CN100558779C - 不含锡和过渡金属的聚氨酯泡沫 - Google Patents

不含锡和过渡金属的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不含锡的聚氨酯泡沫，其通过使多异氰酸酯(a)和含有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(b)在羧酸铋作为催化剂(c1)存在下反应而得到。

Description

不含锡和过渡金属的聚氨酯泡沫
本发明涉及可通过使多异氰酸酯(a)与具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(b)在羧酸铋作为催化剂(c1)存在下反应而得到的不含锡的聚氨酯泡沫。
由聚氨酯(PUR)组成的泡沫已经已知很长时间并具有许多技术上有用的性能，例如吸收能量或绝热性能且重量轻。广泛的各种应用尤其包括鞋底、方向盘或用于汽车工业的阻尼元件。为实现经济地生产模制品，必须确保短的脱模时间和令人满意的固化性能。这通过在体系中结合催化剂实现。从现有技术可以看到为此通常使用叔胺和有机锡化合物的混合物。用作催化剂的叔胺例如包括三亚乙基二胺和双(二甲氨基乙基)醚。这些化合物作为活性成分存在于其中的市售催化剂的实例为Lupragen(BASF)和Niax
Figure C20058000584700042
(Crompton)。经常使用这些胺的混合物。所用有机锡化合物的实例为二月桂酸二丁基锡(
Figure C20058000584700043
D22，Crompton)。
同时使用胺和有机锡化合物对催化性能具有协同增效作用，因此单独使用胺催化剂对许多应用不能获得令人满意的固化性能。这些例如包括用于生产鞋底的基于聚醚醇的微孔泡沫。不令人满意的固化性能尤其反映在长弯曲时间中或在脱模之后鞋底不具有令人满意的尺寸稳定性。弯曲时间是一种在鞋底生产中用于评价鞋底脱模时间的方法。弯曲时间是为防止在随后的测试板弯曲180°时出现表面裂纹而必须将试样保持在模具中的时间。
由于毒性情况不明，公众对在用作服装的制品，例如包括鞋中使用有机锡化合物采取日益严格的看法。因此需要可不用锡催化剂加工的体系，同时该体系具有至少与常规锡催化剂体系相当的固化性能。
将羧酸铋用于催化PUR体系由致密涂料体系已知。
此外，DE-A-101 42 296描述了用任选结合有铋化合物的钛化合物和锆化合物代替含锡化合物作为催化剂而制备聚氨酯弹性体。
然而，由于与上述那些相似的原因，同样明智的是提供不含过渡金属的聚氨酯泡沫。
本发明的目的是提供可用于生产聚氨酯泡沫，尤其是微孔PUR模制品的体系，该体系应不使用锡催化剂和包含过渡金属的催化剂并显示出至少与已知体系相当的固化性能以及至少相当的其它加工和使用性能，同时应在毒性和经济上具有优点。
该目的可通过使用规定量的羧酸铋作为锡的替代物而实现。
本发明提供了不含锡的聚氨酯泡沫，优选不含锡的聚氨酯整体泡沫，特别优选不含锡的柔性聚氨酯整体泡沫，其密度为100-800g/L且可通过使
a)多异氰酸酯与
b)具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，在
c1)羧酸铋作为催化剂存在下反应而得到，
其中羧酸铋的用量基于组分b)的总重量为0.2-2重量％，优选0.4-1.5重量％，特别优选0.5-1重量％。
本发明进一步提供了一种生产不含锡的聚氨酯泡沫的方法，该聚氨酯泡沫的密度为100-800g/L且可通过使
a)多异氰酸酯与
b)具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，在
c1)羧酸铋作为催化剂存在下反应而得到，
其中羧酸铋的用量基于组分b)的总重量为0.2-2重量％，优选0.4-1.5重量％，特别优选0.5-1重量％。
最后，本发明提供了羧酸铋在生产聚氨酯，尤其是密度为100-800g/L的聚氨酯泡沫中作为含锡催化剂的替代物的用途。
对本发明而言，不含锡的聚氨酯为不加入含锡化合物如已知的含锡催化剂而生产的聚氨酯。然而，不可排除在使用足够精确的分析方法时，在本发明聚氨酯中可能会检测到锡，因为其可能作为常规原料中的杂质进入聚氨酯泡沫中。
本发明聚氨酯的密度为100-800g/L，优选150-700g/L，特别优选200-600g/L。
