KR101074615B1 - 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상 및 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상 및(또는) 25℃에서 액체이고 20 중량％ 이상의 NCO가를 갖는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 80 내지 100 중량％ (폴리이소시아네이트 a) 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 20 내지 0 중량％ (폴리이소시아네이트 b)로 구성되는 폴리이소시아네이트와, a) 평균 공칭 관능가 2 내지 6, 평균 당량 150 내지 1000, 평균 분자량 600 내지 5000, 옥시에틸렌 (EO) 함량 75 내지 100 중량％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ 및 b) 물을 제외한 1종 이상 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 200 중량％로 구성되는 이소시아네이트-반응성 조성물 (이때 폴리올 a) 및 화합물 b)의 양은 이러한 폴리올 a) 및 화합물 b)의 총량을 기준으로 계산됨)을 이소시아네이트 지수 150 내지 1500에서 삼량화 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질, 폴리이소시아네이트

Description

폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법 {Process for Preparing a Polyisocyanurate Polyurethane Material}
본 발명은 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 고함량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용한 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올, 85 중량％ 이상의 4,4'-MDI 또는 그의 변형체를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 물로부터 고함량 및 저함량의 경질 블록 을 갖는 폴리우레탄 물질의 제조가 WO 02/06370 및 WO 98/00450에 개시되어 있다. 제조된 물질은 폴리우레탄 엘라스토머이다. 또한, 다량의 4,4'-MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올과 물의 반응에 의한 형상 기억 폴리우레탄 발포체의 제조가 EP 608626에 개시되어 있다. WO 02/10249는 MDI, 고함량의 옥시에틸렌을 갖는 폴리올 및 가교제/사슬 증량제의 반응에 의해 고함량의 경질 블록을 갖는 폴리우레탄 물질의 제조 방법을 개시한다.
이러한 문헌들은 높은 NCO-지수에서 삼량화 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방 법은 개시하지 않는다.
높은 지수에서 삼량화 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 제조하는 방법은 광범위하게 기재되어 있다. 예를 들어, EP 922063 및 WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP 745627, EP 587317, US 4247656, US 4129697, DE 10145458, US 4661533, US 4424288 및 GB 1433642를 참조한다.
놀랍게도 본 발명자들은 특정 MDI-기재 폴리이소시아네이트 및 고함량의 옥시에틸렌을 갖는 특정 폴리올로부터 제조된 신규한 종류의 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질을 발견했다.
본 발명은 높은 탄성률, 높은 내충격성, 온도 저항, 내연성, 짧은 이형 시간 및 높은 미처리 강도를 갖는 물질 제조를 가능하게 한다. 특히 상기 물질은 이롭게는 반응 동반 사출 성형 (RIM) 공정에 따라 제조될 수 있다.
또한, 상기 방법은 유기 입자 및 광물 입자 (예컨대 나노점토 입자, BaSO4 및 CaCO3)와 같은 충전제 및(또는) 유리섬유, 천연섬유 (예컨대 아마, 대마, 사이잘 섬유), 합성섬유 (예컨대 폴리아미드 (케블러, Kevlar:상표명) 및 폴리에틸렌 (스펙트라, Spectra:상표명))와 같은 섬유를 이용하여 강화 물질을 제조하는데 적합하다. 이러한 물질은 우수한 열 안정성을 나타낸다.
또한, 상기 물질을 제조하는데 사용된 성분들은 가공이 용이하며 짧은 이형 시간을 가능하게 하는 탁월한 경화 특징을 나타낸다.
또한, 획득된 상기 물질은 적외선 분석에서, 동일한 NCO-지수에서 옥시프로필렌기의 높은 함량을 갖는 다량의 폴리올로부터 제조된 물질과 비교해서 잔류 NCO기의 낮은 함량을 나타낸다. 본 발명에 따른 물질은 보다 높은 충격성 및 보다 낮은 취약성을 보인다.
