KR20000035906A - 높은 열변형 온도를 갖는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계 - Google Patents

높은 열변형 온도를 갖는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체 및 경화제를 포함하는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계에 관한 것이다. 경화제는 폴리올 성분, 하나 이상의 삼합화 촉매 및, 경우에 따라, 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 포함한다. 이소시아네이트 성분 및 경화제는 2.5:1 내지 1:1의 부피비로 혼합된다. 성분 a)와 성분 b)의 혼합물은 약 1.5 내지 약 4.0의 이소시아네이트 지수를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 주조계를 사용하는 방법 및 상기 주조계로부터 얻은 높은 열변형 온도를 갖는 물품에 관한 것이다.

Description

높은 열변형 온도를 갖는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계 {Polyurethane-isocyanurate casting systems with high heat deflection temperatures}
폴리이소시아네이트의 화학적 성질 및 폴리이소시아네이트와 폴리올을 사용한 폴리우레탄 성형 물품의 생산은 공지되어 있다. 통상, 폴리우레탄 성형 물품은 어느 정도 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 기본으로 한다. 폴리이소시아네이트 수지 성분은 통상 2개 이상의 상이한 성분으로 구성된 경화제 성분과 결합된다. 얻어진 폴리우레탄 성형 물품의 기계적 특성 또는 열 특성과 가공 시간 또는 완전 경화 과정 또는 혼합물의 점도는 경화제 성분을 구성하는 성분을 변화시켜 조절할 수 있다. 폴리우레탄 성형 물품 제조용 경화제 조성물은 본 발명에서 참조한 미국특허 제 5,340,900호에 개시되어 있다. 폴리우레탄 성형물 제조용 폴리올 조성물은 본 발명에서 참조한 미국특허 5,237,036호에 개시되어 있다. 미국특허 제 5,340,900 및 5,237,036호에 개시된 어떠한 조성물도 폴리우레탄 성형 물품 또는 성형물 제조에 있어서 삼합화 촉매를 사용하지 않는다.
사출성형 공정반응을 위한 폴리우레탄계에서 이소시아누레이트의 형성을 촉진시키는 삼합화 촉매의 용도는 미국특허 4,126,741호 및 4,530,941호에 공지되어 있다. 미국특허 4,530,941호에 개시된 폴리우레탄계에서, NCX 지수(배합물에 함유된 수소의 총 당량수에 대한 NCO 및/또는 NCS의 총 당량수의 비율)는 0.7 내지 1.5이며, 단, 삼합화 촉매가 첨가되면 NCX 지수는 5정도로 높아질 수 있다. 비-발포성 성형물의 제조를 위한 폴리우레탄 조성물중 삼합화 촉매의 용도는 미국특허 4,182,826호에 개시되어 있다. 미국특허 4,182,826호에 개시된 폴리우레탄계의 NCO 지수는 5 내지 33이 가장 바람직하다.
원형(prototype) 및 단주입(short-run) 생산 부품을 제조하기 위한 2부 폴리우레탄 주조계는 상업적으로 널리 적용되고 있다. 신속시작체계는 15 내지 30분내에 취출될 수 있는 부품을 제조함으로써 폴리우레탄 주조계의 적용 범위를 확대시켰다. 신속시작체계의 많은 적용 분야에 있어서, 매우 높은 열변형 온도(HDT)를 갖는 폴리우레탄 성형 물품을 제조하는 것이 바람직하다. 현재 신속시작체계에 이용 가능한 조성물은 알맞게 후경화될 때 133℃의 HDT를 갖는 폴리우레탄 성형 물품을 생산한다. 164℃ 초과, 더욱 바람직하게는 170℃ 초과의 HDT를 갖는 폴리우레탄 성형 물품이 요구된다.