在优选实施方案中，本发明聚氨酯为根据DIN 7726的整体泡沫。本发明聚氨酯整体泡沫一般为根据DIN 7726的整体泡沫。在优选实施方案中，本发明提供了根据DIN 53505测量的肖氏硬度为20-90A，优选肖氏硬度为50-80A的基于聚氨酯的整体泡沫。此外，优选本发明整体泡沫根据DIN53504测量的拉伸强度为2-20N/mm2，优选6-18N/mm2。此外，优选本发明整体泡沫根据DIN 53504测量的伸长率为100-800％，优选220-700％。最后，优选本发明整体泡沫根据DIN 53507测量的抗蔓延撕裂性为2-45N/mm，优选8-38N/mm。
本发明聚氨酯尤其为弹性、柔性聚氨酯整体泡沫。
用于生产本发明聚氨酯泡沫的多异氰酸酯(a)包括由现有技术已知的脂族、环脂族和芳族异氰酸酯及其任何混合物。实例为二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯，单体二苯甲烷二异氰酸酯和具有更多环的二苯甲烷二异氰酸酯的同系物(聚合MDI)的混合物，四亚甲基二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物。
优选使用4，4’-MDI和/或HDI。特别优选的4，4’-MDI可含有少量，至多约10重量％脲基甲酸酯改性的或脲酮亚胺(uretonimine)改性的多异氰酸酯。也可以使用少量多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。这些高官能度的多异氰酸酯的总量应不超过所用异氰酸酯的5重量％。
多异氰酸酯(a)也可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物在现有技术中是已知的。它们以本身已知的方式制备，通过使上述多异氰酸酯(a)例如在约80℃的温度下与具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子且如下所述的化合物(b)反应，形成预聚物。通常，多元醇与多异氰酸酯的比例的选择应使预聚物的NCO含量为8-25重量％，优选10-22重量％，特别优选13-20重量％。
作为具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(b)，可以使用在分子中带有2个或更多个选自如下的反应性基团的化合物：OH基、SH基、NH基、NH2基和CH-酸性基如β-二酮基。取决于组分(b)的选择，对本发明而言，所用术语聚氨酯通常包括多异氰酸酯聚加成产物，例如还有聚脲。
用作组分(b)的化合物的官能度通常为1.8-8，优选2-6，且分子量为300-8000，优选400-6000。已发现有用的化合物例如为聚醚型多胺和/或选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚硫醚型多元醇、聚酰胺酯、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯的多元醇以及至少两种所述多元醇的混合物。
优选使用聚酯型多元醇和/或聚醚型多元醇。特别优选使用聚醚型多元醇，尤其是具有至少10％伯羟基的聚醚型多元醇。多羟基化合物的羟基数通常为5-1000，优选15-200。此外，化合物(b)可以以与常规扩链剂和/或交联剂如乙二醇、丁二醇或二甘醇的混合物使用。
也可以将具有低不饱和含量的聚醚醇用作聚醚醇(b)。对本发明而言，具有低不饱和含量的多元醇尤其是不饱和化合物含量小于0.02meq/g，优选小于0.01meq/g的聚醚醇。这类聚醚醇通常通过在双金属氰化物催化剂存在下使氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物在至少双官能的醇上加成而制备。
此外已经发现，在本发明上下文中，当将热塑性聚合物含量为2-50重量％，优选10-45重量％的聚合物多元醇用作组分(b)时，可非常有利地使用组分(c1)。这些聚合物多元醇常用于聚氨酯领域并经常也称为接枝多元醇。这些聚合物多元醇通常已知且可从市场上购得并且通常通过使合适的烯烃单体，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯酰胺在用作接枝基质的聚醚醇中自由基聚合而制备。侧链通常通过增长的聚合物链的自由基转移至聚醚醇上而形成。除接枝共聚物外，聚合物多元醇主要包括分散在未变化聚醚醇中的烯烃均聚物。
在优选实施方案中，将丙烯腈、苯乙烯，尤其是比例为1∶1-3∶1的苯乙烯和丙烯腈用作单体并且在作为连续相的聚醚醇或聚酯醇中，如果合适的话在其它单体、大分子单体、缓和剂存在下，使用自由基引发剂，通常为偶氮化合物或过氧化合物进行接枝反应。
可能的基质聚醚醇为上述聚醚醇。