따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응을 포함하는, 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 반응은 이소시아네이트 지수 150 내지 1500에서 수행되고, 폴리이소시아네이트는 a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상 및 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상 및(또는) 25℃에서 액체이고 NCO가 20 중량％ 이상을 갖는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 80 내지 100 중량％ (폴리이소시아네이트 a) 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 20 내지 0 중량％ (폴리이소시아네이트 b)로 구성되며, 이소시아네이트-반응성 조성물은 a) 평균 공칭 관능가 2 내지 6, 평균 당량 150 내지 1000, 평균 분자량 600 내지 5000, 옥시에틸렌 (EO) 함량 75 내지 100 중량％을 갖는 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ 및 b) 물을 배제한 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0중량％으로 구성된다 (폴리올 a) 및 화합물 b)의 양은 폴리올 a) 및 화합물 b)의 총량을 기준으로 계산됨).
본 발명의 문맥상, 하기 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
1. 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수 :
백분율로 주어지는, 배합물에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비율:
Figure 112005073019919-pct00001
바꾸어 말하면, NCO 지수는 배합물에서 사용되는 소정량의 이소시아네이트-반응성 수소와의 반응을 위해 요구되는 이론적인 이소시아네이트의 양에 대해서 배합물에서 실제로 사용되는 이소시아네이트의 분율을 표현한다.
본원에서 사용되는 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 물질을 제조하는 실제 중합 공정의 관점에서 고려된다는 것을 알아야 한다. 예비 단계에서 소비되어 개질된 폴리이소시아네이트를 생성하는 임의의 이소시아네이트기 (당업계에서 예비중합체로서 언급되는 이소시아네이트-유도체 포함) 또는 예비 단계에서 소비된 (예를 들어, 이소시아네이트와 반응해서 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 생성하는) 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 실제 중합 단계에서 존재하는 자유 이소시아네이트기 및 자유 이소시아네이트-반응성 수소 (물에 존재하는 것)만이 고려된다.
2. 이소시아네이트 지수를 계산할 목적으로 본원에서 사용되는 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"라는 표현은 반응 조성물에 존재하는 히드록실기 및 아민기에서의 활성 수소 원자의 총량을 나타낸다. 이것은 실제 중합 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산할 목적으로 1개의 히드록실기는 1개의 반응성 수소를 포함한다고 간주되며, 1개의 1차 아민기는 1개의 반응성 수소를 포함한다고 간주되고, 1개의 물 분자는 2개의 활성 수소를 포함한다고 간주된다는 것을 의미한다.
3. 반응계 : 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 성분과는 별도로 1개 이상의 용기에 보관되는 성분들의 조합물.
4. 본원에서 사용되는 "폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질"이라는 표현은 임의로 발포제를 사용하여, 높은 지수에서 삼량화 촉매의 존재하에 상기 언급된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응에 의해 얻어진 기포성 또는 비-기포성 생성물을 나타내며, 특히 반응성-발포제로서 물을 사용하여 얻어진 기포성 생성물이 포함된다 (물과 이소시아네이트기를 반응시켜, 우레아 결합 및 이산화탄소를 산출하며, 폴리우레아-폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 발포체를 생산하는 것을 포함).
5. "평균 공칭 히드록실 관능가" 라는 용어는 비록 실제로는 몇몇 말단 불포화 때문에 종종 약간 적을 수는 있지만, 제조에서 사용된 개시제의 수평균 관능가 (분자 당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가 (분자당 히드록실기의 수)를 나타내는데 사용된다.
