CN107406568B - 用于热熔性粘合剂的结晶热塑性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作热熔性粘合剂的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中根据本发明的结晶热塑性聚氨酯提供优异的性能，包括更高的熔点、耐热性、耐磨性、回弹性和更快的加工时间。

Description

用于热熔性粘合剂的结晶热塑性聚氨酯组合物
本发明涉及用作热熔性粘合剂的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中根据本发明的结晶热塑性聚氨酯提供优异的性能，包括更高的熔点、耐热性、耐磨性、回弹性和更快的加工时间。
发明背景
热熔性粘合剂(HMA)也称为热熔胶，是粘合剂体系，其在室温下为固体，在加热时变得发粘或变粘性，并通常在环境温度下快速固化以获得内部强度和粘合性。热熔性粘合剂是一种无溶剂型热塑性粘合剂，其特征是在所需分布温度下施涂时具有低至中等的粘度。一旦施涂，热熔性粘合剂冷却并固化以形成在制品之间的强粘合。在固态下，热熔性粘合剂可以在物理性质方面从软的橡胶态和非常粘的状态转变成硬且刚性的状态。用热塑性热熔性粘合剂形成的粘合是可逆的。在足够高的热应力下，热塑性热熔性粘合剂将液化并丧失其粘合强度。
基于常规热塑性聚氨酯(TPU)、例如使用聚己内酯作为多元醇组分的TPU的特征在于熔点在60-70℃的范围内。另外，这些常规TPU组合物显示高达20分钟的结晶时间。希望用作热熔性粘合剂的TPU组合物具有性能例如更高的熔点，这提高了耐热性和耐磨性，具有回弹性和更快的加工时间(例如熔融和结晶)。
发明概述
本发明涉及用作热熔性粘合剂的结晶热塑性聚氨酯组合物。结晶热塑性聚氨酯包含以下物质的反应产物：异氰酸酯组分；多元醇组分，其中多元醇组分包含聚丁二醇琥珀酸酯；任选地扩链剂组分；和任选地催化剂。
在本发明的一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：多异氰酸酯组分；多元醇组分，特别是聚丁二醇琥珀酸酯；任选地扩链剂组分；和任选地催化剂。
在另一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：多异氰酸酯组分，和分子量为约3000-6000道尔顿、例如约4000-6000道尔顿的聚丁二醇琥珀酸酯，任选地扩链剂组分，和任选地催化剂。
在本发明的一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：异氰酸酯组分，聚丁二醇琥珀酸酯和至多约20重量％的共聚酯，任选地扩链剂组分，和任选地催化剂。
在本发明的一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：异氰酸酯组分，聚丁二醇琥珀酸酯和至多约50重量％的共聚醚，任选地扩链剂组分，和任选地催化剂。
在一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物可以具有约80-130℃的熔点和约-25℃至-35℃的Tg。
在一个有用的实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物可以具有在熔融后的重结晶时间小于5分钟。
本发明也包括热熔性粘合剂，其含有本文所述的结晶热塑性聚氨酯组合物。
这些方面也在下文中详述。
本文所述的TPU组合物证明了在用于HMA应用中时具有优于常规TPU的各种性能。TPU或本发明的特征包括比常规TPU更高的熔点和更低的Tg。本发明的TPU能提供比其它TPU热熔性粘合剂改进的耐热性、耐磨性、回弹性和更快的结晶时间。
发明详述
下面通过非限制性描述说明本发明的各种优选特征和实施方案。
本发明提供结晶热塑性聚氨酯组合物，其可以用作热熔性粘合剂。TPU组合物通常从a)多元醇组分、b)多异氰酸酯组分和c)任选地扩链剂组分的反应制备。此反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。
本发明的TPU组合物包含异氰酸酯组分。异氰酸酯组分可以包含一种或多种多异氰酸酯。在一些有用的实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包含芳族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯，或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分是基本上不含或甚至完全不含脂族二异氰酸酯的。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分是基本上不含或甚至完全不含芳族二异氰酸酯的。在一些实施方案中，脂族和芳族二异氰酸酯的混合物可以是有用的。