也称为稳定剂的大分子单体是数均分子量为至多2000g/mol且含有至少1个末端反应性烯属不饱和基团的线性或支化多元醇。烯属不饱和基团可通过与酸酐(马来酸酐、富马酸)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物以及异氰酸酯衍生物如异氰酸3-异丙烯基-1，1-二甲基苄酯和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯反应而插入存在的多元醇中。
在自由基聚合过程中，大分子单体嵌入共聚物链中。这形成了具有聚醚嵌段和聚丙烯腈/苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物在连续相和分散相的界面上起相增容剂作用并抑制了聚合物多元醇颗粒的团聚。基于用于制备聚合物多元醇的单体总重量，大分子单体的比例通常为1-15重量％。
在优选实施方案中，基于100重量％的组分(b)，使用2-50重量％，优选5-40重量％，更优选7-30重量％，特别优选10-25重量％的聚合物多元醇。
组分a)和b)的反应通常在发泡剂(d)存在下进行。作为发泡剂(d)，可使用已知的化学或物理作用化合物。作为化学作用发泡剂，优选使用水。物理作用发泡剂的实例为具有4-8个碳原子且在聚氨酯形成条件下蒸发的惰性(环)脂族烃。发泡剂的用量取决于泡沫的所需密度。
如果合适的话，组分a)和b)的反应可在(e)助剂和/或添加剂如孔调节剂，脱模剂，颜料，增强材料如玻璃纤维，表面活性化合物和/或抗氧化、热、水解或微生物降解或老化的稳定剂存在下进行。
作为催化剂(组分c)，将羧酸铋(组分c1)用于本发明聚氨酯泡沫中。在羧酸铋(组分c1)中，铋优选以氧化态2或3，尤其是3存在。作为用于形成盐的羧酸，优选使用具有6-14个碳原子，特别优选8-12个碳原子的羧酸。特别有用的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
在优选实施方案中，在加入组分(a)和(b)的反应之前将组分(c1)溶于羧酸中，并以溶解形式加入反应中。作为溶剂，优选使用具有6-14个碳原子，特别优选8-12个碳原子的羧酸。实例为辛酸和新癸酸。所用溶剂优选为与形成组分(c1)中的羧酸酯基的酸相同的酸。
在优选实施方案中，组分(a)和(b)的反应仅在羧酸铋(c1)作为有机金属催化剂存在下进行，即在反应中不加入其它有机金属催化剂。
在优选实施方案中，组分(a)和(b)的反应不仅在羧酸铋(c1)作为催化剂存在下，另外还在有机胺(组分c2)存在下进行。
作为有机胺，可使用由现有技术已知的叔胺。优选使用叔胺。
可能的胺例如为有机胺如三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、二甲基环己胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲氨基-3-氮杂五醇、二甲氨基丙胺、1，3-双二甲氨基丁烷、二(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲酰基-N，N’-二甲基丁二胺、N-二甲氨基乙基吗啉、3，3’-双(二甲氨基)二正丙胺和/或二(2-哌嗪基异丙基)醚、二甲基哌嗪、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺和/或三(N，N-二甲氨基丙基)均六氢三嗪或含有至少两种所述胺的混合物。例如如DE-A 28 12 256所述的较高分子量的叔胺也是可以的。
在优选实施方案中，c1)与c2)的重量比为0.005∶1-0.5∶1，优选0.01∶1-0.3∶1。
通常而言，组分(a)称为异氰酸酯组分，与组分(c)以及如果合适的话发泡剂和添加剂混合的组分(b)称为多元醇组分。
为生产聚氨酯泡沫，通常使组分(a)和组分(b)以这样的量反应，即NCO基团与反应性氢原子之和的当量比为1∶0.8-1∶1.25，优选1∶0.9-1∶1.15。比例为1∶1对应于NCO指数为100。
除本发明聚氨酯泡沫外，本发明进一步提供了羧酸铋(c1)作为替代含锡催化剂的仅有的有机金属催化剂在生产聚氨酯，尤其是密度为100-800g/L的聚氨酯泡沫中的用途。
本发明不含锡的聚氨酯优选用于生产鞋底。因此，本发明提供了包含本发明聚氨酯泡沫的不含锡的鞋底。
现有技术并没有启示将羧酸铋作为替代锡的仅有的有机金属催化剂用于生产聚氨酯，尤其是微孔、弹性泡沫，尤其是用于生产鞋底。与之相反，由文献已知的生产不含锡的PUR弹性体的解决方案表明各种有机金属催化剂的混合物是必须的。
通过如下实施例阐述本发明。
实施例
