CN113861374A - 可生物降解的哑光型tpu的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解的哑光型TPU的制备方法，该制备方法包括：首先制备聚酯二元醇预聚物，接着制备聚酯弹性体，然后对聚酯弹性体进行酯化反应，最后通过聚合反应形成哑光型TPU。本发明制备方法所形成的哑光型TPU不仅能够起到哑光效果，避免影响司机驾驶，而且能够生物降解，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种可生物降解的哑光型TPU的制备方法。
背景技术
目前，汽车内的需要元件都会使用TPU作为原材料，如充电线、换挡座、天线等等，虽然TPU属于弹性体，但是由于反拨弹性不足，因此其表面的亮度会比较高，而为了避免发射的光线影响驾驶员的视线，需要将这些TPU材料维持在哑光状态。
现有的哑光型TPU大多采用两种相容性不佳的材料复合而成，虽然低相容性可以实现哑光的效果，但是同时会出现经常性脱层断裂的问题，使用寿命短。当丢弃上述哑光型TPU时，还会由于其不容易降解而产生环境污染的问题。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种可生物降解的哑光型TPU的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将醇类物质置入反应容器，升温至55～65℃；
步骤2、将PTA置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌1h以上；
步骤3、抽真空进行出水，升温至135～185℃，直至材料的酸值为30～50mgKOH/g；
步骤4、在真空环境中注入氮气，直到材料的酸值低于30mgKOH/g；
步骤5、升温至205～215℃，搅拌0.5h以上，形成聚酯二元醇预聚物，卸料以备用；
步骤6、将聚乙二醇、抗氧化剂、催化剂置入反应容器中，升温至135～145℃，搅拌2h以上；
步骤7、抽真空，直到材料的水分为50ppm以下；
步骤8、停止抽真空，注入氮气，聚酯二元醇预聚物置入反应釜中，将形成聚酯弹性体；
步骤9、将聚酯二元醇预聚物和聚酯弹性体置入反应容器，升温至155～165℃，搅拌0.5h以上；
步骤10、抽真空进行出水，直到材料出水量为材料总重量的15～20％；
步骤11、升温至235～245℃，搅拌1h以上；
步骤12、停止抽真空，注入氮气，直到酸值低于5mgKOH/g；
步骤13、升温至275～285℃，提升氮气流速，形成酯化后的聚酯弹性体并进行卸料；
步骤14、将酯化后的聚酯弹性体、高分子二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器进行聚合反应；
步骤15、对聚合反应后的材料进行挤出，形成哑光型TPU。
进一步，具体地，聚酯二元醇预聚物各组分的占比为：
醇类物质 60～80％，
PTA 20～40％。
进一步，在步骤1中，醇类物质为1,4丁二醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种混合。
进一步，在步骤3中，抽真空后的压强为645～655mmhg，首先升温至135～145℃，出水1h以上，然后升温至155～165℃，出水1h以上，最后升温至175～185℃，出水2h以上；在步骤4中，氮气的流速为0.4～0.6L/min；
进一步，聚酯弹性体各组分的占比为：
进一步，在步骤6中，聚乙二醇为TPA；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；催化剂为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种混合。
进一步，在步骤7中，抽真空后的压强为730～750mmhg；在步骤8中，氮气的流速为0.1～0.7L/min；在步骤10中，抽真空后的压强为600～700mmHg；在步骤12中，氮气的流速为4～6L/min；在步骤13中，氮气的流速为9～11L/min。
进一步，在步骤13中，卸料后还向材料注入冷风，温度为10℃。
进一步，哑光型TPU各组分的占比为：
进一步，在步骤14中，高分子二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或者两种混合；异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