본 발명은 신규 조성물 및 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계를 위한 반응 혼합물, 상기 반응 혼합물을 이용한 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품의 제조 방법, 및 상기 반응 혼합물로부터 얻은 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명은 a) 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체 및 b) 경화제를 포함하는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계에 관한 것이다. 경화제는 폴리올 성분, 하나 이상의 삼합화 촉매 및 경우에 따라 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 포함하며, 성분 a)와 성분 b)는 약 2.5:1 내지 1:1의 부피비로 혼합된다. 더욱 바람직하게는, 성분 a) 대 성분 b)의 부피비는 약 2:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1이다.
이소시아네이트 성분은 단량체 폴리이소시아네이트, 중합체 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 중합체 이소시아네이트는 화학식(식 중에서, n은 0 내지 8)으로 표시될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 약 2.0 내지 약 2.4의 관능성을 갖는다.
경화제의 폴리올 성분은 a) 150 이하의 히드록시 당량 및 4 내지 8의 관능성을 갖는 폴리올, b) 1900 초과의 히드록시 당량 및 2 내지 4의 관능성을 갖는 폴리올, 및 c) 2 내지 3의 관능성을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란(각각의 히드록시 당량은 150 내지 500), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리올 및/또는 폴리에테르-폴리올의 혼합물이다. 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분은 분자당 2 내지 4개의 아미노기를 가지며 평균 분자량은 1000 내지 3000이다. 본 주조계에서 사용된 삼합화 촉매는 1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-s-트리아진, 칼륨 옥토에이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 a) 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체 및 b) 폴리올 성분, 하나 이상의 삼합화 촉매 및, 경우에 따라 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 포함하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계에 관한 것이다. 상기 성분 a)와 b)의 혼합물은 약 1.5 내지 약 4.0의 이소시아네이트 지수를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트 지수가 약 2.0 내지 약 3.5, 더욱 바람직하게는 약 3.2이다.
본 발명은 또한 a) 이소시아네이트 성분 및 경화제를 약 2.5:1 및 1:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 2:1의 부피비로 혼합하여 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 제조하고; b) 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 겔화시키며; 및 c) 상기 겔화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 후-열경화시켜 최종적으로 경화된 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 경화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 약 35초 내지 약 5분 동안 겔화시킨다. 이소시아네이트 성분 및 경화제의 혼합물은 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4.0, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.5, 가장 바람직하게는 약 3.2의 이소시아네이트 지수를 갖는다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 a) 이소시아네이트 성분 및 경화제를 2.5:1 및 1:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 2:1의 부피비로 혼합하여 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 제조하고; b) 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 주형에 도입하며; c) 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 주형 내에서 겔화시켜 반-경화된 성형 물품을 제조하고; d) 상기 반-경화된 성형 물품을 주형으로부터 탈취시키며; 및 e) 상기 반-경화된 성형 물품을 후-열경화시켜 최종 성형 물품을 제조하는 것을 포함하는, 경화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 약 5분 내지 약 1시간 내에 탈취될 수 있다. 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 약 80℃ 내지 100℃의 온도로 유지되는 주형에 도입될 수 있다. 상기 반-경화된 성형 물품은 100℃에서 약 1시간 동안 열경화되고 나서 120℃에서 약 1시간 동안 더 경화된 후, 약 140℃에서 약 2시간 동안 추가 경화되어야 한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 상기 기재된 방법으로 제조된 약 160℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 초과의 열변형 온도를 갖는 경화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명은 높은 HDT, 바람직하게는 170℃ 초과의 HDT를 갖는 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품을 제조하기 위한 신규 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체 및 경화제를 포함한다. 경화제는 a) 150 이하의 히드록시 당량 및 4 내지 8의 관능성을 갖는 폴리올, b) 1900 초과의 히드록시 당량 및 2 내지 4의 관능성을 갖는 폴리올, 및 c) 2 내지 3의 관능성을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란(각각의 히드록시 당량은 150 내지 500), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리올 및/또는 폴리에테르-폴리올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분을 포함한다. 경화제는 하나 이상의 삼합화 촉매, 및 경우에 따라 분자당 2 내지 4개의 아미노기를 가지며 평균 분자량이 1000 내지 3000인 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분을 추가로 포함한다. 경화제는 경우에 따라 추가의 첨가제, 예컨대 가소제, 충전제, 소포제, 수분 제거제, 충전제 분산제, 방염제 및 안료를 포함할 수 있다.
