性填充劑。
10. 根據具體實例1至9中任一項之組成物，其中在根據ASTM D578-98所測定之各情況下，填充劑（F1）之長度在3 mm至4 mm範圍內且直徑在1 µm至20 µm範圍內。
11. 一種組成物，其包含 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 b）填充劑（F1）， 其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇，且增鏈劑（KV2）為1,3-丙二醇，且多元醇（P1）為聚醚多元醇，及 填充劑（F1）為纖維性的且在根據ASTM D578-98所測定之各情況下，長度在3 mm至4 mm範圍內且直徑在1 µm至20 µm範圍內。
12. 根據具體實例1至11中任一項之組成物，其中以總組成物計，填充劑（F1）以在40重量%至60重量%範圍內之量包含在內。
13. 一種組成物，其包含 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 b）填充劑（F1）， 其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇，且增鏈劑（KV2）為1,3-丙二醇，且多元醇（P1）為聚醚多元醇，及 以總組成物計，填充劑（F1）以在40重量%至60重量%範圍內之量包含在內。
14. 根據具體實例1至13中任一項之組成物，其中根據DIN ISO 7619-1，熱塑性聚胺甲酸酯之肖氏硬度在40 D至90 D範圍內，較佳70 D至90 D。
15. 一種用於製造組成物之方法，其包含以下步驟 （i）使以下組分混合 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得，其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2）；及 （b）填充劑（F1）。
16. 根據具體實例15之方法，其中增鏈劑（KV1）及/或增鏈劑（KV2）係選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氫醌雙-2-羥乙醚及雙(2-羥基-乙基)對苯二甲酸酯。
17. 根據具體實例15或16之方法，其中增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇。
18. 根據具體實例15至17中任一項之方法，其中多元醇（P1）為聚醚多元醇。
19. 根據具體實例15至18中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物（IZ）包含選自由以下組成之群的聚異氰酸酯（PI）：1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸伸苯酯、三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯、1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（TDI）、2,4'-、4,4'-及/或2,2'-二異氰酸聯苯酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、二甲苯1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸酯及間四甲基二甲苯二異氰酸酯（TMXDI）。
20. 根據具體實例15至19中任一項之方法，其中填充劑（F1）為纖維性的。
21. 根據具體實例15至20中任一項之方法，其中填充劑（F1）係選自由以下組成之群：玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物構成之纖維、金屬纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、有機纖維性填充劑及無機纖維性填充劑。
22. 根據具體實例15至21中任一項之方法，其中在根據ASTM D578-98所測定之各情況下，填充劑（F1）之長度在3 mm至4 mm範圍內且直徑在1 µm至20 µm範圍內。
23. 根據具體實例15至22中任一項之方法，其中以總組成物計，填充劑（F1）以在40重量%至60重量%範圍內之量包含在內。
24. 根據具體實例15至23中任一項之方法，其中根據DIN ISO 7619-1，熱塑性聚胺甲酸酯之肖氏硬度在40 D至90 D範圍內，較佳70 D至90 D。
25. 一種組成物，其藉由根據具體實例15至24中任一項之方法獲得或可藉由其獲得。
26. 一種根據具體實例1至14中任一項之組成物或藉由根據具體實例15至24中任一項之方法獲得或可藉由其獲得之組成物用於製造成形體之用途。
27. 一種成形體，其包含根據具體實例1至14中任一項之組成物或藉由根據具體實例15至24中任一項之方法獲得或可藉由其獲得之組成物。
以下實施例用以說明本發明，但並不以任何方式限制本發明之主題。 實施例： 1. 所用材料
Chopvantage HP3550 EC10-3,8：來自PPG Industries Fiber Glass, Energieweg 3, 9608 PC Westerbroek, the Netherlands之玻璃纖維，E玻璃，長絲直徑10 µm，長度3.8 mm。
TPU 1：肖氏硬度為60 D，基於分子量（Mn）為1,000道爾頓之聚四氫呋喃（polytetrahydrofuran；PTHF）、1,4-丁二醇、MDI之TPU。
TPU 2：肖氏硬度為83 D，基於分子量（Mn）為1,000道爾頓之聚四氫呋喃（PTHF）、1,4-丁二醇、MDI之TPU。
TPU 3：肖氏硬度為83 D，基於分子量（Mn）為1,000道爾頓之聚四氫呋喃（PTHF）、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、MDI之TPU。
TPU 4：肖氏硬度為70 D且藉由將48%玻璃纖維Chopvantage HP3550 EC10-3,8混配於TPU 1中產生的經玻璃纖維填充之TPU。
TPU 5：肖氏硬度為75 D且藉由將48%玻璃纖維Chopvantage HP3550 EC10-3,8混配於TPU 2中產生的經玻璃纖維填充之TPU（不可製造，參見表4）。
TPU 6肖氏硬度為75 D且藉由將48%玻璃纖維Chopvantage HP3550 EC10-3,8混配於TPU 3中產生的經玻璃纖維填充之TPU。 2. 製造實施例 2.1藉由手動鑄造方法進行之製造（ TPU 1 至 TPU 3 ）
將基本調配物中所規定的多元醇及增鏈劑之量（表1）稱重於馬口鐵罐中且用氮氣短暫覆蓋。將罐用蓋封閉且在烘箱中加熱至約90℃。
將用於加熱處理聚胺甲酸酯片材之另一烘箱預加熱至80℃。將鐵氟龍盤置放於熱板上且將此設定為125℃。
藉由體積量測測定液態異氰酸酯之計算量。出於此目的，將液態異氰酸酯（在約48℃之溫度下量測MDI之體積）稱重於PE燒杯中，且在10秒內倒出至一PE燒杯。以此方式清空之燒杯隨後稱皮重且填充有計算量之異氰酸酯。在MDI之情況下，將此儲存在約48℃下之烘箱中。