6. "평균"이라는 단어는 달리 명시되지 않았다면 수평균에 관한 것이다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트 a)는 1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 하기 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 바람직한 변형체 40％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상 및 가장 바람직하게는 85％ 이상을 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 개질된 변형체 (상기 변형체는 NCO가 20 중량％ 이상을 가짐); 3) 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형체 (상기 변형체는 NCO가 20 중량％ 이상을 갖고 과 량의 폴리이소시아네이트 1) 및 평균 공칭 히드록실 관능가 2 내지 4 및 평균 분자량 최대 1000을 갖는 폴리올의 과량의 반응 생성물임); 4) NCO가 20 중량％ 이상을 갖는 예비중합체 (상기 언급된 임의의 폴리이소시아네이트 1) 내지 3) 및 평균 공칭 관능가 2 내지 6, 평균 분자량 2000 내지 12000 및 바람직하게는 히드록실가 15 내지 60 mg KOH/g을 갖는 폴리올의 과량의 반응 생성물임); 및 5) 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트 1) 및 2) 및 이들의 혼합물이 폴리이소시아네이트 a)로 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 4,4'-MDI 40 중량％ 이상을 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에서 알려져 있으며 순수한 4,4'-MDI, 및 4,4'-MDI와 60 중량％ 이하의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성체 혼합물이 포함된다.
이성체 혼합물에서의 2,2'-MDI의 양은 오히려 불순물 수준이고, 일반적으로는 2 중량％를 넘지 않으며, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI라는 것을 주목해야 한다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 당업계에서 알려져 있으며, 예를 들어 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨 (Huntsman International LLC, 슈프라섹(Suprasec) 상표를 소유함))의 회사인 전 헌트스만 폴리우레탄 (Huntsman Polyurethanes)에서 슈프라섹(상표명) MPR로 시판되고 있다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 개질된 변형체 또한 당업계에서 알려져 있으며, 예를 들어 전 헌트스만 폴리우레탄에서 슈프라섹 2020으로 시판되고 있다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형체도 당업계에서 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, p 32-35]을 참조한다. NCO가 20 중량％ 이상을 갖는, 상기 언급된 폴리이소시아네이트 1)의 예비중합체 또한 당업계에서 알려져 있다. 바람직하게는, 이들 예비중합체 제조에 사용되는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터, 특히 평균 공칭 관능가 2 내지 4, 평균 분자량 2500 내지 8000 및 바람직하게는 히드록실가 15 내지 60 mg KOH/g, 및 바람직하게는 옥시에틸렌 함량이 5 내지 25 중량％ (옥시에틸렌이 바람직하게는 중합체 사슬 말단에 존재함) 또는 50 내지 90 중량％ (옥시에틸렌이 바람직하게는 중합체 사슬에 랜덤 분포됨)인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택된다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 혼합물도 이용될 수 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, p 32-35]을 참조한다. 이러한, 시판 폴리이소시아네이트의 예는 전 헌트스만 폴리우레탄의 슈프라섹 2021이다.
다른 폴리이소시아네이트 b)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-이성질체, 2,6-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 이들의 올리고머의 혼합물 (당업계에서 "조질의" 또는 중합체 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 알려져 있으며 이소시아네이트 관능가가 2 초과임)로부터 선택될 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
NCO 관능가 2 초과인 폴리이소시아네이트를 사용할 때, 사용되는 이러한 폴리이소시아네이트의 양은 본 발명에서 사용된 총 폴리이소시아네이트의 평균 NCO 관능가가 바람직하게는 2.0 내지 2.2가 되도록 한다.
고함량의 EO을 갖는 폴리에테르 폴리올 a)는 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 계산된 EO 함량이 75 내지 100 중량％인 것들로부터 선택된다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 옥시프로필렌기 및(또는) 옥시부틸렌기와 같은 다른 옥시알킬렌기를 함유할 수 있다. 이러한 폴리올은 평균 공칭 관능가 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 평균 당량 150 내지 1000, 및 분자량 600 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 3000을 갖는다. 폴리올이 옥시에틸렌기 및 다른 옥시알킬렌기 (예컨대 옥시프로필렌)를 함유하는 경우, 폴리올은 랜덤 분포, 블록 공중합체 분포 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 상기 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 폴리올 제조 방법은 알려져 있으며 이러한 폴리올은 시판되며, 예는 쉘 (Shell) 제조 카라돌 (Caradol:상표명) 3602, 바스프 (BASF) 제조 루프란올(Lupranol:상표명) 9205, 전 헌트스만 폴리우레탄 제조 달토셀 (Daltocel) F526 (달토셀은 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨의 상표임) 및 전 유니케마 (Uniqema) 제조 G2005이다. 바람직하게는 이들은 90 내지 100 중량％ 양으로 사용된다.