이소시아네이트 성분은 액체 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 디페닐메탄의 초기중합체가 특히 바람직하다. 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트는 분자당 평균 2개 이상의 자유 이소시아네이트 기를 함유하는 디페닐메탄의 유도체를 의미한다. 폴리이소시아네이트 성분으로 사용될 수 있는 화합물의 예는 단량체 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체(MDI), 예컨대 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 또는 이들의 혼합물, 및 이상적으로는 화학식(식 중에서, n은 0 내지 8임)으로 표시되는 중합체 MDI 화합물(PMDI)이다.
순수한 MDI는 화학식으로 표시될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 순수한 MDI는 20℃에서 약 5 내지 15센티포이즈의 점도를 갖고 약 50%의 2,4-MDI 이성질체를 함유하는 얇은 액체이다. 시판되는 제품은 Dow사의 상표명 Isonate 50 OP 및 Bayer사의 상표명 Mondur ML이다. 개질된 MDI는 순수한 MDI를 사용하여 촉매 반응을 통하여 공지된 방법으로 제조되어 4-원 고리 MDI-화합물을 함유하는 혼합물을 생산할 수 있다. 개질된 MDI는 통상 주위 조건에서 액체이며 약 2.1의 평균 관능성을 갖는다. 개질된 MDI는 시중에서 구입할 수 있다. 시판중인 개질된 MDI는 BASF사의 상표명 Lupranate MM-103, Dow사의 상표명 Isonate 2143, Bayer사의 상표명 Mondur CD, 및 ICI사의 Rubinate 1680이다. 중합체 MDI는 통상 주위 조건에서 액체이며 약 2.7의 평균 관능성을 갖는다. 약 2.7의 관능성을 갖는 시판중인 PMDI의 예는 Dow사의 Papi 2027, Bayer사의 Mondur MR, ICI사의 Rubinate M 및 BASF사의 Lupranate이다. PMDI는 개질되거나 또는 비개질된 단량체 또는 순수한 MDI의 혼합물로 사용되어 배합된 MDI를 생산할 수 있다. 시판중인 개질된 PMDI 혼합물은 2.4의 관능성을 가지며, 예컨대 Dow사의 Papi 2901, Bayer사의 Mondur MRS 10 및 ICI사의 Rubinate 1820이다. 필요한 경우에 첨가제, 예컨대 염화벤조일이 이소시아네이트 성분의 100 내지 440ppm의 범위에서 첨가될 수 있다.
바람직한 이소시아네이트-말단 초기중합체는 폴리옥시알킬렌 글리콜과 디이소시아네이트의 반응 산물이다. 적합한 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 디올 예컨대 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,6-헥산디올과 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 반응시켜 얻은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 및 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하며; 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜이 바람직하고, 특히 1000이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 말단 초기중합체는 Ciba-Geigy사(예컨대 MDI 및 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 RP-6410)로부터 구입할 수 있다.
경화된 생성물에 대한 특히 양호한 결과는 2.0 내지 2.4의 관능성을 갖는 이소시아네이트 성분, 특히 약 2.1의 관능성을 갖는 개질된 MDI를 함유하는 배합된 MDI를 사용함으로써 얻어진다.
경화제의 폴리올 성분은 a) 150 이하의 히드록시 당량 및 4 내지 8의 관능성을 갖는 폴리올, b) 1900 초과의 히드록시 당량 및 2 내지 4의 관능성을 갖는 폴리올, 및 c) 2 내지 3의 관능성을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란(각각의 히드록시 당량은 150 내지 500), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리올 및/또는 폴리에테르-폴리올의 혼합물이 바람직하다.
