JP3983289B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびこのような軟質フォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に関する。
有機ポリイソシアネートおよび高分子量イソシアネート反応性化合物を発泡剤の存在下で反応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く知られている。更に具体的には、ＥＰ−111121号において、セミプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが開示されている。ポリイソシアネート組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールを反応させることによって製造され；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ重合体）もまた用いられる。このポリイソシアネートは、セミプレポリマーの製造において全部用いられるかまたはセミプレポリマーが製造された後に加えられる。本発明者は、ＥＰ−111121号で提案されたようなＭＤＩ重合体の使用が、特に、比較的低いＮＣＯ価、例えば、１１〜２２重量％を有するポリイソシアネート組成物に対して低粘度と組合された充分な安定性を与えないことを見出した。
ＥＰ-392788号において、軟質フォームは、セミプレポリマーまたはプレポリマーと、多量の水分を含有するイソシアネート反応性組成物とを反応させることによって製造される。
ＥＰ-269449号において、軟質フォームは、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を比較的低いＮＣＯ指数で反応させることによって製造される。
同時係属出願ＰＣＴ／ＥＰ95/02068号は、ＭＤＩ重合体の一部分とポリオールとを反応させ、そしてそのようにして得られた反応生成物に対して他の部分を加えることによって製造されたセミプレポリマーを用いて軟質フォームを製造する方法に関する。驚くべきことに、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ重合体）の一部分を用いてセミプレポリマーを製造し、そしてそのように形成されたセミプレポリマーに対してＭＤＩ重合体の残りの部分を加える場合、本発明によるポリイソシアネート組成物は、低粘度を有する適当な透明液体であり；したがって、フォームを製造する場合のそれらの加工もまた改善されることが判明した。ＭＤＩ重合体がセミプレポリマーの製造において全部用いられるかまたはセミプレポリマーが製造された後に全部加えられる場合、その安定性および／または粘度は悪影響を受ける。
ここで、ポリイソシアネート組成物は、より多量のＭＤＩ重合体を含有しうると同時に、なお安定な状態であり、したがって、より低い密度を有する軟質フォームを製造することができ；そのより低い密度は、フォームの他の物理的性質に否定的に影響を与えることがほとんどないことが判明した。
また更に、ここで、セミプレポリマーに対する比較的多量のＭＤＩ重合体の添加は、レジリエンスおよび気泡安定性を更に向上させること、そしてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を一緒に含むこのようなＭＤＩ重合体のセミプレポリマーに対する添加は、より低い密度並びにレジリエンスおよび耐久性のような向上した快適性、およびより良い機械的強度を有するフォームをもたらすことが判明した。
したがって、本発明は、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（１）有機ポリイソシアネートと
（２）２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオール；および場合により、
（３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し且つ６０〜９９９の数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物とを；
（４）発泡剤；および場合により、
（５）触媒；および場合により、
（６）それ自体知られている他の助剤および添加剤を用いて反応させることによる、
（ａ）該ポリイソシアネートは、１１〜２４、好ましくは１３〜２２重量％のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート組成物であって、
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートから成る過剰量のポリイソシアネート組成物と、２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオールとを反応させることによって製造された、９〜２０、好ましくは１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端付きセミプレポリマー５０〜９５重量部；および
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２６〜５０重量部；またはトルエンジイソシアネート２〜２５、好ましくは３〜２０重量部、およびジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２〜４８、好ましくは５〜３５重量部
のブレンドであり、ａ１およびａ２の全量は１００重量部であり；
（ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部につき２５〜１２０、好ましくは３５〜１００重量部のポリオール（２）を用い；
（ｃ）水を発泡剤として、ポリオール（２）１００重量部につき３〜１５、好ましくは５〜１２重量部の量で用い；そして
（ｄ）反応を４０〜１３０、好ましくは７０〜１００の指数で行うことを特徴とする上記方法に関する。
更に、本発明は、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性化合物とは別の容器中で保持されていることを条件として上述の成分を含む反応系に関する。
また更に、本発明は、上述のポリイソシアネートに関する。
本発明の文脈中、次の用語は次の意味を有する。
（１）イソシアネート指数またはＮＣＯ指数または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の百分率として与えられる比率：
言い換えると、ＮＣＯ指数は、配合物中で用いられるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論上必要なイソシアネートの量に関して、配合物中で実際に用いられるイソシアネートの百分率を表す。
本明細書中で用いられるイソシアネート指数が、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む実際の発泡工程の観点から考慮されていることは認められるべきである。セミプレポリマー若しくは他の変性ポリイソシアネートを製造する予備工程で消費されるいずれのイソシアネート基も、またはイソシアネートと反応して変性ポリオール若しくはポリアミンを製造するいずれの活性水素も、イソシアネート指数の計算においては考慮されない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離イソシアネート反応性水素（水のものを含めた）だけが考慮される。
（２）イソシアネート指数を計算するために本明細書中で用いられる「イソシアネート反応性水素原子」という表現は、ポリオール、ポリアミンおよび／または水の形で反応性組成物中に存在するヒドロキシル水素原子およびアミン水素原子の合計を意味し；これは、実際の発泡工程でのイソシアネート指数を計算するために、１個のヒドロキシル基が１個の反応性水素を含み、そして１個の水分子が２個の活性水素を含むと考えられることを意味している。