采用上述技术方案后，本发明的效果是：本发明制备方法所形成的哑光型TPU不仅能够起到哑光效果，避免影响司机驾驶，而且能够生物降解，有利于环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种可生物降解的哑光型TPU的制备方法，该制备方法包括：首先制备聚酯二元醇预聚物，接着制备聚酯弹性体，然后对聚酯弹性体进行酯化反应，最后通过聚合反应形成哑光型TPU。
第一阶段，制备聚酯二元醇预聚物：
步骤1、将醇类物质置入反应容器，升温至55～65℃；
步骤2、将PTA(苯二甲酸)置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌1h以上；
步骤3、抽真空进行出水，升温至135～185℃，直至材料的酸值为30～50mgKOH/g；
步骤4、在真空环境中注入氮气，直到材料的酸值低于30mgKOH/g；
步骤5、升温至205～215℃，搅拌0.5h以上，形成聚酯二元醇预聚物，卸料以备用；
第二阶段，制备聚酯弹性体：
步骤6、将聚乙二醇、抗氧化剂、催化剂置入反应容器中，升温至135～145℃，搅拌2h以上；
步骤7、抽真空，直到材料的水分为50ppm以下；
步骤8、停止抽真空，注入氮气，聚酯二元醇预聚物置入反应釜中，将形成聚酯弹性体；
第三阶段，酯化反应：
步骤9、将聚酯二元醇预聚物和聚酯弹性体置入反应容器，升温至155～165℃，搅拌0.5h以上；
步骤10、抽真空进行出水，直到材料出水量为材料总重量的15～20％；
步骤11、升温至235～245℃，搅拌1h以上；
步骤12、停止抽真空，注入氮气，直到酸值低于5mgKOH/g；
步骤13、升温至275～285℃，提升氮气流速，形成酯化后的聚酯弹性体并进行卸料；
第四阶段，聚合反应：
步骤14、将酯化后的聚酯弹性体、高分子二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器进行聚合反应；
步骤15、对聚合反应后的材料进行挤出，形成哑光型TPU。
其中，在步骤3中，酸值为30～50mgKOH/g时醇已经接近反应完毕。在步骤4，酸值达到理论值是为了确保醇类物质反应完全，此时材料的粘度较高。
其中，在步骤4中，在真空环境中注入氮气是为了防止空气中的氧气而导致材料氧化黄变。
其中，在步骤6中加入的聚乙二醇可以形成聚酯弹性体后段软链的部分，作为生物降解的主要结构，在后续的聚合反应中实现互穿共聚。
其中，在步骤14中，随着酯化后的聚酯弹性体流入，高分子二元醇在扩链时，会在分子内部会形成穿透与缠绕，得到IPN结构，不会分层脱皮。此外，由于聚酯弹性体的熔点比TPU高约20℃，且熔点范围宽，在上述反应过程中，酯弹性体无法呈现完全融解时的高亮度，呈现了哑光的效果，而TPU则是完全融解，整体也呈现了哑光的效果。
由此可见，本发明制备方法所形成的哑光型TPU不仅能够起到哑光效果，避免影响司机驾驶，而且不容易分层脱皮，使用寿命长，同时能够生物降解，有利于环保。
具体地，聚酯二元醇预聚物各组分的占比为：
醇类物质 60～80％，
PTA 20～40％。
具体地，在步骤1中，醇类物质为1,4丁二醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种混合。
具体地，在步骤3中，抽真空后的压强为645～655mmhg。
具体地，在步骤3中，首先升温至135～145℃，出水1h以上，然后升温至155～165℃，出水1h以上，最后升温至175～185℃，出水2h以上。分段式升温和出水能够使材料更加均匀。
具体地，在步骤4中，氮气的流速为0.4～0.6L/min。
具体地，聚酯弹性体各组分的占比为：
具体地，在步骤6中，聚乙二醇为TPA(苯二甲酸)；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；催化剂为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种混合。其中，TPA的苯环结构在后续酯化后可以支撑产品的物性。
具体地，在步骤7中，抽真空后的压强为730～750mmhg。
具体地，在步骤8中，氮气的流速为0.1～0.7L/min。
具体地，在步骤10中，抽真空后的压强为600～700mmHg。