폴리올 성분의 구성 요소 a)로 사용될 수 있는 화합물의 예는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 예컨대 일반적인 설탕이다. 특히 바람직한 화합물은 폴리히드록시 화합물과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 저 분자량(일반적으로 약 150미만) 반응 생성물 및 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과 반응할 수 있는 화합물의 저 분자량(일반적으로 약 150미만) 반응 생성물이다. 예컨대, 아민, 특히 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠은 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 반응할 수 있는 충분한 수의 기를 가지고 있다.
폴리올 성분의 구성 요소 a)로서 특히 바람직한 화합물은 산화프로필렌과 아민, 특히 에틸렌디아민과의 반응 생성물, 및 폴리히드록시 화합물, 특히 설탕과의 반응 생성물이다. 이들 생성물은 시판되고 있다. 폴리올 성분의 히드록시기 당 수 평균 분자량은 약 60 이상이 바람직하다. 특히 양호한 결과는 히드록시기 당 수 평균 분자량이 약 70 이상일 때 얻어진다.
폴리올 성분의 구성 요소 b)로서 사용될 수 있는 폴리올은 개시제와 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌, 또는 테트라히드로푸란과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 개시제는 일반적으로 2 내지 4의 관능성을 갖는 폴리에테르-폴리올의 제조에 적합하며, 예컨대 2 내지 4개의 히드록시기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리히드록시 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 디히드록시벤젠, 또는 비스페놀, 헥산디올, 옥탄디올, 디히드록시벤젠, 또는 비스페논 A, 예컨대 트리메틸롤프로판, 또는 글리세롤, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨, 또는 상응하는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민 또는 디아닐린이다. 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 기재로 하는 폴리올이 바람직하며, 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체가 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 산화프로필렌에 대한 산화에틸렌의 비율은 광범위할 수 있다.
구성 요소 b)에 대한 폴리올의 히드록시 당량은 1900 초과라야 한다. 상기 당량의 상한값은 약 3000이 바람직하다. 구성 요소 b)의 양은 일반적으로 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%이다. 특히 바람직한 구성 요소 b)는 2- 및 3-관능성 폴리올, 특히 글리세롤에서 출발하고 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물을 기재로 하는 폴리올이다.
구성 요소 c)에 적합한 화합물은 2- 및 3-관능성 개시제, 예컨대 산화프로필렌으로부터 얻을 수 있다. 폴리테트라히드로푸란은 예컨대 상표명 Terathane 또는 Polymeg으로 시판되고 있다. 구성 요소 c)는 일반적으로 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%의 양으로 폴리올 성분 내에 존재한다. 구성 요소 a) 및 b)는 폴리올 성분의 균형을 보상하여 총 중량%가 100%가 되도록 한다.
폴리테트라히드로푸란의 사용은 일반적으로 폴리테트라히드로푸란이 단지 1차 히드록시기를 함유하기 때문에 폴리우레탄 성형 물품의 기계적인 제조 공정에 있어서 바람직하다. 폴리프로필렌 글리콜의 사용은 수동 주조에 의한 폴리우레탄 성형 물품의 생산에 바람직하다.
폴리올 성분은 바람직하게는 경화제의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 99중량%의 양으로 경화제 내에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 폴리올 성분이 약 66 내지 약 97중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 삼합화 촉매는 이소시아네이트의 삼합화를 촉진시켜 이소시아누레이트 고리를 형성시킨다. 이소시아누레이트 고리는 가수분해 및 열분해로부터 안정하다. 이소시아누레이트 고리의 폴리우레탄 조성물로의 도입은 내열성을 향상시키고 가연성을 낮춘다. 본 폴리우레탄 주조계의 목적을 위하여, 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물 내에 폴리올 성분에 비하여 과량의 이소시아네이트(높은 이소시아네이트 지수)가 사용된다. 이소시아네이트 지수는 경화제의 이소시아네이트 성분과 반응하는 히드록시기를 갖는 성분에 대한 이소시아네이트 성분의 당량 사이의 비율을 의미한다. 반응성 H를 함유하는 적합한 기는 OH, SH, NH 등이다.