有用的多异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)，3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯(TODI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。也可以使用这些二异氰酸酯的异构体。也可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯基本上由MDI组成。在一些实施方案中，多异氰酸酯基本上由H12MDI组成。
本文所述的TPU组合物也使用b)多元醇组分制备，多元醇也可以称为羟基封端的中间体，可用于本发明中的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合。
羟基封端的聚酯中间体包括线性聚酯，其数均分子量(Mn)为约500-10,000，例如约3,000-6,000道尔顿，还例如是约4,000-6,000道尔顿。分子量是通过端基分析测定的，并表示数均分子量。聚酯中间体可以通过以下反应制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐进行酯化反应，或(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯进行反应。酸的摩尔比率通常优选大于1摩尔的二醇，从而得到具有主要端羟基的线性链。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。合适的二羧酸可以单独使用或作为混合物使用，通常具有总共4-15个碳原子，并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。用于反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的、或其组合，和具有总共2-20或2-12个碳原子。合适的例子包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇，以及它们的混合物。
合适的羟基封端的聚醚中间体包括从具有总共2-15个碳原子的二醇或多元醇衍生的聚醚多元醇。在一些实施方案中，羟基封端的聚醚是烷基二醇，或与含有具有2-6个碳原子的环氧烷反应的二醇，其中环氧烷通常是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。例如，羟基官能聚醚可以通过丙二醇先与环氧丙烷反应、然后与环氧乙烷反应制备。从环氧乙烷得到的伯羟基具有比仲羟基更高的反应活性，所以是优选的。有用的商购聚醚多元醇包括聚(乙二醇)，其含有与乙二醇反应的环氧乙烷；聚(丙二醇)，其含有与丙二醇反应的环氧丙烷；聚(四亚甲基二醇)，其含有与四氢呋喃反应的水，可以称为聚四氢呋喃，和通常称为PTMEG。
在一个有用的实施方案中，本发明的多元醇组分包括基于琥珀酸的聚酯：聚丁二醇琥珀酸酯。用于形成聚酯的琥珀酸可以衍生自生物质来源，石油来源，或其混合物。当从石油来源得到琥珀酸时，苹果酸通常作为副产物形成并作为杂质被引入琥珀酸中。例如，从石油来源得到的琥珀酸可以含有1,500-5,000ppm的苹果酸。从生物质来源得到的琥珀酸可以含有小于1,500ppm的苹果酸，和在一些情况下小于1,000ppm的苹果酸。在一些情况下，从生物质来源得到的琥珀酸可以含有0ppm的苹果酸。
在一个有用的实施方案中，聚丁二醇琥珀酸酯具有约1,000-12,000道尔顿的分子量。在另一个有用的实施方案中，聚丁二醇琥珀酸酯的分子量是约3,000-6,000道尔顿，例如约4,000-6,000，还例如是约4,400-6,000，还例如是约5,000-6,000。在其它实施方案中，聚丁二醇琥珀酸酯的分子量是大于4,000，例如4,400或更大,还例如是5,000或更大。从本发明的数据可见，具有在这些优选范围内的分子量的聚丁二醇琥珀酸酯出人意料地提供所需的熔点和重结晶时间。
在本发明的组合物中，聚丁二醇琥珀酸酯占多元醇组分总量的至少50重量％。在一些实施方案中，聚丁二醇占多元醇组分总量的至少60％，至少70％，至少75％，至少80％，至少90％，至少95％，或100％。在一些实施方案中，多元醇组分基本上由聚丁二醇琥珀酸酯组成。