（３）反応系：ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別の容器中保持されている成分の組合せ。
（４）本明細書中で用いられる「ポリウレタンフォーム」という表現は、概して、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを、発泡剤を用いて反応させることによって得られる気泡製品を意味し、そして特に、反応性発泡剤として水を用いて得られた（尿素結合および二酸化炭素を生じ且つポリ尿素−ウレタンフォームを製造する水とイソシアネート基との反応を伴う）気泡製品を包含する。
（５）「平均名目ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書中において、これが、製造で用いられる１種類または複数の開始剤の数平均官能価（分子あたりの活性水素原子の数）であるという仮定のもとに、ポリオール組成物の数平均官能価（分子あたりのヒドロキシル基の数）を示すのに用いられるが、実際には、若干の末端不飽和のために、それはしばしば幾分少ないであろう。
（６）「ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価」は、本発明によってポリイソシアネート組成物を製造する場合に用いられるジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート全部の数平均イソシアネート官能価であり、但し、この官能価を決定する場合、セミプレポリマーの製造で用いられるＮＣＯ基も考慮されることを条件とする。
用いられるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、純４，４′−ＭＤＩ；および４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物；並びにカルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、尿素基またはビウレット基を含有するそれらの変性体から選択されてよい。最も好ましいのは、純４，４′−ＭＤＩ；２，４′−ＭＤＩとの異性体混合物；並びに少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性ＭＤＩ；および過剰のＭＤＩとポリオール（好ましくは、９９９以下の分子量を有する）とを反応させることによって得られ且つ少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレタン変性ＭＤＩである。
セミプレポリマー（ａ１）の製造で用いられ且つポリイソシアネート（ａ２）としてまたはポリイソシアネート（ａ２）の部分として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、それ自体知られていて、３またはそれ以上のイソシアネート官能価を有するＭＤＩおよびＭＤＩ類似体を含むポリイソシアネートである。これらポリイソシアネートは、しばしば、「粗ＭＤＩ」または「ＭＤＩ重合体」と称され且つアニリンおよびホルムアルデヒドの酸縮合によって得られるポリアミン混合物のホスゲン化によって製造される。ポリアミン混合物もポリイソシアネート混合物も、その製造は周知である。塩酸などの強酸の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合は、ジアミノジフェニルメタンと一緒に、更に高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミドを含有する反応生成物を与え、その正確な組成は、知られているように、アニリン／ホルムアルデヒド比に依る。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、そして様々な比率のジアミン、トリアミンおよび高級ポリアミンが、対応する比率のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートを生じる。このような粗ＭＤＩまたはＭＤＩ重合体組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートの相対比率は、それら組成物の平均官能価、すなわち、分子あたりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の比率を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を２より僅かに大〜３またはそれよりなお高く変更できる。しかしながら、実際には、数平均イソシアネート官能価は、好ましくは、２．３〜２．８である。これらＭＤＩ重合体のＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。このような組成物は、３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りの部分は、２より大の官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、ホスゲン化によるこのようなポリイソシアネートの製造で形成された副生物とである。液体であるこれら生成物は、本発明によって用いるのに好都合である。ポリイソシアネート（ａ２）としてまたはポリイソシアネート（ａ２）の一部分として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、上記のＭＤＩ重合体または粗ＭＤＩおよびＭＤＩの混合物であってよく、但し、２より大のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートはその混合物の少なくとも１０重量％を構成することを条件とする。
用いられるトルエンジイソシアネートは、それ自体知られていて、それらの異性体および混合物全部から、特に、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択されてよい。
２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオール（ポリオール２）並びにセミプレポリマー（ａ１）を製造する場合に用いられるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール、そして特に、ポリエーテルポリオールから選択されてよい。
用いることができるポリエーテルポリオールには、必要な場合に多官能性開始剤の存在下で、環状オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランの重合によって得られた生成物が含まれる。適当な開始剤は、複数の活性水素原子を含有し、そしてこれらには、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。開始剤および／または環状オキシドの混合物を用いてよい。
特に有用なポリエーテルポリオールには、先行技術文献で充分に記載されたように、二または三官能性開始剤に対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時または逐次的添加によって得られたポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール並びにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが含まれる。オキシアルキレン単位の全重量に基づき、１０〜８０％のオキシエチレン含量を有するランダムコポリマー、最大５０％までのオキシエチレン含量を有するブロックコポリマー、特に、ポリマー鎖の末端にオキシエチレン基の少なくとも一部分を有するものを挙げることができる。前記ジオールおよびトリオールの混合物は、特に有用でありうる。少量のポリオキシエチレンジオールおよびトリオールもまた用いてよく；その量は、概して、用いられるポリオール（２）の量に基づき２０重量％未満である。
用いることができるポリエステルポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくはポリエーテルポリオールなどの多価アルコールまたはこのような多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特に、ジカルボン酸またはそれらのエステル生成誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸若しくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸若しくはテレフタル酸ジメチルまたはそれらの混合物とのヒドロキシル末端付き反応生成物が含まれる。ポリオールと結合したラクトン、例えば、カプロラクトンの、またはヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸の重合によって得られたポリエステルもまた用いてよい。
ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中へのエタノールアミンなどのアミノアルコールを配合することによって得ることができる。
用いることができるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で縮合するか、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と共に縮合することによって得られた生成物が含まれる。
用いることができるポリカーボネートポリオールには、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどのジオールを、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって得られた生成物が含まれる。
用いることができるポリアセタールポリオールには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールなどのグリコールをホルムアルデヒドと反応させることによって製造されたものが含まれる。適当なポリアセタールは、環状アセタールを重合することによっても製造できる。
適当なポリオレフィンポリオールには、ヒドロキシ末端付きブタジエンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、そして適当なポリシロキサンポリオールには、ポリジメチルシロキサンジオールおよびトリオールが含まれる。
ポリオール（２）としておよび／またはセミプレポリマー（ａ１）を製造する場合に用いることができる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中の添加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。「ポリマーポリオール」としばしば称されるこのような変性ポリオールは、先行技術において充分に記載されており、これらには、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール中での１種類またはそれ以上のビニルモノマー、例えば、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの現場重合によって、またはポリマーポリオール中でのポリイソシアネートとトリエタノールアミンなどのアミノ−および／またはヒドロキシ官能性化合物との現場反応によって得られた生成物が含まれる。５〜５０重量％の分散ポリマーを含有するポリアルキレンポリオールは、特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒度が好ましい。
ポリオール（２）、およびセミプレポリマー（ａ１）を製造する場合に用いられるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１０００〜８０００、そして最も好ましくは１５００〜７０００であり；ヒドロシル価は、好ましくは、１５〜２００、そして最も好ましくは２０〜１００である。
最も好ましいのは、２０００〜７０００の数平均分子量、２〜３の平均名目官能価および１０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有し、好ましくは、ポリマー鎖の末端にオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
この何年かの間に、低不飽和度を有するポリエーテルポリオールを製造するいくつかの方法が記載された。これらの開発は、現在、許容しうる低い不飽和度を有する多量のポリオールを製造できることから、分子量範囲の高い限度付近でポリエーテルポリオールを用いることを可能にした。本発明により、低不飽和度を有するポリオールもまた用いることができる。特に、このような低不飽和度を有する高分子量ポリオールは、高い反発弾性を有する軟質フォームを製造するのに用いることができる。
イソシアネート末端付きセミプレポリマー（ａ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを最初に混合することによって製造される。続いて、ポリオールを加え、そしてその混合物を反応させる。このような反応は、６０〜１００℃で行われ、そして概して、触媒の使用を必要としない。ポリイソシアネートおよびポリオールの反応性量は、セミプレポリマーの所望のＮＣＯ価、用いられるポリイソシアネートのＮＣＯ価およびポリオールのＯＨ価に依り、当業者によって容易に計算されうる。上の反応の完了後、ポリイソシアネート（ａ２）をいずれか適当に加え且つ混合する。本発明によるポリイソシアネート組成物の「ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価」は、２．０５〜２．３５、好ましくは、２．０５〜２．３０である。
必要に応じて用いることができる連鎖延長剤および架橋剤（イソシアネート反応性化合物（３））は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、９９９以下の分子量を有するポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミンのような、２〜８個、好ましくは２〜４個のアミン基および／またはヒドロキシ基を含有するアミンおよびポリオールから選択されてよい。
連鎖延長剤および架橋剤の量は、用いられるならば、ポリオール（２）１００重量部につき最大２５重量部まで、好ましくは、最大１０重量部までである。
特に用いることができる助剤および添加剤は、第三アミンおよびスズ化合物のような尿素およびウレタンの形成を促進する触媒、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤、および酸化防止剤である。
軟質ポリウレタンフォームは、成分（１）〜（６）を一緒にし且つ混合し、そしてその混合物を発泡させることによって製造される。好ましくは、成分（２）〜（６）を予備混合した後、ポリイソシアネートと混合する。一方のポリイソシアネートおよびもう一方の成分（２）〜（６）の相対量は、所望の指数に依るし、当業者によって容易に計算されうる。
加工は、スラブ材または軟質フォーム成形品を製造するのに用いることができる。フォームは、概して、１５〜８０ｋｇ／ｍ3の密度を有し、そして家具の緩衝材料、自動車の座席およびマットレスとして用いることができる。
本発明を次の実施例によって詳細に説明する。
実施例１