통상적인 방법에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 당량은 각 분자량을 각 성분의 반응성 위치의 수로 나눔으로써 결정된다. 또는, 폴리올의 당량이 히드록시기의 원자량(17)을 폴리올 내의 히드록시기의 %로 나눔으로써 결정된다. 폴리올 내의 히드록시기의 %는 히드록시 수를 33으로 나눔으로써 결정된다. 히드록시 수는 폴리올 1g의 히드록시 함량에 해당하는 수산화칼륨의 밀리그램 수이다.
본 주조계의 목적에 있어서, 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4.0, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.5, 가장 바람직하게는 약 3.2이다. 이소시아네이트 지수가 4.0 이상으로 증가하면, 그 결과 얻어진 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 부서지기 쉽고 신속시작체계에 적합하지 않게 된다.
삼합화 촉매 및 촉매 수준은 폴리우레탄 및 이소시아누레이트 반응을 균형잡는데 있어서 중요한 역할을 한다. 만족스러운 삼합화 촉매의 예는 4차 암모늄 카르복실레이트, 예컨대 상표명 DABCO TMR, DABCO TMR-2 및 DABCO TMR-5, 3차 아민, 예컨대 DMP-30[2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀] 및 상표명 Polycat 41{1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-s-트리아진}, 및 알킬 금속 카르복실레이트, 예컨대 상표명 DABCO K-15(디에틸렌 글리콜중 75% 칼륨 옥토에이트), KOSMOS 64(나트륨 아세테이트), 및 상표명 Polycat 46(칼륨 아세테이트)이다. 삼합화 촉매는 바람직하게는 총 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 1중량%의 양으로 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물 내에 존재한다.
경화제는 경우에 따라 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분을 추가로 포함할 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분은 분자 당 평균 2 내지 4개의 아미노기를 가지며, 평균 분자량은 1000 내지 3000이며, 더욱 바람직하게는 약 2000이다. 평균 분자량은 분석 검사법(Total Acetylatable Test)을 바탕으로 한 이론적 추정에 의해 측정된다. 폴리(옥시알킬렌)폴리아민은 공지되어 있으며 시판되고 있다. 특히 바람직한 폴리아민은 상표명 Jeffamine으로 시판되고 있다. 예컨대 약 2000의 평균 분자량을 갖는 아미노-말단 폴리프로필렌 글리콜인 상표명 Jeffamine D 2000; 상표명 Jeffamine ED 2001; 약 2075의 평균 분자량을 갖는 요소-말단 폴리프로필렌 에테르인 상표명 Jeffamine BUD 2000; 및 약 3000의 평균 분자량을 갖는 글리세롤에서 출발한 폴리(옥시프로필렌)트리아민인 상표명 Jeffamine T 3000을 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분은 경화제의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분이 약 10 내지 약 16중량%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
경화제는 경우에 따라 디알킬 프탈레이트와 같은 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트; 알킬 벤질 프탈레이트, 디알킬 아디페이트와 같은 아디페이트; 디알킬렌 글리콜 벤조에이트; 글루타레이트, 에폭시화 식물성 오일, 알킬 디아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스페이트와 같은 포스페이트; N-치환 피롤리돈 등을 포함하는 가소제를 함유할 수 있다.
본 조성물은 폴리우레탄 성형 분야의 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제는 촉매, 예컨대 3차 아민, N-메틸-디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디벤질메틸아민, 디아자비시클로옥탄 등, 및 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기주석 화합물을 포함한다. 기타 첨가제는 소포제, 예컨대 폴리실리콘, 계면 활성제, 예컨대 피마자유, 건조제, 예컨대 제올라이트를 기재로 하는 분자 체, 내부 주형 이형제, 충전제, 염료, 안료, 특히 이산화티탄, 및 방염제를 포함한다. 경화제 조성물 내의 통상적인 첨가제의 총량은 일반적으로 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물의 약 0 내지 약 30중량%이다.