具体地，在步骤12中，氮气的流速为4～6L/min；在步骤13中，氮气的流速为9～11L/min。在卸料时维持较高的压力可以阻隔空气，从而防止材料因为高温而发生黄变。
更具体地，在步骤13中，卸料后还向材料注入冷风，温度为10℃。注入冷风一方面有利于材料冷却，另一方面可以除湿，避免材料受潮。
具体地，哑光型TPU各组分的占比为：
具体地，在步骤14中，高分子二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或者两种混合；异氰酸酯为IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。其中，高分子二元醇采用乙二醇和1,4丁二醇中的一种或者两种混合，有利于材料的降解。
【实施例1】
可生物降解的哑光型TPU的制备方法，该制备方法包括：首先制备聚酯二元醇预聚物，接着制备聚酯弹性体，然后对聚酯弹性体进行酯化反应，最后通过聚合反应形成哑光型TPU。
第一阶段，制备聚酯二元醇预聚物，各组分的重量如下：
1,4丁二醇 3.6kg，
PTA 8.3kg，
步骤1、将1,4丁二醇置入反应容器，升温至60℃；
步骤2、将PTA置入反应容器，升温至80℃，搅拌2h；
步骤3、抽真空至650mmhg，首先升温至140℃，出水2h，然后升温至160℃，出水2h，最后升温至180℃，出水3h，直至材料的酸值为30～50mgKOH/g；
步骤4、停止抽真空，注入流速为0.5L/min的氮气，直到材料的酸值低于30mgKOH/g；
步骤5、升温至210℃，搅拌1h，形成聚酯二元醇预聚物，卸料以备用；
第二阶段，制备聚酯弹性体，各组分的重量如下：
步骤6、将聚乙二醇、1010抗氧化剂、钛酸四丁酯置入反应容器中，升温至140℃，搅拌3h；
步骤7、抽真空至750mmhg，直到材料的水分为50ppm以下；
步骤8、停止抽真空，注入流速为0.7L/min的氮气，聚酯二元醇预聚物置入反应釜中，将形成聚酯弹性体；
第三阶段，酯化反应：
步骤9、将聚酯二元醇预聚物和聚酯弹性体置入反应容器，升温至160℃，搅拌1h；
步骤10、抽真空至650mmhg进行出水，直到材料出水量为0.36kg；
步骤11、升温至～240℃，搅拌2h；
步骤12、停止抽真空，注入流速为5L/min的氮气，直到酸值低于5mgKOH/g；
步骤13、升温至280℃，提升氮气流速至10L/min，形成酯化后的聚酯弹性体并进行卸料；
第四阶段，聚合反应，各组分的重量如下：
步骤14、将酯化后的聚酯弹性体、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器进行聚合反应；
步骤15、对聚合反应后的材料进行挤出，形成哑光型TPU。
【实施例2】
可生物降解的哑光型TPU的制备方法，该制备方法包括：首先制备聚酯二元醇预聚物，接着制备聚酯弹性体，然后对聚酯弹性体进行酯化反应，最后通过聚合反应形成哑光型TPU。
第一阶段，制备聚酯二元醇预聚物，各组分的重量如下：
1,4丁二醇 2.48kg，
PTA 8.3kg，
步骤1、将1,4丁二醇置入反应容器，升温至60℃；
步骤2、将PTA置入反应容器，升温至80℃，搅拌2h；
步骤3、抽真空至650mmhg，首先升温至140℃，出水2h，然后升温至160℃，出水2h，最后升温至180℃，出水3h，直至材料的酸值为30～50mgKOH/g；
步骤4、停止抽真空，注入流速为0.5L/min的氮气，直到材料的酸值低于30mgKOH/g；
步骤5、升温至210℃，搅拌搅拌1h，形成聚酯二元醇预聚物，卸料以备用；
第二阶段，制备聚酯弹性体，各组分的重量如下：
步骤6、将聚乙二醇、1010抗氧化剂、钛酸四丁酯置入反应容器中，升温至140℃，搅拌3h；
步骤7、抽真空至750mmhg，直到材料的水分为50ppm以下；
步骤8、停止抽真空，注入流速为0.7L/min的氮气，聚酯二元醇预聚物置入反应釜中，将形成聚酯弹性体；
第三阶段，酯化反应：
步骤9、将聚酯二元醇预聚物和聚酯弹性体置入反应容器，升温至160℃，搅拌1h；
步骤10、抽真空至650mmhg进行出水，直到材料出水量为0.27kg；
步骤11、升温至～240℃，搅拌2h；
步骤12、停止抽真空，注入流速为5L/min的氮气，直到酸值低于5mgKOH/g；
步骤13、升温至280℃，提升氮气流速至10L/min，形成酯化后的聚酯弹性体并进行卸料；
第四阶段，聚合反应，各组分的重量如下：