0 내지 20 중량％ 및 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 b)는 사슬 증량제, 가교제, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에스테르 폴리올 및 분자량 500 초과인 폴리에테르 폴리올(상기 기재 된 것과 상이)로부터 선택될 수 있으며, 특히 옥시에틸렌 함량 75 중량％ 미만을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 일차 히드록실 함량 70 중량％ 미만을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택될 수 있는 이러한 다른 폴리에테르 폴리올로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올은 옥시에틸렌 함량을 5 내지 30 ％ 및 바람직하게는 10 내지 25 중량％ 갖는 것들 (여기서 모든 옥시에틸렌기는 중합체 사슬의 말단에 존재함 (소위 EO-캡핑된 폴리올))이며, 옥시에틸렌 함량을 60 내지 90 중량％을 갖고, 모든 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기가 랜덤 분포되어 있으며, 폴리올에서 일차 및 이차 히드록실기 수를 기준으로 계산된 일차 히드록실 함량 20 내지 60％인 것들이다. 바람직하게, 이러한 다른 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 관능가 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4 및 평균 분자량 2000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2500 내지 8000을 갖는다.
관능가 2를 갖는 이소시아네이트-반응성 사슬 증량제는 아민, 아미노-알콜 및 폴리올로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리올이 사용된다. 추가의 사슬 증량제는 방향족, 시클로지방족, 아르지방족 및 지방족일 수 있으며, 바람직하게는 지방족 사슬 증량제가 사용된다. 사슬 증량제는 분자량이 500 이하이다. 가장 바람직하게는 분자량 62 내지 500을 갖는 지방족 디올 (예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜), 및 방향족 디올 및 이들의 프로폭실화 및(또는) 에톡실화 생성물이다. 가교제는 평균 분자량 500 이하 및 관능가 3 내지 8을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물이다. 이러한 가교제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 수크로스, 소비톨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 폴리옥시에틸렌 폴리올 (평균 공칭 관능가가 3내지 8이며 평균 분자량 500 이하를 가짐, 예컨대 상기 분자량을 갖는 에톡실화된 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 수크로스 및 소비톨) 및 폴리에테르 디아민 및 트리아민 (평균 분자량 500 이하를 가짐)이다. 가장 바람직한 가교제는 폴리올 가교제이다.
또한 추가적으로, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산으로부터 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올에는 2가 알콜 (예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올 또는 이와 같은 2가 알콜의 혼합물) 및 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체 (예를 들어 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산, 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바신산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트) 또는 이들의 혼합물의 히드록실-종결된 반응 생성물이 포함된다. 사용될 수 있는 폴리티오에테르 폴리올에는 티오디글리콜이 단독으로, 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥시드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알콜 또는 아미노카르복실산과 함께 축합해서 얻어진 생성물이 포함된다. 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올에는 디올 (예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테라에틸렌 글리콜)과 디아릴 카르보네이트 (예를 들어 디페닐 카르보네이트), 또는 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 생성물이 포함된다. 사용될 수 있는 폴리아세탈 폴리올에는 글리콜 (예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올)과 포름알데히드의 반응에 의해 제조된 것이 포함된다. 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 폴리올에는 히드록실-종결된 부타디엔 단독중합체 및 공중합체가 포함되며, 적합한 폴리실록산 폴리올에는 폴리디메틸실록산 디올이 포함된다.
상기 언급된 다른 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 상기 바람직한 것들로부터 선택된 폴리올이다.
상기 폴리올은 상기 기재된 형태의 폴리올 중 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함할 수 있다. 이러한 개질된 폴리올 (종종 "중합체 폴리올"로 나타냄)은 당업계에서 충분히 기재되어 있으며, 상기 폴리에테르 폴리올에서 1개 이상의 비닐 단량체 (예를 들어, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴)의 동일계 중합, 또는 상기 폴리올에서 폴리이소시아네이트와 아미노-관능성 화합물 및(또는) 히드록실-관능성 화합물 (예컨대 트리에탄올아민)의 동일계 반응에 의해 얻어진 생성물이 포함된다. 분산된 중합체 1 내지 50 ％를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 50 마이크론 미만의 분산된 중합체의 입자 크기가 바람직하다.
