CN103319681A - 低熔点生物降解聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体，通过以下步骤制得：步骤一，称取以下各组分：70～100重量份的聚酯多元醇、1～10重量份聚醚多元醇和20～90重量份的二异氰酸酯；步骤二，将所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇加热熔融，获得熔融混合物；步骤三，所述熔融混合物经充分干燥后，加入催化剂和所述二异氰酸酯进行反应；步骤四，然后加入扩链剂，继续反应，即可得到所述低熔点生物降解聚氨酯弹性体。本发明提供的生物降解聚氨酯弹性体材料不但力学性能优异，而且降低了熔融加工的温度，同时保持了较快结晶速度，有利于共混改性加工，因此，本发明提供了一种适合于生物降解高分子材料改性的聚氨酯弹性体材料。

Description

低熔点生物降解聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体材料，特别涉及一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体。
背景技术
聚氨酯弹性体具有良好的力学性能，可以单独加工，也可用于其它高分子材料的共混改性。生物降解聚氨酯弹性体作为一种聚氨酯弹性体材料，具有良好的生物降解性能，通过与聚乳酸等生物降解高分子材料进行共混改性，可以弥补聚乳酸等降解高分子材料力学性能差等缺点，同时可以制备全生物分解的高分子材料制品。
但是一般的生物降解聚氨酯弹性体材料的熔点较高（>170℃），导致加工温度需要在200℃以上，而聚乳酸等生物降解高分子材料在高温下加工容易发生热降解，因此导致两者难以共混加工。虽然有部分硬度较低的聚氨酯弹性体材料可以在较低的温度下熔融加工，但是由于其结晶度较低和结晶速度慢，同样给加工带来很大的困难，并且改性后的材料性能不佳。
因此，研究开发出一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体。本发明提供的低熔点生物降解聚氨酯弹性体的熔点在170℃以下，可在200℃以下熔融加工；而且其硬度高，易于加工成型。
本发明的目的通过以下技术方案实现，一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体，通过以下步骤制得：
步骤一，称取以下各组分：70～100重量份的聚酯多元醇、1～10重量份聚醚多元醇和20～90重量份的二异氰酸酯；
步骤二，将所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇加热熔融，获得熔融混合物；
步骤三，所述熔融混合物经充分干燥后，加入催化剂和所述二异氰酸酯进行反应；
步骤四，然后加入扩链剂，继续反应，即可得到所述低熔点生物降解聚氨酯弹性体；
所述聚酯多元醇采用常规的二元羧酸和脂肪族二元醇经酯化和缩聚反应制得。
优选的，所述聚酯多元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚（对苯二甲酸-己二酸）丁二醇酯、聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯中的一种或者多种。
优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为800～10000。
优选的，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚多元醇中的一种或多种。
优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为400～5000。
优选的，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3,5-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
优选的，所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种。
进一步优选的，所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种。
进一步优选的，所述叔胺类催化剂选自三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二乙基苯甲胺和N-乙基吗啉中的一种。
优选的，所述催化剂的重量为所述各组分总重量的0.1‰～10‰。
优选的，所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或多种。
优选的，所述扩链剂的重量为所述各组分总重量的1%～40%。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明通过引入柔性的聚醚多元醇的方法，首次实现了低熔点生物降解聚氨酯弹性体的制备。本发明提供的生物降解聚氨酯弹性体材料不但力学性能优异，而且降低了熔融加工的温度，有利于共混改性加工，因此，本发明是一种适合于生物降解高分子材料改性的聚氨酯弹性体材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
将以下各个实施例得到的生物降解聚氨酯弹性体按照GB1040提供的方法进行拉伸强度和断裂伸长率力学性能的测试；按照美国ASTM6400中提供的方法进行生物降解性能测试，测试周期按照三个月计算。
实施例1、一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体
将1000g分子量为800的聚己二酸丁二醇酯和10g分子量为400的聚乙二醇加入到反应器中，加热到120℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入200g六亚甲基二异氰酸酯和0.12g三乙基胺，降温至150℃～160℃进行反应，随后加入12.1g乙二醇，继续反应3min～5min，得到生物降解聚氨酯弹性体。
测得上述生物降解聚氨酯弹性体的熔点为155℃，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为650%，三个月生物分解率为72%。
实施例2、一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体
将950g分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯和30g分子量为1000的聚乙二醇加入到反应器中，加热到120℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入500g甲苯二异氰酸酯和0.74g N,N-二甲基环己胺，降温至150℃～160℃进行反应，随后加入74g丙三醇，继续反应3min～5min，得到生物降解聚氨酯弹性体。
测得上述生物降解聚氨酯弹性体的熔点为149℃，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为710%，三个月生物分解率为68%。
实施例3、一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体
将900g分子量为2000的聚丁二酸丁二醇酯和15g分子量为1500的聚乙二醇加入到反应器中，加热到120℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入400g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1.32g N-乙基吗啉，降温至150℃～160℃进行反应，随后加入131.5g三羟甲基丙烷，继续反应3min～5min，得到生物降解聚氨酯弹性体。
测得上述生物降解聚氨酯弹性体的熔点为127℃，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为670%，三个月生物分解率为73%。
实施例4、一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体
将850g分子量为1500的聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯和38g分子量为1500的聚丙二醇加入到反应器中，加热到120℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入480g3,5-二甲基-4,4-二苯基二异氰酸酯和4.1g N,N-二甲基苯甲胺，降温至150℃～160℃进行反应，随后加入273.6g1,4-环己二醇，继续反应3min～5min，得到生物降解聚氨酯弹性体。
测得上述生物降解聚氨酯弹性体的熔点为125℃，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为750%，三个月生物分解率为70%。
实施例5、一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体
将800g分子量为5000的聚（对苯二甲酸-己二酸）丁二醇酯和20g分子量为3000的聚四亚甲基醚多元醇加入到反应器中，加热到120℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入370g异佛尔酮二异氰酸酯和8.33g辛酸亚锡，降温至150℃～160℃进行反应，随后加入357g氢化双酚A，继续反应3min～5min，得到生物降解聚氨酯弹性体。
测得上述生物降解聚氨酯弹性体的熔点为130℃，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为720%，三个月生物分解率为75%。
实施例6、一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体
将700g分子量为10000的聚丁二酸乙二醇酯和100g分子量为5000的聚乙二醇加入到反应器中，加热到120℃，减压干燥2h，然后在氮气保护下升温至180℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物；
向所述反应器加入900g1,5-萘二异氰酸酯和17g二月桂酸二正丁基锡，降温至150℃～160℃进行反应，随后加入680g三乙醇胺，继续反应3min～5min，得到生物降解聚氨酯弹性体。
测得上述生物降解聚氨酯弹性体的熔点为118℃，拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为730%，三个月生物分解率为82%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，通过以下步骤制得：
步骤一、称取以下各组分：70～100重量份的聚酯多元醇、1～10重量份聚醚多元醇和20～90重量份的二异氰酸酯；
步骤二、将所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇加热熔融，获得熔融混合物；
步骤三、所述熔融混合物经充分干燥后，加入催化剂和所述二异氰酸酯进行反应；
步骤四、然后加入扩链剂，继续反应，即可得到所述低熔点生物降解聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚（对苯二甲酸-己二酸）丁二醇酯、聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯中的一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为800～10000。
4.根据权利要求1所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚多元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为400～5000。
6.根据权利要求1所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3,5-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂的重量为所述各组分总重量的0.1‰～10‰。
9.根据权利要求1所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1或9所述的低熔点生物降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂的重量为所述各组分总重量的1%～40%。
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