CN101654505A - 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法，本发明的课题系提供一种高密度且高硬度、成形性、压缩残留应变等物理性能优异的聚氨酯泡沫塑料。本发明的解决手段如下：使得多元醇组分(A)和有机聚异氰酸酯组分(B)，在催化剂(C)、整泡剂(D)、发泡剂(E)和交联剂(F)存在下，反应制得软质聚氨酯泡沫塑料。其特征在于，(F)相对于多元醇组分(A)100质量％，添加2.5～7.5质量％，为了得到高硬度且显示稳定的成形性的泡沫塑料，使用二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)。

Description

软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法

技术领域

本发明涉及软质聚氨酯泡沫塑料(polyurethane foam)及其制造方法。更详细地说，通过使用二乙醇胺和三乙醇胺作为二种交联剂，制造高密度、高硬度、机械强度和压缩残留应变非常良好的软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。

背景技术

软质聚氨酯泡沫塑料广泛用于家具或汽车座椅用等的缓冲材料，寝具用床垫、枕头，工业用密封材料，隔音材料等。作为软质聚氨酯泡沫塑料，将甲苯二异氰酸酯或二苯基亚甲基二异氰酸酯用作聚异氰酸酯组分的技术已经广为人知，其中大多数为重视生产性或者重视成本的低密度类型，就泡沫塑料的物理性能来说，不能说经久耐用性很充分。又，在鞋垫用途中，使用高密度泡沫塑料为人们所公知(参照专利文献1)，但是，目前还没有可以得到高硬度、高机械强度且压缩残留应变等物理性能优异的软质聚氨酯泡沫塑料的制造技术。

【专利文献1】特开2004-008397号公报

【专利文献2】特开2001-2749号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高密度且高硬度、成形性、压缩残留应变等物理性能优异的软质聚氨酯泡沫塑料。

本发明人以解决上述课题为目的，为了提供机械强度及压缩残留应变等物理性能优异的聚氨酯泡沫塑料，本发明人对以下方案从整体上进行各种研究，进行试验，且从多方面进行考察：作为软质聚氨酯泡沫塑料的主要原料的有机二异氰酸酯、多元醇；发泡剂、整泡剂、其他助剂；聚合条件和聚合催化剂；得到具有合适密度及硬度范围的软质聚氨酯泡沫塑料等。

在上述过程中，作为试验成果，得出以下结果：进行多元醇或聚异氰酸酯等改性没有得到充分的效果，而对软质聚氨酯泡沫塑料成形用组合物并用二种交联剂对解决本发明课题很成效，对于提供机械强度和压缩残留应变等物理性能优异的聚氨酯泡沫塑料非常有效。

本发明的基本的主要构成要素系一种软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法，由多元醇组分(A)、有机聚异氰酸酯组分(B)、催化剂(C)、整泡剂(D)、发泡剂(E)和其他助剂形成的成形用组合物，制造软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，交联剂(F)相对于多元醇组分(A)，添加2.5～7.5质量％。

又，在本发明中，若具体特定多元醇组分或有机二异氰酸酯或发泡剂等，能得到更优异的改良结果。

在本发明中，作为交联剂，使用二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)二种，其添加量相对于多元醇组分(A)100质量％为2.5～7.5质量％范围。又，二乙醇胺和三乙醇胺的质量比(f1)∶(f2)＝5∶95～75∶25较为理想。

在本发明中，在软质聚氨酯泡沫塑料中，能得到优异的机械强度和压缩残留应变等物理性能。在由本发明所得到的软质聚氨酯泡沫塑料中，有优异的耐久性，可以用作例如作为鞋垫用材料，非常有用。

具体实施方式

下面，进一步详细说明本发明的内容。

(1)多元醇组分(A)

多元醇组分(A)与二异氰酸酯加成聚合形成聚氨酯。在本发明中，优选使用聚醚类多元醇和/或聚酯类多元醇。再有，较好的是，数均分子量为1,000～10,000，最好的是2,000～7,000。又，标称官能团数为2以上的较好。数均分子量不足下限时，得到的泡沫塑料柔软性不足，超过上限时，泡沫塑料的硬度易低下。又，标称官能团数不足2时，发生压缩永久应变恶化等泡沫塑料物理性能上的缺点。所谓标称官能团数是指制得多元醇时使用的引发剂的官能团数。

作为“聚醚类多元醇”，可以列举使用上述低分子多元醇作为引发剂，加合烯化氧(例如：乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧等碳原子数为2～8个的烯化氧)所得到的聚合物，具体可以列举：聚丙烯二醇(PPG)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚四甲撑二醇(PTMG)，以及嵌段加合丙撑氧(PO)、乙撑氧(EO)所得到的聚合物，或者末端加合EO的聚氧乙烯聚丙烯多元醇。其中，根据成形稳定性好理由，氧乙烯基含量为5～50质量％的聚氧乙烯聚丙烯多元醇较为理想。