セミプレポリマーを、（１）８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート９．１重量部と、３０．７重量％のＮＣＯ価、２．７の数平均イソシアネート官能価および約３８重量％のジイソシアネートを有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５．５重量部とを混合し、（２）この混合物に対して、３の名目官能価、６０００の数平均分子量および１５重量％のオキシエチレン含量（全て端部）を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール１９．２重量部を加えた後、混合し、そして（３）この混合物を８５℃で４時間反応させることによって製造された。
そのようにして得られた１２．９重量％のＮＣＯ価を有するセミプレポリマーに対して、８０重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２０重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート１１．６重量部と、上のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート６．６重量部とを加え且つ混合した。
得られた組成物は、本発明によるイソシアネート組成物であり；１９．８重量％のＮＣＯ価および２５℃で９５０ｍＰａ．ｓの粘度を有し；組成物は０℃および室温で２週間を越えて透明且つ安定であり（安定性は目視によって確認された；目視によって固形物および濁りが見られない場合、その組成物を安定と見なした）、そして２．２０の「ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価」を有していた。
軟質フォームは、本発明による上のイソシアネート組成物５２重量部と、３の名目官能価、４８００の数平均分子量および１５重量％のオキシエチレン含量（全て端部）を有する３８．５重量部（ｐｂｗ）のポリオール、２．５ｐｂｗの水、２の名目官能価および６００の数平均分子量を有する６ｐｂｗのポリオキシエチレンポリオール、０．１ｐｂｗのＤ３３ＬＶ（エア・プロダクツ（Air Products）製の触媒）、０．０５ｐｂｗのジメチルアミノプロピルアミン、０．３ｐｂｗのトリエタノールアミン、０．３ｐｂｗのＤＣ5043（ダウ・コーニング（DOW Corning）製の界面活性剤）および０．３５ｐｂｗのジメチルエタノールアミンを含むイソシアネート反応性組成物（指数７４）４８．１重量部とを含む混合物を金型に注入することによって金型内で製造された。その混合物を反応させ且つ発泡させた。得られたフォームは、３２ｋｇ／ｍ3の自由発泡密度（ＩＳＯ845）；５８％のレジリエンス（ＪＩＳ Ｂ1501）、７／８の５０％乾／湿での圧縮永久歪（ＩＳＯ1856）、１２０Ｎの押込硬度（２５％）（ＩＳＯ2439）、１０６％の伸び率（ＩＳＯ1798）および３８ｋｇ／ｍ3の芯部密度（ＩＳＯ845）を有する軟質フォームであった。
実施例２
上の実験を、同じ成分を用いて、実施例１で製造されたポリイソシアネート組成物に対して２．５ｐｂｗのＴＤＩを加えることおよび指数が７４であることを条件として繰り返した。
３０ｋｇ／ｍ3の自由発泡密度（ＩＳＯ845）、６０％のレジリエンス（ＪＩＳ Ｂ1501）、７／９の５０％乾／湿での圧縮永久歪（ＩＳＯ1856）、９０Ｎの押込硬度２５％（ＩＳＯ2439）、１２０％の伸び率（ＩＳＯ1798）および３８ｋｇ／ｍ3の芯部密度（ＩＳＯ845）を有する軟質フォームが得られた。
有機ポリイソシアネートおよび高分子量イソシアネート反応性化合物を発泡剤の存在下で反応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く知られている。更に具体的には、ＥＰ−111121号において、セミプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが開示されている。ポリイソシアネート組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールを反応させることによって製造され；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ重合体）もまた用いられる。このポリイソシアネートは、セミプレポリマーの製造において全部用いられるかまたはセミプレポリマーが製造された後に加えられる。本発明者は、ＥＰ−111121号で提案されたようなＭＤＩ重合体の使用が、特に、比較的低いＮＣＯ価、例えば、１１〜２２重量％を有するポリイソシアネート組成物に対して低粘度と組合された充分な安定性を与えないことを見出した。
ＥＰ-392788号において、軟質フォームは、セミプレポリマーまたはプレポリマーと、多量の水分を含有するイソシアネート反応性組成物とを反応させることによって製造される。
ＥＰ-269449号において、軟質フォームは、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を比較的低いＮＣＯ指数で反応させることによって製造される。
同時係属出願ＰＣＴ／ＥＰ95/02068号は、ＭＤＩ重合体の一部分とポリオールとを反応させ、そしてそのようにして得られた反応生成物に対して他の部分を加えることによって製造されたセミプレポリマーを用いて軟質フォームを製造する方法に関する。驚くべきことに、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ重合体）の一部分を用いてセミプレポリマーを製造し、そしてそのように形成されたセミプレポリマーに対してＭＤＩ重合体の残りの部分を加える場合、本発明によるポリイソシアネート組成物は、低粘度を有する適当な透明液体であり；したがって、フォームを製造する場合のそれらの加工もまた改善されることが判明した。ＭＤＩ重合体がセミプレポリマーの製造において全部用いられるかまたはセミプレポリマーが製造された後に全部加えられる場合、その安定性および／または粘度は悪影響を受ける。
ここで、ポリイソシアネート組成物は、より多量のＭＤＩ重合体を含有しうると同時に、なお安定な状態であり、したがって、より低い密度を有する軟質フォームを製造することができ；そのより低い密度は、フォームの他の物理的性質に否定的に影響を与えることがほとんどないことが判明した。
また更に、ここで、セミプレポリマーに対する比較的多量のＭＤＩ重合体の添加は、レジリエンスおよび気泡安定性を更に向上させること、そしてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を一緒に含むこのようなＭＤＩ重合体のセミプレポリマーに対する添加は、より低い密度並びにレジリエンスおよび耐久性のような向上した快適性、およびより良い機械的強度を有するフォームをもたらすことが判明した。
したがって、本発明は、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（１）有機ポリイソシアネートと
（２）２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオール；および場合により、
（３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し且つ６０〜９９９の数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物とを；
（４）発泡剤；および場合により、
（５）触媒；および場合により、
（６）それ自体知られている他の助剤および添加剤を用いて反応させることによる、
（ａ）該ポリイソシアネートは、１１〜２４、好ましくは１３〜２２重量％のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート組成物であって、