本发明的多元醇组分可以还包含至多50重量％的共聚多元醇，例如至多40重量％、还例如至多约30重量％、甚至还例如至多约20重量％、甚至还例如至多约10重量％。若存在的话，合适的共聚多元醇可以包含一种或多种羟基封端的聚酯，一种或多种羟基封端的聚醚，或其混合物。在一个有用的实施方案中，含有聚己二醇琥珀酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯或其组合的共聚酯可以与聚丁二醇琥珀酸酯一起用作多元醇组分总量的一部分。在一些实施方案中，共聚酯例如聚己二醇琥珀酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯或其组合可以与聚丁二醇琥珀酸酯共聚。在这种实施方案中，共聚的聚酯的分子量将是约3,000-6,000道尔顿，大于5,000道尔顿，或约5,000-6,000道尔顿。在其它实施方案中，聚丁二醇琥珀酸酯和共聚酯形成物理共混物。在一个有用的实施方案中，其中用于形成TPU组合物的多元醇组分同时包含聚丁二醇琥珀酸酯和共聚酯，共聚酯的存在量是不超过多元醇组分总量的20重量％。在另一个实施方案中，共聚醚、例如聚四亚甲基二醇的用量可以是多元醇组分总量的至多50％。也可以使用共聚多元醇的组合，前提是共聚酯的总量不超过多元醇组分总量的20重量％，或共聚醚的总量不超过多元醇组分总量的50重量％。在一些实施方案中，多元醇组分是基本上不含共聚多元醇的。在其它实施方案中，多元醇组分完全不含共聚多元醇。在其中多元醇组分同时包含聚酯和聚醚组分的实施方案中，聚酯组分可以基本上由聚丁二醇琥珀酸酯组成。
本文所述的TPU组合物是使用任选地c)扩链剂组分制备的。合适的扩链剂包括二醇，二胺，和其组合。
合适的扩链剂包含较小的多羟基化合物，例如具有2-20或2-12或2-10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇，双丙甘醇，1,4-丁二醇(BDO)，1,6-己二醇(HDO)，1,3-丁烷二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，六亚甲基二醇，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，乙二胺,丁二胺，六亚甲基二胺，和羟基乙基间苯二酚(HER)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，扩链剂包括BDO,HDO,3-甲基-1,5-戊二醇，或其组合。在一些实施方案中，扩链剂包括BDO。可以使用其它二醇，例如芳族二醇。在一些实施方案中，组合物是使用基于反应物总量计的仅仅小于8重量％、例如小于5重量％、还例如小于4重量％、甚至还例如小于3重量％、还例如小于2重量％、还例如小于1重量％和甚至还例如小于0.5重量％的扩链剂制备的。在一些实施方案中，本文所述的TPU基本上不含或甚至完全不含扩链剂，例如1,4-丁二醇。
任选地，在聚合反应期间可以存在一种或多种聚合催化剂。通常，任何常规催化剂可以用于二异氰酸酯与多元醇中间体或扩链剂的反应。适用于尤其促进二异氰酸酯的NCO基团与多元醇的羟基和扩链剂之间的反应的催化剂例如是现有技术中公知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，尤其是有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，例如乙酰丙酮酸铁；锡化合物，例如二乙酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸亚锡；铋化合物，例如三新癸酸铋；或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量通常是0.001-0.1重量份/100重量份多元醇组分。在一些实施方案中，用于形成本发明TPU的反应是基本上不含或完全不含催化剂的。
各种类型的任选组分可以在聚合反应期间存在，和/或被引入上述TPU弹性体中以改进加工和其它性能。这些添加剂包含但不限于：抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，流变改性剂例如疏水或亲水性热解法二氧化硅，和粘合促进剂，例如丙二酸、富马酸、氯化橡胶、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元共聚物。其它添加剂可以用于改进TPU组合物或共混产物的性能，例如其它树脂，包括但不限于苯并呋喃-茚树脂或萜烯-酚树脂，其可以帮助提高在热和缓慢重结晶时间时的热熔性粘合剂的粘性。所有上述添加剂可以按照这些物质的常规有效量使用。
这些添加剂可以引入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或在制备TPU树脂之后引入。在另一个方法中，所有材料可以与TPU树脂混合、然后熔融，或它们可以直接被引入TPU树脂的熔体中。
根据本发明的TPU可以通过任何公知的方法或本领域技术人员开发的方法制备。
例如，本发明的组分：(a)二异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)任选扩链剂组分一起反应以形成用于本发明中的TPU。任何公知的反应物的反应方法可以用于制备TPU。在一个实施方案中，此方法是所谓的“一步法”，其中将所有反应物加入挤出机反应器并进行反应。相对于含羟基组分、即多元醇中间体和若包含的扩链剂二醇的总当量重量计，二异氰酸酯的当量重量可以是约0.5-1.10，或约0.5-1.0，或约0.5-0.90。使用聚氨酯催化剂的反应温度可以是约175-245℃，和在另一个实施方案中是180-220℃。