作为“聚酯类多元醇”，可以通过使得聚(乙烯己二酸)二醇、聚(丙烯己二酸)二醇、聚(乙烯-丙烯己二酸)二醇、聚(丁烯己二酸)二醇、聚(六亚甲基己二酸)二醇等，和乙撑二醇、丙烯二醇、己二酸共缩聚得到的共缩聚聚酯类二醇，例如聚(四亚甲基-乙烯己二酸)二醇、聚(1，4-丁烯基-丙烯己二酸)二醇、聚(1，4-丁烯-乙烯-丙烯己二酸)二醇，但不仅限于此。作为其他聚酯类二醇的例子，可以列举：己内酯和/或二羧酸，例如琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸，和二醇例如乙撑二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-BD、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等的共缩聚物。又，可以使用上述聚酯的混合物。

作为多元醇组分(A)，除了上述聚醚类多元醇和聚酯类多元醇以外，根据需要，可以并用聚酮类多元醇、聚烯烃类多元醇、天然物中提取的多元醇等的多元醇。

(2)有机聚异氰酸酯组分(B)

在本发明中使用的有机异氰酸酯组分(B)，可使用通常常用原料，作为芳香族二异氰酸酯，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2，2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(p-MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、1，4-亚萘基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、m-亚苯基二异氰酸酯、o-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、m-苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-苯基醚二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、硝基二苯基二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯等；作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举四亚甲基二异氰酸酯、己基亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊基二异氰酸酯等；作为脂环族二异氰酸酯可以列举1-甲基环己基-2，4-二异氰酸酯(氢化TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)等。又，还可以使用此二异氰酸酯的多官能聚合体(polymeric)、尿烷改性体、脲改性体、脲基甲酸盐改性体、双缩尿改性体等的各种改性体。

上述二异氰酸酯既可以单独使用也可以二种或二种以上混合使用。尤其，若使用上述MDI、MDI和p-MDI的混合物、TDI、TDI和MDI的混合物、TDI和MDI和p-MDI的混合物，可以得到品质优良的软质聚氨酯泡沫塑料。又，有机聚异氰酸酯组分(B)的平均官能团数为2.1～2.5较好。平均官能团数不足2.1时，得到的泡沫塑料成形稳定性不足，难以得到有良好耐久性的泡沫塑料。超过2.5时，泡沫塑料的伸长率低下。

(3)催化剂(C)

在本发明中，作为催化剂(C)，可以使用此领域公知的各种尿烷化催化剂。

例如，可以列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N，N，N’，N”-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙基三胺、双-(2-二甲基胺乙基)醚、三乙烯基二胺、1，8-二吖-双环(5，4，0)十一碳烯-7，1，2-二甲基亚胺硫磷醚(Imidansole)、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N-己醇胺，还包括其有机酸盐，辛酸亚锡(stannous octoate)、萘酸锌盐等有机金属化合物。又，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等含活性氢的胺催化剂较好。

催化剂(C)的添加量相对多元醇组分(A)为0.01～10质量％较好。

(4)整泡剂(D)

整泡剂可使用常用的表面活性剂，有机硅系的表面活性剂更为适用。

可以列举例如日本Unicar公司制的L-5309，东丽Dow Corning公司制的SRX-274C、SF-2962，气体制品公司制的DC-5169，信越化学工业制的F-220等。

整泡剂(D)的添加量相对于多元醇组分(A)为0.01～10质量％较好。

(5)发泡剂(E)

通常用水作为发泡剂。水和异氰酸酯基反应生成二氧化碳气体，以此发泡。又，可以将水和其他发泡剂一起使用。例如既可以与少量环戊烷或者异戊烷等的低沸点有机化合物并用，也可以使用气体填充装置在原料混合液中混入溶解空气、氮气、液化二氧化碳的方法来发泡。

发泡剂的添加量根据所得制品的设定密度确定。通常，相对于多元醇组分(A)为0.5～15质量％，作为鞋底用途，为了得到密度为110～150kg/m³的软质聚氨酯泡沫塑料，设为0.3～2.5质量％，优选0.5～1.5质量％。若超过上限，会造成密度低，耐久性不够，同时，有时发泡难以稳定；若不足下限，存在密度过高、成本上升、反应速度慢、生产性降低的问题。

(6)交联剂(F)

本发明使用的交联剂(F)为二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)。(F)相对于多元醇组分(A)100质量％添加2.5～7.5质量％。不到2.5质量％时，成形后容易收缩(Shrink)，超过7.5质量％时，压缩残留应变恶化。又，(F)中的二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)的质量比例为(f1)∶(f2)＝5∶95～75∶25，更好的是10∶90～75∶25。二乙醇胺(f1)的质量比例不足5时，容易收缩，超过75时，泡沫塑料成为不稳定，会产生陷没等问题。