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートおよび２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートから成る過剰量のポリイソシアネート組成物と、２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオールとを反応させることによって製造された、９〜２０、好ましくは１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端付きセミプレポリマー５０〜９５重量部；および
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２６〜５０重量部；またはトルエンジイソシアネート２〜２５、好ましくは３〜２０重量部、およびジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２〜４８、好ましくは５〜３５重量部
のブレンドであり、ａ１およびａ２の全量は１００重量部であり；
（ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部につき２５〜１２０、好ましくは３５〜１００重量部のポリオール（２）を用い；
（ｃ）水を発泡剤として、ポリオール（２）１００重量部につき３〜１５、好ましくは５〜１２重量部の量で用い；そして
（ｄ）反応を４０〜１３０、好ましくは７０〜１００の指数で行うことを特徴とする上記方法に関する。
更に、本発明は、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性化合物とは別の容器中で保持されていることを条件として上述の成分を含む反応系に関する。
また更に、本発明は、上述のポリイソシアネートに関する。
本発明の文脈中、次の用語は次の意味を有する。
（１）イソシアネート指数またはＮＣＯ指数または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の百分率として与えられる比率：
本明細書中で用いられるイソシアネート指数が、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む実際の発泡工程の観点から考慮されていることは認められるべきである。セミプレポリマー若しくは他の変性ポリイソシアネートを製造する予備工程で消費されるいずれのイソシアネート基も、またはイソシアネートと反応して変性ポリオール若しくはポリアミンを製造するいずれの活性水素も、イソシアネート指数の計算においては考慮されない。実際の発泡段階で存在する遊離イソシアネート基および遊離イソシアネート反応性水素（水のものを含めた）だけが考慮される。
（２）イソシアネート指数を計算するために本明細書中で用いられる「イソシアネート反応性水素原子」という表現は、ポリオール、ポリアミンおよび／または水の形で反応性組成物中に存在するヒドロキシル水素原子およびアミン水素原子の合計を意味し；これは、実際の発泡工程でのイソシアネート指数を計算するために、１個のヒドロキシル基が１個の反応性水素を含み、そして１個の水分子が２個の活性水素を含むと考えられることを意味している。
（３）反応系：ポリイソシアネート成分がイソシアネート反応性成分とは別の容器中保持されている成分の組合せ。
（４）本明細書中で用いられる「ポリウレタンフォーム」という表現は、概して、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを、発泡剤を用いて反応させることによって得られる気泡製品を意味し、そして特に、反応性発泡剤として水を用いて得られた（尿素結合および二酸化炭素を生じ且つポリ尿素−ウレタンフォームを製造する水とイソシアネート基との反応を伴う）気泡製品を包含する。
（５）「平均名目ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書中において、これが、製造で用いられる１種類または複数の開始剤の数平均官能価（分子あたりの活性水素原子の数）であるという仮定のもとに、ポリオール組成物の数平均官能価（分子あたりのヒドロキシル基の数）を示すのに用いられるが、実際には、若干の末端不飽和のために、それはしばしば幾分少ないであろう。
（６）「ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価」は、本発明によってポリイソシアネート組成物を製造する場合に用いられるジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート全部の数平均イソシアネート官能価であり、但し、この官能価を決定する場合、セミプレポリマーの製造で用いられるＮＣＯ基も考慮されることを条件とする。
用いられるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、純４，４′−ＭＤＩ；および４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩおよび１０重量％未満の２，２′−ＭＤＩの異性体混合物；並びにカルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、尿素基またはビウレット基を含有するそれらの変性体から選択されてよい。最も好ましいのは、純４，４′−ＭＤＩ；２，４′−ＭＤＩとの異性体混合物；並びに少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド変性ＭＤＩ；および過剰のＭＤＩとポリオール（好ましくは、９９９以下の分子量を有する）とを反応させることによって得られ且つ少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレタン変性ＭＤＩである。
セミプレポリマー（ａ１）の製造で用いられ且つポリイソシアネート（ａ２）としてまたはポリイソシアネート（ａ２）の部分として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、それ自体知られていて、３またはそれ以上のイソシアネート官能価を有するＭＤＩおよびＭＤＩ類似体を含むポリイソシアネートである。これらポリイソシアネートは、しばしば、「粗ＭＤＩ」または「ＭＤＩ重合体」と称され且つアニリンおよびホルムアルデヒドの酸縮合によって得られるポリアミン混合物のホスゲン化によって製造される。ポリアミン混合物もポリイソシアネート混合物も、その製造は周知である。塩酸などの強酸の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合は、ジアミノジフェニルメタンと一緒に、更に高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミドを含有する反応生成物を与え、その正確な組成は、知られているように、アニリン／ホルムアルデヒド比に依る。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、そして様々な比率のジアミン、トリアミンおよび高級ポリアミンが、対応する比率のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートを生じる。このような粗ＭＤＩまたはＭＤＩ重合体組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートの相対比率は、それら組成物の平均官能価、すなわち、分子あたりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の比率を変更することにより、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を２より僅かに大〜３またはそれよりなお高く変更できる。しかしながら、実際には、数平均イソシアネート官能価は、好ましくは、２．３〜２．８である。これらＭＤＩ重合体のＮＣＯ価は、少なくとも３０重量％である。このような組成物は、３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りの部分は、２より大の官能価を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、ホスゲン化によるこのようなポリイソシアネートの製造で形成された副生物とである。液体であるこれら生成物は、本発明によって用いるのに好都合である。ポリイソシアネート（ａ２）としてまたはポリイソシアネート（ａ２）の一部分として用いられるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、上記のＭＤＩ重合体または粗ＭＤＩおよびＭＤＩの混合物であってよく、但し、２より大のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートはその混合物の少なくとも１０重量％を構成することを条件とする。