步骤14、将酯化后的聚酯弹性体、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器进行聚合反应；
步骤15、对聚合反应后的材料进行挤出，形成哑光型TPU。
【实施例3】
可生物降解的哑光型TPU的制备方法，该制备方法包括：首先制备聚酯二元醇预聚物，接着制备聚酯弹性体，然后对聚酯弹性体进行酯化反应，最后通过聚合反应形成哑光型TPU。
第一阶段，制备聚酯二元醇预聚物，各组分的重量如下：
1,4丁二醇 3.6kg，
PTA 8.3kg，
步骤1、将1,4丁二醇置入反应容器，升温至60℃；
步骤2、将PTA置入反应容器，升温至80℃，搅拌2h；
步骤3、抽真空至650mmhg，首先升温至140℃，出水2h，然后升温至160℃，出水2h，最后升温至180℃，出水3h，直至材料的酸值为30～50mgKOH/g；
步骤4、停止抽真空，注入流速为0.5L/min的氮气，直到材料的酸值低于30mgKOH/g；
步骤5、升温至210℃，搅拌1h，形成聚酯二元醇预聚物，卸料以备用；
第二阶段，制备聚酯弹性体，各组分的重量如下：
步骤6、将聚乙二醇、1010抗氧化剂、钛酸四丁酯置入反应容器中，升温至140℃，搅拌3h；
步骤7、抽真空至750mmhg，直到材料的水分为50ppm以下；
步骤8、停止抽真空，注入流速为0.7L/min的氮气，聚酯二元醇预聚物置入反应釜中，将形成聚酯弹性体；
第三阶段，酯化反应：
步骤9、将聚酯二元醇预聚物和聚酯弹性体置入反应容器，升温至160℃，搅拌1h；
步骤10、抽真空至650mmhg进行出水，直到材料出水量为0.45kg；
步骤11、升温至～240℃，搅拌2h；
步骤12、停止抽真空，注入流速为5L/min的氮气，直到酸值低于5mgKOH/g；
步骤13、升温至280℃，提升氮气流速至10L/min，形成酯化后的聚酯弹性体并进行卸料；
第四阶段，聚合反应，各组分的重量如下：
步骤14、将酯化后的聚酯弹性体、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器进行聚合反应；
步骤15、对聚合反应后的材料进行挤出，形成哑光型TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的哑光型TPU进行基本物性测试，测试结果如下：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 肖氏硬度A | 75 | 77 | 85 |
| 伸长率％ | 1111 | 1002 | 976 |
| 抗张kg/cm<sup>2</sup> | 287 | 322 | 389 |
| 100％模量 | 46 | 55 | 76 |
| 抗撕裂kg/cm<sup>2</sup> | 101 | 105 | 128 |
表1
根据表1可知，实施例1～3的哑光型TPU具有良好的硬度、伸长率、抗张、100％模量以及抗撕裂，与市售的TPU差异不大，符合市场需求。
【光泽度测试】
对实施例1～3的哑光型TPU进行光泽度测试。其中，低于30GU表示三分光，属于哑光范围；高于30GU则属于半哑光。测试结果如下：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 60°测量角 | 20GU | 22GU | 28GU |
表2
根据表2可知，实施例1～3的哑光型TPU具有较低的光泽度，符合哑光效果的需求。
【降解-物理性质测试】
对实施例1～3的哑光型TPU进行降解过程中的物理性质测试，测试项目包括材料的温度、外观以及气味变化，测试时间为120天，测试结果如下：
表3
根据表3可知，从上述物理性质变化可以判断，实施例1～2的哑光型TPU在90天后基本能够降解完成，实施例3的哑光型TPU虽然降解时间稍长，但是能实现降解的效果。造成上述差异的原因是由于TPU的降解效率与硬度成反比。
【降解-化学性质测试】
对实施例1～3的哑光型TPU进行降解过程中的化学性质测试，测试项目包括材料的酸碱值(PH)、耗氧量(COD)以及碳氮比(C/N)，测试时间为120天，测试结果如下：
表4
根据表4可知，从上述化学性质变化可以判断，实施例1～3的哑光型TPU在90天后明显趋于碱性，耗氧量下降超过80％，碳氮比低于20倍，故具备良好的降解效果。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.一种可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将醇类物质置入反应容器，升温至55～65℃；