또한 추가적으로, 하기 임의의 성분이 사용될 수 있다. 주석 촉매 (예컨대 주석 옥토에이트 및 디부틸틴디라우레이트), 3급 아민 촉매 (예컨대 트리에틸렌디아민 및 이미다졸 (예컨대 디메틸이미다졸)) 및 다른 촉매 (예컨대 말레에이트 에스테르 및 아세테이트 에스테르)와 같은 우레탄 결합 형성 강화 촉매; 계면활성제; 발포 안정제 (예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체); 난연제; 매연 억제제; UV 안정제; 착색제; 미생물 저해제; 유기 및 무기 충전제; 충격 보강제; 가소제; 및 내부 이형제. 추가의 외부 이형제가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
이소시아네이트 삼량화 반응 (이소시아누레이트-형성)을 촉매화하는 임의의 화합물, 예컨대 3급 아민, 트리아진 및 가장 바람직하게 금속염 삼량화 촉매가 본 발명에 따른 방법에서 삼량화 촉매로서 사용될 수 있다.
적합한 금속염 삼량화 촉매의 예는 유기 카르복실산의 알칼리 금속염이다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이고, 바람직한 카르복실산은 아세트산 및 2-에틸헥산산이다.
가장 바람직한 금속염 삼량화 촉매는 칼륨 아세테이트 (에어 프로덕트 (Air Products) 제조 폴리캣 (Polycat) 46 및 헌트스만 폴리우레탄 제조 카탈리스트 (Catalyst) LB로서 시판됨) 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트 (에어 프로덕트 제조 댑코(Dabco) K15로서 시판됨)이다. 2개 이상 다른 금속염 삼량화 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
금속염 삼량화 촉매는 일반적으로 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％로 사용된다. 본 발명에 따른 방 법에서 사용되는 폴리올은 또한 그의 제조로부터 금속염을 함유할 수도 있으며, 이후 삼량화 촉매 또는 삼량화 촉매 일부로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 물질은 고형 또는 발포된 (미공질) 물질일 수 있다. 미공질 물질은 발포제, 예컨대 탄화수소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 기체 (예컨대 N2 및 CO2) 및 물의 존재하 반응을 수행시켜 얻어진다. 가장 바람직하게는 물이 발포제로서 사용된다. 발포제의 양은 목적 밀도에 좌우될 것이다. 이소시아네이트-반응성 조성물의 중량을 기준으로 계산된 물의 양은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만 및 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만일 것이다. 밀도 감소는 또한 발포된 또는 발포성 미소구, 예컨대 익스판셀 (Expancel) 또는 중공 미소비드의 도입에 의해 획득될 수 있다.
상기 물질 제조를 위한 반응은 NCO 지수 150 내지 1500에서 수행된다.
상기 물질의 밀도는 100 kg/m3 초과이다.
상기 물질은 바람직하게는 주형에서 제조된다. 상기 방법은 당업계에 공지된 어떠한 형태의 주형에서든 수행될 수 있다. 이러한 주형의 예는 신발 부품, 예컨대 축구화, 스키 부츠 및 스케이트 부츠, 및 자동차 부품, 예컨대 팔걸이, 문틀 및 뒷선반 제조에 상업적으로 이용되는 주형이다. 바람직하게, 반응은 밀폐 주형에서 수행된다. 물질 제조에 사용되는 성분들은 상온 내지 80℃ 이하의 온도에서 주형으로 공급되며, 주형은 공정 동안 상온 내지 150℃ 이하의 온도에서 유지된다. 바람직하게는 반응성 아민기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물이 사용되지 않는다는 사실에도 불구하고, 이형 시간은 비교적 짧은데, 촉매량에 따라 다르지만 이형 시간은 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 보다 바람직하게는 3분 미만 및 가장 바람직하게는 1분 미만일 수 있다.