作为另一个例子，TPU也可以使用预聚物方法制备。在预聚物方法中，多元醇组分通常与当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，其具有自由或未反应的二异氰酸酯。此反应通常在约80-220℃或约150-200℃的温度下在合适的聚氨酯催化剂的存在下进行。随后，上述扩链剂按照通常与异氰酸酯端基和与任何自由或未反应二异氰酸酯化合物的相等的当量重量加入。因此，相对于多元醇中间体和扩链剂的总当量计，全部二异氰酸酯的总当量比率可以是约0.5-1.10，或约0.5-1.0，或约0.5-0.90。扩链反应温度通常是约180-250℃或约200-240℃。通常，预聚物路线可以在任何常规设备中进行，包括挤出机。在这种实施方案中，多元醇中间体与当量过量的二异氰酸酯在挤出机的第一部分中反应以形成预聚物溶液，然后在下游部分中加入扩链剂并与预聚物溶液反应。可以使用任何常规挤出机，包括配备隔离螺杆的挤出机，其中螺杆的长度/直径比率是至少20，和在一些实施方案中是至少25。
在一个实施方案中，这些成分在单螺杆或双螺杆挤出机中混合，此挤出机在其进料端和其模口端之间具有多个加热区和多个进料口。这些成分可以在一个或多个进料口处加入，从挤出机的模口排出的所得TPU组合物可以造粒。
根据常规工艺和方法制备各种聚氨酯，和因此如上所述可使用的常规的任何类型的聚氨酯，各种用量的其具体组分，各种反应物比率，加工温度，催化剂用量，聚合设备例如各种类型的挤出机等，都是常规的并且是本领域和文献中公知的。
上述制备本发明TPU的方法同时包括“预聚物”方法和“一步法”，其可以按照间歇或连续方式进行。也就是说，在一些实施方案中，TPU可以如下制备：将各组分在“一步”聚合方法中一起反应，其中所有组分、包括反应物一起同时加入或基本上同时加入加热的挤出机中并反应形成TPU。而在其它实施方案中，TPU可以通过多异氰酸酯组分先与一部分的多元醇组分反应形成预聚物、然后使预聚物与其余反应物反应而制备，得到TPU。
在从挤出机排出之后，组合物通常进行造粒，并储存在防潮包装中，最终以粒料形式销售。应当理解的是，组合物不是总需要造粒，可以直接从反应挤出机经由模口挤出形成最终产物形状。
在本发明的有用实施方案中，TPU是高度结晶的，例如大于80％结晶，还例如大于90％结晶。在一个实施方案中，TPU组合物中的晶体是通过多元醇组分形成的，例如聚酯组分，进一步例如是聚丁二醇琥珀酸酯。
本发明的TPU用作热熔性粘合剂。热熔性粘合剂在室温下是固体，但在加热时熔融成液体或流体状态。在冷却时，此粘合剂再次恢复其固体形式。在冷却粘合剂时形成的硬相向最终粘合剂赋予全部粘合性(强度、韧性、蠕变性和耐热性)。
对于热熔性粘合剂，TPU的熔点和重结晶或固化时间(TPU在熔融后完全结晶或固化的时间)是重要的特征。与具有较低熔点的TPU相比，具有更高熔点的TPU提供具有更好的耐热性、耐磨性和回弹性的粘合剂。另外，重结晶时间是重要的，因为这决定了用于加工制品中所需的时间。在一个有用的实施方案中，通过动态机械分析(DMA)检测，包含本发明热塑性聚氨酯的热熔性粘合剂的熔点是约80-130℃，例如约90-130℃，还例如是约110-125℃，和还例如是约110-115℃。重结晶时间定义为通过差示扫描量热法(DSC)检测的在TPU热熔性粘合剂的熔融峰与重结晶峰之间的时间。包含本发明TPU的热熔性粘合剂的重结晶时间优选是5分钟或更少，例如4分钟或更少，还例如是3分钟或更少。
实施例
表1列出了在一步聚合法中制备的热塑性聚氨酯，其中将多元醇组分、二异氰酸酯组分、抗氧化剂和催化剂(若使用的话)在搅拌下加热到130℃。在反应达到130℃之后，除去热。将材料倒入模具中，并在烘箱中于120℃放置3小时以固化。在以下实施例中，PBS是聚丁二醇琥珀酸酯；PPBS是共聚的聚(丙烷:丁二醇)琥珀酸酯，其具有特定的二醇重量比率；PHBS是共聚的聚(己烷:丁二醇)琥珀酸酯，其具有特定的二醇重量比率。所有样品含有0.20重量％的Irganox 1010抗氧化剂。催化剂A是三新癸酸铋，催化剂B是辛酸亚锡。聚酯、聚醚组合物是按照所述比例的物理共混物。
表1
Figure BDA0001403940900000091
Figure BDA0001403940900000101
根据以上实施例制得的样品进行熔融，并检测样品的峰值熔融温度和重结晶时间。结果列在表2中。
表2
实施例 熔融峰(℃) 重结晶时间(分钟)
C-1 103 17.2
C-2 107 10.1
C-3 105 6.5
C-4 108 5.7
C-5 87.7 24.95
C-6 94.8 16.78
7 122 3.9
8 114 3.2
9 113.1 2.9
10 114.7 1.8
11 114.2 2.6
12 123 1.0
13 113.3 2.93
14 121.6 3.27
15 120.7 3.75