步骤2、将PTA置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌1h以上；
步骤3、抽真空进行出水，升温至135～185℃，直至材料的酸值为30～50mgKOH/g；
步骤4、在真空环境中注入氮气，直到材料的酸值低于30mgKOH/g；
步骤5、升温至205～215℃，搅拌0.5h以上，形成聚酯二元醇预聚物，卸料以备用；
步骤6、将聚乙二醇、抗氧化剂、催化剂置入反应容器中，升温至135～145℃，搅拌2h以上；
步骤7、抽真空，直到材料的水分为50ppm以下；
步骤8、停止抽真空，注入氮气，聚酯二元醇预聚物置入反应釜中，将形成聚酯弹性体；
步骤9、将聚酯二元醇预聚物和聚酯弹性体置入反应容器，升温至155～165℃，搅拌0.5h以上；
步骤10、抽真空进行出水，直到材料出水量为材料总重量的15～20％；
步骤11、升温至235～245℃，搅拌1h以上；
步骤12、停止抽真空，注入氮气，直到酸值低于5mgKOH/g；
步骤13、升温至275～285℃，提升氮气流速，形成酯化后的聚酯弹性体并进行卸料；
步骤14、将酯化后的聚酯弹性体、高分子二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器进行聚合反应；
步骤15、对聚合反应后的材料进行挤出，形成哑光型TPU。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：具体地，聚酯二元醇预聚物各组分的占比为：
醇类物质 60～80％，
PTA 20～40％。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，醇类物质为1,4丁二醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤3中，抽真空后的压强为645～655mmhg，首先升温至135～145℃，出水1h以上，然后升温至155～165℃，出水1h以上，最后升温至175～185℃，出水2h以上；在步骤4中，氮气的流速为0.4～0.6L/min。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：聚酯弹性体各组分的占比为：
6.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤6中，聚乙二醇为TPA；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；催化剂为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种混合。
7.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤7中，抽真空后的压强为730～750mmhg；在步骤8中，氮气的流速为0.1～0.7L/min；在步骤10中，抽真空后的压强为600～700mmHg；在步骤12中，氮气的流速为4～6L/min；在步骤13中，氮气的流速为9～11L/min。
8.根据权利要求7所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤13中，卸料后还向材料注入冷风，温度为10℃。
9.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：哑光型TPU各组分的占比为：
10.根据权利要求1所述的可生物降解的哑光型TPU的制备方法，其特征在于：在步骤14中，高分子二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或者两种混合；异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
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- 2021-10-22 CN CN202111234472.XA patent/CN113861374A/zh active Pending
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