用いられるトルエンジイソシアネートは、それ自体知られていて、それらの異性体および混合物全部から、特に、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択されてよい。
２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオール（ポリオール２）並びにセミプレポリマー（ａ１）を製造する場合に用いられるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール、そして特に、ポリエーテルポリオールから選択されてよい。
用いることができるポリエーテルポリオールには、必要な場合に多官能性開始剤の存在下で、環状オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランの重合によって得られた生成物が含まれる。適当な開始剤は、複数の活性水素原子を含有し、そしてこれらには、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。開始剤および／または環状オキシドの混合物を用いてよい。
特に有用なポリエーテルポリオールには、先行技術文献で充分に記載されたように、二または三官能性開始剤に対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時または逐次的添加によって得られたポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール並びにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールが含まれる。オキシアルキレン単位の全重量に基づき、１０〜８０％のオキシエチレン含量を有するランダムコポリマー、最大５０％までのオキシエチレン含量を有するブロックコポリマー、特に、ポリマー鎖の末端にオキシエチレン基の少なくとも一部分を有するものを挙げることができる。前記ジオールおよびトリオールの混合物は、特に有用でありうる。少量のポリオキシエチレンジオールおよびトリオールもまた用いてよく；その量は、概して、用いられるポリオール（２）の量に基づき２０重量％未満である。
用いることができるポリエステルポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくはポリエーテルポリオールなどの多価アルコールまたはこのような多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特に、ジカルボン酸またはそれらのエステル生成誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸若しくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸若しくはテレフタル酸ジメチルまたはそれらの混合物とのヒドロキシル末端付き反応生成物が含まれる。ポリオールと結合したラクトン、例えば、カプロラクトンの、またはヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸の重合によって得られたポリエステルもまた用いてよい。
ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中へのエタノールアミンなどのアミノアルコールを配合することによって得ることができる。
用いることができるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で縮合するか、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と共に縮合することによって得られた生成物が含まれる。
用いることができるポリカーボネートポリオールには、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどのジオールを、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって得られた生成物が含まれる。
用いることができるポリアセタールポリオールには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールなどのグリコールをホルムアルデヒドと反応させることによって製造されたものが含まれる。適当なポリアセタールは、環状アセタールを重合することによっても製造できる。
適当なポリオレフィンポリオールには、ヒドロキシ末端付きブタジエンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、そして適当なポリシロキサンポリオールには、ポリジメチルシロキサンジオールおよびトリオールが含まれる。
ポリオール（２）としておよび／またはセミプレポリマー（ａ１）を製造する場合に用いることができる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中の添加または縮合ポリマーの分散液または溶液を含む。「ポリマーポリオール」としばしば称されるこのような変性ポリオールは、先行技術において充分に記載されており、これらには、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール中での１種類またはそれ以上のビニルモノマー、例えば、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの現場重合によって、またはポリマーポリオール中でのポリイソシアネートとトリエタノールアミンなどのアミノ−および／またはヒドロキシ官能性化合物との現場反応によって得られた生成物が含まれる。５〜５０重量％の分散ポリマーを含有するポリアルキレンポリオールは、特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒度が好ましい。
ポリオール（２）、およびセミプレポリマー（ａ１）を製造する場合に用いられるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、１０００〜８０００、そして最も好ましくは１５００〜７０００であり；ヒドロシル価は、好ましくは、１５〜２００、そして最も好ましくは２０〜１００である。
最も好ましいのは、２０００〜７０００の数平均分子量、２〜３の平均名目官能価および１０〜２５重量％のオキシエチレン含量を有し、好ましくは、ポリマー鎖の末端にオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。
この何年かの間に、低不飽和度を有するポリエーテルポリオールを製造するいくつかの方法が記載された。これらの開発は、現在、許容しうる低い不飽和度を有する多量のポリオールを製造できることから、分子量範囲の高い限度付近でポリエーテルポリオールを用いることを可能にした。本発明により、低不飽和度を有するポリオールもまた用いることができる。特に、このような低不飽和度を有する高分子量ポリオールは、高い反発弾性を有する軟質フォームを製造するのに用いることができる。