對在室溫下以固體形式存在的諸如水解保護、抗氧化劑等之添加劑進行直接稱重。
經預加熱之多元醇在攪拌器靜止下置放於千斤頂上。隨後藉助於千斤頂抬升反應容器，直至攪拌器葉片完全浸沒於多元醇中為止。
在攪拌器馬達開動之前，確保轉速調節器處於零位為絕對必要的。隨後緩慢增加旋轉速度，以確保良好混合，而不存在空氣攪拌其中。
隨後將諸如抗氧化劑之添加劑添加至多元醇中。
藉助於鼓熱風機將反應混合物之溫度小心地設定成80℃。
若需要，在添加異氰酸酯之前，藉助於微升注射器將催化劑計量加入至反應混合物中。隨後在80℃下藉由歷經10秒之時段將先前經體積量測之量引入反應混合物中，進行異氰酸酯之添加。藉由回稱（backweigh）監測重量。記錄自調配物量超過/低於0.2 g之偏差。馬錶自添加異氰酸酯開始。當溫度達至110℃時，將反應混合物倒出至已預加熱至125℃之鐵氟龍盤中。
馬錶開始之後10分鐘，自熱板取出聚胺甲酸酯片材且隨後在烘箱中儲存在80℃下持續15小時。使經冷卻之聚胺甲酸酯片材在切軋機中粉碎。隨後在110℃下乾燥粒化材料3小時且乾貯。
此方法原則上可延用至反應擠壓機或帶式方法。 表1：TPU 1至TPU 3之調配物
Figure 108124487-A0304-0001
 表2：TPU 1至TPU 3之特性
Figure 108124487-A0304-0002
 2.2 TPU 4至TPU 6之製造
下表3顯示其中以重量份（pbw）為單位報導個別起始材料之組成物。在各情況下使用來自Berstorff之雙螺桿擠壓機型號ZE 40 A製造混合物，該雙螺桿擠壓機具有劃分成10個筒段的35 D之方法部件長度。使用連續粒化。 表3：TPU 4至TPU 6之調配物
Figure 108124487-A0304-0003
 表4：TPU 4至TPU 6之特性
Figure 108124487-A0304-0004
 3. 結果
TPU 2之加工為不可能的。材料具有極高熔融範圍，且玻璃纖維化合物之製造為不可能的。
TPU 4為可製造的，但E模數僅為4,080 MPa。
出人意料地，TPU 6為可製造的。E模數為18,300 MPa。 4. 量測方法
肖氏硬度A：DIN ISO 7619-1，肖氏硬度測試A (3 s)
拉伸強度：DIN EN ISO 527
斷裂伸長率：DIN EN ISO 527
抗撕裂蔓延性（tear propagation resistance）：DIN ISO 34-1, B (b 所引用之參考文獻
Kunststoffhandbuch, 第VII卷, Vieweg及Höchtlen編, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (第103至113頁)
EP 0 922 552 A1
DE 101 03 424 A1
WO 2006/072461 A1
無
無

Claims (14)

  1. 一種組成物，其包含 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2），其中該等增鏈劑以在20:1至3:1範圍內之莫耳混合比率KV1:KV2使用；及 （b）填充劑（F1）。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中該增鏈劑（KV1）及/或該增鏈劑（KV2）係選自由以下組成之群：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氫醌雙-2-羥乙醚及雙(2-羥基-乙基)對苯二甲酸酯。
  3. 如請求項1或2所述之組成物，其中該增鏈劑（KV1）為1,4-丁二醇。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中該多元醇（P1）為聚醚多元醇。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中該聚異氰酸酯組成物（IZ）包含選自由以下組成之群的聚異氰酸酯（PI）：1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸伸苯酯、三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯、1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（TDI）、2,4'-、4,4'-及/或2,2'-二異氰酸聯苯酯、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、二甲苯1,2-、1,3-及/或1,4-二異氰酸酯及間四甲基二甲苯二異氰酸酯（TMXDI）。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其中該填充劑（F1）為纖維性的。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該填充劑（F1）係選自由以下組成之群：玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物構成之纖維、金屬纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、有機纖維性填充劑及無機纖維性填充劑。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之組成物，其中在根據ASTM D578-98所測定之各情況下，該填充劑（F1）之長度在3 mm至4 mm範圍內且直徑在1 µm至20 µm範圍內。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之組成物，其中以總組成物計，該填充劑（F1）以在40重量%至60重量%範圍內之量包含在內。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之組成物，其中根據DIN ISO 7619-1，該熱塑性聚胺甲酸酯之肖氏硬度在40 D至90 D範圍內，較佳70 D至90 D。
  11. 一種用於製造組成物之方法，其包含以下步驟 （i）使以下組分混合 （a）熱塑性聚胺甲酸酯（TPU-1），其藉由聚異氰酸酯組成物（IZ）與多元醇組成物（PZ）之反應獲得或可藉由其獲得， 其中該多元醇組成物（PZ）包含至少一種多元醇（P1）、增鏈劑（KV1）及增鏈劑（KV2），其中該等增鏈劑以在20:1至3:1範圍內之莫耳混合比率KV1:KV2使用；及 （b）填充劑（F1）。
  12. 一種組成物，其藉由如請求項11所述之方法獲得或可藉由其獲得。
  13. 一種如請求項1至10中任一項所述之組成物或藉由如請求項11所述之方法獲得或可藉由其獲得之組成物用於製造成形體之用途。
  14. 一種成形體，其包含如請求項1至10中任一項所述之組成物或藉由如請求項11所述之方法獲得或可藉由其獲得之組成物。
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