出人意料的是，根据本发明制备的TPU显示更高的熔点和更快的重结晶时间。
将上述每个文献引入本文供参考，包括任何优先权要求的在先申请，无论是否在上文中列出。提到任何文献并不是承认这些文献能视为现有技术或构成本领域技术人员的不含任何偏见的公知常识。除了实施例之外，或除非另有说明，所有在本文中关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等的描述中提到的数字应当理解为用“约”修饰。应当理解的是，本文中提到的上限和下限用量、范围以及比率可以独立地组合。相似地，对于本发明每个元素提到的范围和量可以与对于任何其它元素提到的范围和量组合使用。
在这里使用的过渡术语“含有”是“包括”、“包含”或“由…表征”的同义词，是包含式或开放式的，并且不排除额外的未说明的元素或方法步骤。但是，在这里每次提到“含有”时，此术语也包括作为其它实施方案的词组“基本上由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了任何未说明的元素或步骤，“基本上由…组成”允许包括额外的未说明的元素或方法步骤，其不会在实质上影响所述组合物或方法的基本特征和新特征。
虽然为了说明本发明的目的已经通过特定的具体实施方案和细节描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言显然的是可以在不偏离本发明范围的情况下进行各种变化和改进。在这方面，仅仅通过以下权利要求限制本发明的范围。

Claims (17)

1.一种结晶热塑性聚氨酯组合物，其包含以下物质的反应产物：(a)多异氰酸酯组分；(b)多元醇组分，所述多元醇组分含有数均分子量为3000-6000的聚丁二醇琥珀酸酯，其中聚丁二醇琥珀酸酯占多元醇组分的至少50重量％；(c)任选地催化剂；和(d)任选地扩链剂组分。
2.权利要求1的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中聚丁二醇琥珀酸酯具有4000-6000的数均分子量。
3.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分还包含己二醇琥珀酸酯。
4.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分还包含至多50重量％的共聚醚。
5.权利要求4的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中共聚醚包含聚四亚甲基二醇。
6.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中扩链剂组分包含1,4-丁二醇。
7.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯组分是选自二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二环己基二异氰酸酯，以及它们的异构体和混合物。
8.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中任选的催化剂是选自三新癸酸铋和辛酸亚锡。
9.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中组合物具有80-130℃的熔点。
10.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中组合物具有110-115℃的熔点。
11.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中组合物具有-25℃至-35℃的Tg。
12.权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯具有小于5分钟的重结晶时间。
13.一种热熔性粘合剂，其含有权利要求1-12中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物。
14.一种热熔性粘合剂组合物，其包含：
热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应产物：(a)多异氰酸酯组分；(b)多元醇组分，所述多元醇组分含有数均分子量为3000-6000的聚丁二醇琥珀酸酯，其中聚丁二醇琥珀酸酯占多元醇组分的至少50重量％；和(c)任选地催化剂，其中此反应不含丁二醇。
15.权利要求14的热熔性粘合剂组合物，其中多元醇组分是由聚丁二醇琥珀酸酯组成。
16.权利要求14或15的热熔性粘合剂组合物，其中热熔性粘合剂具有110-125℃的熔点。
17.权利要求14或15的热熔性粘合剂组合物，其中热熔性粘合剂具有5分钟或更少的重结晶时间。
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