イソシアネート末端付きセミプレポリマー（ａ１）は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを最初に混合することによって製造される。続いて、ポリオールを加え、そしてその混合物を反応させる。このような反応は、６０〜１００℃で行われ、そして概して、触媒の使用を必要としない。ポリイソシアネートおよびポリオールの反応性量は、セミプレポリマーの所望のＮＣＯ価、用いられるポリイソシアネートのＮＣＯ価およびポリオールのＯＨ価に依り、当業者によって容易に計算されうる。上の反応の完了後、ポリイソシアネート（ａ２）をいずれか適当に加え且つ混合する。本発明によるポリイソシアネート組成物の「ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価」は、２．０５〜２．３５、好ましくは、２．０５〜２．３０である。
必要に応じて用いることができる連鎖延長剤および架橋剤（イソシアネート反応性化合物（３））は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、９９９以下の分子量を有するポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジアミンのような、２〜８個、好ましくは２〜４個のアミン基および／またはヒドロキシ基を含有するアミンおよびポリオールから選択されてよい。
連鎖延長剤および架橋剤の量は、用いられるならば、ポリオール（２）１００重量部につき最大２５重量部まで、好ましくは、最大１０重量部までである。
特に用いることができる助剤および添加剤は、第三アミンおよびスズ化合物のような尿素およびウレタンの形成を促進する触媒、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤、および酸化防止剤である。
軟質ポリウレタンフォームは、成分（１）〜（６）を一緒にし且つ混合し、そしてその混合物を発泡させることによって製造される。好ましくは、成分（２）〜（６）を予備混合した後、ポリイソシアネートと混合する。一方のポリイソシアネートおよびもう一方の成分（２）〜（６）の相対量は、所望の指数に依るし、当業者によって容易に計算されうる。
加工は、スラブ材または軟質フォーム成形品を製造するのに用いることができる。フォームは、概して、１５〜８０ｋｇ／ｍ3の密度を有し、そして家具の緩衝材料、自動車の座席およびマットレスとして用いることができる。
本発明を次の実施例によって詳細に説明する。
実施例１
セミプレポリマーを、（１）８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート９．１重量部と、３０．７重量％のＮＣＯ価、２．７の数平均イソシアネート官能価および約３８重量％のジイソシアネートを有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５．５重量部とを混合し、（２）この混合物に対して、３の名目官能価、６０００の数平均分子量および１５重量％のオキシエチレン含量（全て端部）を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール１９．２重量部を加えた後、混合し、そして（３）この混合物を８５℃で４時間反応させることによって製造された。
そのようにして得られた１２．９重量％のＮＣＯ価を有するセミプレポリマーに対して、８０重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２０重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート１１．６重量部と、上のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート６．６重量部とを加え且つ混合した。
得られた組成物は、本発明によるイソシアネート組成物であり；１９．８重量％のＮＣＯ価および２５℃で９５０ｍＰａ．ｓの粘度を有し；組成物は０℃および室温で２週間を越えて透明且つ安定であり（安定性は目視によって確認された；目視によって固形物および濁りが見られない場合、その組成物を安定と見なした）、そして２．２０の「ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価」を有していた。
軟質フォームは、本発明による上のイソシアネート組成物５２重量部と、３の名目官能価、４８００の数平均分子量および１５重量％のオキシエチレン含量（全て端部）を有する３８．５重量部（ｐｂｗ）のポリオール、２．５ｐｂｗの水、２の名目官能価および６００の数平均分子量を有する６ｐｂｗのポリオキシエチレンポリオール、０．１ｐｂｗのＤ３３ＬＶ（エア・プロダクツ（Air Products）製の触媒）、０．０５ｐｂｗのジメチルアミノプロピルアミン、０．３ｐｂｗのトリエタノールアミン、０．３ｐｂｗのＤＣ5043（ダウ・コーニング（DOW Corning）製の界面活性剤）および０．３５ｐｂｗのジメチルエタノールアミンを含むイソシアネート反応性組成物（指数７４）４８．１重量部とを含む混合物を金型に注入することによって金型内で製造された。その混合物を反応させ且つ発泡させた。得られたフォームは、３２ｋｇ／ｍ3の自由発泡密度（ＩＳＯ845）；５８％のレジリエンス（ＪＩＳ Ｂ1501）、７／８の５０％乾／湿での圧縮永久歪（ＩＳＯ1856）、１２０Ｎの押込硬度（２５％）（ＩＳＯ2439）、１０６％の伸び率（ＩＳＯ1798）および３８ｋｇ／ｍ3の芯部密度（ＩＳＯ845）を有する軟質フォームであった。
実施例２
上の実験を、同じ成分を用いて、実施例１で製造されたポリイソシアネート組成物に対して２．５ｐｂｗのＴＤＩを加えることおよび指数が７４であることを条件として繰り返した。
３０ｋｇ／ｍ3の自由発泡密度（ＩＳＯ845）、６０％のレジリエンス（ＪＩＳ Ｂ1501）、７／９の５０％乾／湿での圧縮永久歪（ＩＳＯ1856）、９０Ｎの押込硬度２５％（ＩＳＯ2439）、１２０％の伸び率（ＩＳＯ1798）および３８ｋｇ／ｍ3の芯部密度（ＩＳＯ845）を有する軟質フォームが得られた。
Claims (9)
- （１）有機ポリイソシアネートと
（２）２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオール；および場合により、
（３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し且つ６０〜９９９の数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物とを；
（４）発泡剤；および場合により、
（５）触媒、および場合により、
（６）それ自体知られている他の助剤および添加剤を用いて反応させることから成る軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（ａ）該ポリイソシアネートは、１１〜２４重量％のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記のａ１およびａ２のブレンドであり且つａ１およびａ２の全量は１００重量部であり、
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物から成る過剰量のポリイソシアネート組成物と、２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価、１０〜２５重量％のオキシエチレン含量および２０００〜７０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって製造された、９〜２０重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端付きセミプレポリマー５０〜９５重量部、ここで、該ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む；および