성형 공정은 반응 동반 사출 성형 (RIM) 공정 및 캐스팅 성형 공정에 따라 수행될 수 있다. 상기 공정은 또한 RRIM (강화 RIM) 및 SRIM (구조 RIM) 공정에 따라 수행될 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트-반응성 성분 및 촉매는 폴리이소시아네이트와 접촉시키기 전에 임의로 임의 성분들과 함께 예비-혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 특히 고강성도, 비취약성, 고내충격성 및 저밀도 물질이 요구되는, 예컨대 축구화 밑창, 스키부츠 및 자동차 부품 (예컨대, 팔걸이, 문틀, 뒷선반 및 선바이저의 용도에서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1-4
슈프라섹 2020* 및 달토셀 F526**을 주형 안으로 분배시켰다 (크라우스 마페이 코멧 (Krauss Maffei Comet) 2020 고압 피스톤 기계로 분배, 출력은 300 g/s). 주형은 30×60×0.3 cm 치수를 가진 강철 주형이었으며, 바텐펠드 (Battenfeld) 압축기에 올려놓았다.
화학물질 및 주형의 온도는 각각 35 및 85℃였다. 사용 전에, 주형을 아크 모스 (Acmos) 35-5015 이형제로 처리했다. 이형 시간은 60초였다. 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 부분의 사용량 (중량부) 및 물리적 특성은 하기 표에 나타냈다.
실시예 1 2 3 4
슈프라섹 2020 65 50 60 70
달토셀 F526 **** 35 50 40 30
물 0.2*** - - -
총 밀도, kg/m3, DIN 53420 656 1211 1204 1165
쇼어 D 경도, DIN 53505 56 72 80 83
굴곡 탄성율, GPa, DIN EN 63 0.75 0.84 1.80 2.35
최대하중에서의 응력, MPa, DIN 53455 27 33 70 94
아이조드 충격 강도, kJ/m2, ISO 180 10 71 34 14
*는 헌트스만 폴리우레탄으로부터 입수 가능한 NCO 함량 29.3 중량％ 및 우레톤이민/카르보디이미드 함량 약 27 중량％를 갖는 우레톤이민/카르보디이미드-개질된 4,4'-MID이다. 슈프라섹은 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨의 상표이다.
**은 헌트스만 폴리우레탄으로부터 입수 가능한 OH-가 140 mg KOH/g을 갖는 글리세롤-개시된 폴리옥시에틸렌 폴리올이다. 달토셀은 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨의 상표이다.
***이 달토셀 F526에 혼합됨.
**** 달토셀 F526은 그것의 제조로부터 충분한 Na/K 염 촉매를 함유하므로, 추가적인 촉매는 필요 없다.

Claims (3)

  1. 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 조성물을 반응시키는 것을 포함하고, 이 반응이 150 내지 1500의 이소시아네이트 지수에서 삼량화 촉매의 존재하에 진행되고,
    상기 폴리이소시아네이트는 a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 25℃에서 액체이고 20 중량％ 이상의 NCO가를 갖는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형체를 40 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 80 내지 100 중량％ (폴리이소시아네이트 a) 및
    b) 다른 폴리이소시아네이트 20 내지 0 중량％ (폴리이소시아네이트 b)로 구성되고,
    상기 이소시아네이트-반응성 조성물은 a) 평균 공칭 관능가 2 내지 6, 평균 당량 150 내지 1000, 수평균 분자량 600 내지 5000, 옥시에틸렌 (EO) 함량 75 내지 100 중량％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ (폴리올 a) 및
    b) 물을 제외한 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％ (화합물 b)로 구성되고, 이때 상기 폴리올 a 및 화합물 b의 양은 이러한 폴리올 a와 화합물 b의 총량을 기준으로 계산되는 것인, 고체상 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 물질의 제조 방법.
  2. 제1항의 방법에 따라 제조된 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 (폴리올 a)의 평균 공칭 관능가가 2 내지 4인 방법.
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