交联剂构成本发明的主要的构成要素，相对软质聚氨酯泡沫塑料的成形用组合物添加，起到产生一定硬度并改善压缩残留应变的效果。

在本发明中使用的特定交联剂，对于软质聚氨酯泡沫塑料提供机械强度、压缩残留应变等优异物理性能非常有效。

压缩残留应变值表示泡沫塑料的耐久性，按照JIS-K6400测定，用下式表示：

[压缩残留应变(％)]＝[(试验后的厚度)÷(初期厚度)]×100

并且，当制造本发明的软质聚氨酯泡沫塑料时，还可以根据需要使用例如防氧化剂或紫外线吸收剂那样的防老化剂，碳酸钙或硫酸钡那样的填充剂，阻燃剂，可塑剂、着色剂、防霉剂等公知的各种添加剂、助剂。

[实施例]

下面根据实施例以及比较例具体地说明本发明，在以下实施例中，虽然对构成要素，种类，组合等作了各种限定，但是，这些仅仅是例举，本发明并不局限于此。以下，只要没有特别说明，文中的[％]指质量百分含量。

实施例1～10，比较例1～4

表1、2表示的原料中，除聚异氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(聚多元醇体系)的液体温度调整到25℃±1℃，再将聚异氰酸酯化合物的液体温度调整到25℃±1℃。在多元醇体系内加入所定量聚异氰酸酯化合物，在混合机内(每分钟7000转)混合7秒，在室温状态下，注入上部敞开、内部用乙烯树脂膜覆盖的长250mm，宽250mm，高250mm的丙烯盒内。表1、2的异氰酸酯指数(NCO Index)为，NCO基相对配合物中存在的NCO反应性基团的当量比(NCO/NCO反应性基团)。

[使用原料]

(多元醇组分)

多元醇1：加合PO/EO(＝90/10、PO∶丙撑氧、EO∶乙撑氧)，所得到的EO末端含量＝10％、平均官能团数＝3.0、羟基价＝34(mgKOH/g)的聚氧乙烯聚丙烯多元醇，日本聚氨酯工业株式会社制NE-705。

多元醇2：使得甘油与PO/EO(＝90/10)加成聚合反应，再与丙烯酸腈单体聚合得到平均官能团数＝3.0、羟基价＝28(mgKOH/g)的聚合物多元醇，日本聚氨酯工业株式会社制NE-706。

(聚异氰酸酯组分)

聚异氰酸酯1：MDI系聚异氰酸酯，标称平均官能团数

2.27，NCO含量＝28.8％，粘度＝100mPa·s，日本聚氨酯工业株式会社制CEF-300。

(催化剂)

催化剂1：三乙烯基二胺的33％二丙烯基二醇溶液，Tosoh公司制TEDA-L33。

催化剂2：双(2-二甲基胺乙基)醚的70％二丙烯基二醇溶液，Tosoh公司制TOYOCAT ET。

(整泡剂)

整泡剂1：硅酮系整泡剂，日本Unicar公司制L-5309。

(交联剂)

二乙醇胺(f1)：三井化学公司制。

三乙醇胺(f2)：三井化学公司制。

[聚氨酯泡沫塑料物理性能的测定方法]

根据JIS K6401方法实行。

将原料混合注入，从注入原料开始到反应混合液发泡达到最高高度为止的时间作为上升时间(rise time)，测定此时间。

所谓ILD是将泡沫塑料样本压缩25％时得到的力，是表示硬度的指标。

[成形性评价]

确认刚成型后的软质聚氨酯泡沫塑料的状态。

收缩：生成的泡沫塑料刚发泡后或泡沫塑料内部温度下降时的收缩现象。

陷没：生成泡沫塑料达到最高高度后发生大的凹陷现象。

△：可生成，但处于不稳定状态。

○：没有问题，能成形泡沫塑料。

表1

通过对比以上各实施例和比较例可知，在本发明中，作为交联剂，使得二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)以2.5～7.5质量％调制，且添加二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)的比例(f1)∶(f2)＝5∶95～75∶25，若考虑到反应时间(上升时间)过快，则10∶90～75∶25更好，这种场合，可以得到耐久性(压缩残留应变)、泡沫塑料的机械强度、成形性均好的聚氨酯泡沫塑料，由此，体现本发明的意义和优越性。

Claims (5)

1.一种软质聚氨酯泡沫塑料，使得多元醇组分(A)和有机聚异氰酸酯组分(B)在催化剂(C)、整泡剂(D)、发泡剂(E)和交联剂(F)的存在下反应得到，其特征在于：

交联剂(F)由二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)组成，且相对于多元醇组分(A)100质量％，添加2.5～7.5质量％。

2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：

交联剂(F)的二乙醇胺和三乙醇胺的质量比(f1)∶(f2)＝5∶95～75∶25。

3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：

有机异氰酸酯组分(B)的平均官能团数处于2.1～2.5的范围。

4.如权利要求1至3中任一个所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：

泡沫塑料密度为110～150kg/m³，25％ILD为1000～5000N/314cm²。

5.一种软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于：

制造如权利要求1至4中任一个所述的软质聚氨酯泡沫塑料。