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２６〜５０重量部；またはトルエンジイソシアネート２〜２５重量部、およびジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２〜４８重量部、ただし、ａ２中の該ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、２より大きい官能価を有するポリイソシアネートを少なくとも１０重量％含有する；
（ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部につき２５〜１２０重量部のポリオール（２）を用い；
（ｃ）水を発泡剤として、ポリオール（２）１００重量部につき３〜１５重量部の量で用い；そして
（ｄ）反応を４０〜１３０の指数で行うことを特徴とする上記方法。 - 有機ポリイソシアネートが、２．０５〜２．３５のＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価を有する請求項１に記載の方法。
- 有機ポリイソシアネートが１３〜２２重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポリマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有し、ポリオール（２）の量が、有機ポリイソシアネート１００重量部につき３５〜１００重量部であり、水の量が、ポリオール（２）１００重量部につき５〜１２重量部であり、指数が７０〜１００であり、そして有機ポリイソシアネートが２．０５〜２．３０のＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価を有する請求項１〜２に記載の方法。
- 反応系であって、
（１）有機ポリイソシアネート；
（２）２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価および１０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリオール；および場合により、
（３）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し且つ６０〜９９９の数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物；
（４）発泡剤；および場合により、
（５）触媒；および場合により、
（６）それ自体知られている他の助剤および添加剤
を含み、
（ａ）該ポリイソシアネートは、１１〜２４重量％のＮＣＯ価を有するポリイソシアネート組成物であって、下記のａ１およびａ２のブレンドであり且つａ１およびａ２の全量は１００重量部であり、
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物から成る過剰量のポリイソシアネート組成物と、２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価、１０〜２５重量％のオキシエチレン含量および２０００〜７０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって製造された、９〜２０重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端付きセミプレポリマー５０〜９５重量部、ここで、該ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む；および
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２６〜５０重量部；またはトルエンジイソシアネート２〜２５重量部、およびジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２〜４８重量部、ただし、ａ２中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、２より大きい官能価を有するポリイソシアネートを少なくとも１０重量％含有する；
（ｂ）有機ポリイソシアネート１００重量部につき２５〜１２０重量部のポリオール（２）を用い；
（ｃ）水を発泡剤として、ポリオール（２）１００重量部につき３〜１５重量部の量で用い；そして
（ｄ）他の成分に関するポリイソシアネート（１）の相対量が、混合された場合に指数が４０〜１３０であるようにあることを特徴とし；但し、ポリイソシアネートはイソシアネート反応性成分とは別の容器中で保持されていることを条件とする上記反応系。 - 有機ポリイソシアネートが、２．０５〜２．３５のＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価を有する請求項４に記載の反応系。
- 有機ポリイソシアネートが１３〜２２重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポリマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有し、ポリオール（２）の量が、有機ポリイソシアネート１００重量部につき３５〜１００重量部であり、水の量が、ポリオール（２）１００重量部につき５〜１２重量部であり、指数が７０〜１００であり、そして有機ポリイソシアネートが２．０５〜２．３０のＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価を有する請求項４〜５に記載の反応系。
- １１〜２４重量％のＮＣＯ価を有する有機ポリイソシアネート組成物であって、
ａ１．３５〜７５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと２５〜６５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物から成る過剰量のポリイソシアネート組成物と、２〜３の平均名目ヒドロキシル官能価、１０〜２５重量％のオキシエチレン含量および２０００〜７０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって製造された、９〜２０重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端付きセミプレポリマー５０〜９５重量部、ここで、該ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む；および
ａ２．ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２６〜５０重量部；またはトルエンジイソシアネート２〜２５重量部、およびジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２〜４８重量部、ただし、ａ２中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートは、２より大きい官能価を有するポリイソシアネートを少なくとも１０重量％含有する；
のブレンドであり、ａ１およびａ２の全量は１００重量部であることを特徴とする前記有機ポリイソシアネート組成物。 - 前記組成物ＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価が２．０５〜２．３５である請求項７に記載の組成物。
- 前記組成物が１３〜２２重量％のＮＣＯ価を有し、セミプレポリマーが１１〜１８重量％のＮＣＯ価を有し、そして該組成物が２．０５〜２．３０のＭＤＩ＋ＴＤＩ官能価を有する請求項７〜８に記載の組成物。
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