所用原料：
多元醇1：聚醚型多元醇，OHN＝27，名义官能度f＝3，比例PO/EO＝77/21，EO封端
多元醇2聚醚型多元醇，OHN＝29，名义官能度f＝2，比例PO/EO＝81/19，EO封端
多元醇3：接枝聚醚型多元醇，OHN＝27，名义官能度f＝3，约40％丙烯腈/苯乙烯
CE 1：单乙二醇
CE 2：1，4-丁二醇
稳定剂：Dabco DC(Air Products)
C1：胺催化剂，Dabco DC
Figure C20058000584700102
(Air Products)
C2：胺催化剂，Lupragen N
Figure C20058000584700103
(BASF)
C3：胺催化剂，Lupragen N
Figure C20058000584700104
(BASF)
C4：锡催化剂，
Figure C20058000584700105
D22
C5：包含新癸酸铋的催化剂
ISO
Figure C20058000584700106
ISO 750/
Figure C20058000584700107
ISO
Figure C20058000584700108
来自Elastogran的异氰酸酯预聚物，基于4，4′-MDI，聚醚型多元醇以及如果合适的话加入了低分子量二醇，对于ISO 510和ISO 750/19，NCO含量＝13.9％，对于ISO
Figure C20058000584700109
NCO含量＝20.4％。
生产整体泡沫：
将组分A和B以实施例中所述的混合比在23℃下剧烈混合，将混合物引入尺寸为20×20×1cm且已加热到50℃的板状铝模具中，混合物的加入量应在密闭模具中发泡和固化之后，产生密度为550g/L的整体泡沫板。
表1：体系的列举
Figure C200580005847001010
Figure C20058000584700111
表2：加工性能和机械性能的列举
Figure C20058000584700112
＊+＝在100000次循环之后，裂纹生长＜2mm
表1总结了含有本发明催化剂的四种体系(1-4)的组成以及含有锡催化剂的类似对比体系(对比1至对比4)的组成。
表2给出了体系的加工性能和机械性能的综述。与对比体系对比1至对比4相比，体系1-4的弯曲时间明显缩短表明固化性能的改进。此外，在脱模之后获得了相当的尺寸稳定性。重要的机械性能如拉伸强度、伸长率或挠曲疲劳性能同样相当。
根据下述方法测定测量值：
回弹性根据DIN 53 512，拉伸强度、伸长率根据DIN 53 504，肖氏A硬度根据DIN 53 505，抗蔓延撕裂性根据DIN 53 507，挠曲疲劳测试根据DIN 53 543。

Claims (9)

1.一种包含不含锡的聚氨酯泡沫的鞋底，该聚氨酯泡沫的密度为100-800g/L且可通过使
a)多异氰酸酯与
b)具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，在
c1)羧酸铋作为催化剂存在下反应而得到，
其中所述羧酸铋的用量基于组分b)的总重量为0.2-2重量％，
其中所述组分(a)和(b)的反应还在c2)有机胺的存在下进行，所述有机胺为叔胺。
2.根据权利要求1的鞋底，其中将所述羧酸铋(c1)作为仅有的有机金属催化剂加入组分a)和b)的反应中。
3.根据权利要求1的鞋底，其中组分(a)和(b)的反应在c1)和c2)有机胺存在下进行且c1)与c2)的重量比为0.005∶1-0.5∶1。
4.根据权利要求2的鞋底，其中组分(a)和(b)的反应在c1)和c2)有机胺存在下进行且c1)与c2)的重量比为0.005∶1-0.5∶1。
5.根据权利要求1-4中任一项的鞋底，其为聚氨酯整体泡沫。
6.根据权利要求5的鞋底，其为柔性聚氨酯整体泡沫。
7.根据权利要求1-4中任一项的鞋底，其中所述羧酸铋(c1)由具有6-12个碳原子的羧酸得到。
8.根据权利要求6的鞋底，其中所述羧酸铋(c1)由具有6-12个碳原子的羧酸得到。
9.一种生产包含不含锡的聚氨酯泡沫的鞋底的方法，其中该聚氨酯泡沫的密度为100-800g/L且可通过使
a)多异氰酸酯与
b)具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，在
c1)羧酸铋作为催化剂存在下反应而得到，
其中所述羧酸铋的用量基于组分b)的总重量为0.2-2重量％，
其中所述组分(a)和(b)的反应还在c2)有机胺的存在下进行，所述有机胺为叔胺。
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