본 주조계에 사용할 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 제조하기 위하여, 경화제와 이소시아네이트 성분은 개별적으로 준비된다. 경화제 혼합물의 폴리(옥시알킬렌)폴리아민(존재할 경우) 및 폴리올 성분을 기계적 교반기 및 열 장치가 설치된 반응 용기에 넣는다. 상기 혼합물을 약 1 내지 3시간 동안 진공하에서 가열 및 교반시킨다. 혼합물의 수분 함량이 0.05% 미만으로 떨어지면 상기 혼합물을 약 50℃ 내지 60℃로 냉각시키고, 분자 체와 같은 통상적인 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 결과 얻어진 혼합물을 균질 혼합물이 얻어질 때까지 진공하에서 교반시킨다. 그 후, 삼합화 촉매를 밀폐된 용기 안에서 상기 균질 혼합물과 완전히 혼합하여 경화제 혼합물을 제조한다.
그 결과 얻어진 경화제 혼합물 및 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체는 계량 혼합기와 같은 통상적인 분산기 내에서 조절된 방법에 따라 혼합되어 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 제조한다. 이소시아네이트 성분에 대한 경화제의 부피비는 조절된다. 바람직하게는, 이소시아네이트 성분 대 경화제의 부피비는 약 2.5:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 2:1이다. 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 가열 유무에 관계없이 경화제 혼합물 및 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체가 함께 혼합될 때 겔화되기 시작한다. 겔 시간은 통상 35초 내지 5분이다. 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물은 가열된 주형에 도입되어 반-경화 성형 물품으로 제조될 수 있다. 반-경화 물품은 약 5분 내지 약 1시간 내에 탈취될 수 있다. 상기 겔화된 조성물 및 반-경화 성형 물품은 통상적으로 후-열경화되어 최종 경화 조성물 또는 성형 물품으로 제조된다. 성형 폴리우레탄-이소시아누레이트 물품의 제조를 위하여, 상기 성형 물품은 상승된 온도에서 후-열경화 처리되어야 한다. 100℃에서 약 1시간, 그 후 120℃에서 약 1시간, 이어 140℃에서 추가 2시간 동안의 열경화를 통하여 양호한 HDT 및 기계적 특성을 갖는 완전 경화된 물품이 제조된다.
본 발명의 실시는 하기 무제한적 실시예를 통하여 더욱 잘 이해될 것이다. 하기 % 또는 부는 다른 언급이 없으면 중량% 또는 중량부이다.
실시예 1: 경화제 I의 제조
성분 중량부
산화에틸렌 캡핑 폴리프로필렌 에테르 글리콜(MW 6500) 295
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌 디아민 345
폴리옥시프로필렌 디아민(MW 2000) 147
폴리에틸렌 에테르 글리콜(MW 600) 138
실리콘 0.2
실리카 4.8
분자 체 70
4-가지 플라스크 헤드가 달린 1리터 반응 플라스크에 기계적 교반기, 온도계, 진공 연결 장치 및 온도 조절기에 연결된 가열 맨틀(mantle)을 설치하였다. 분자 체를 제외한 상기 모든 성분을 즉시 상기 반응 플라스크에 넣고 진공하에서 80 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 교반시켰다. 수분 함량이 0.05% 미만으로 떨어질 때, 상기 혼합물을 50 내지 60℃로 냉각시키고 분자 체를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 혼합물은 균질 혼합물이 얻어질 때까지 진공하에서 교반시켰다.
실시예 2: 경화제 II의 제조
성분 중량부
경화제 I 980
1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-s-트리아진 20
상기 모든 성분을 밀폐된 용기 내에서 교반시켜 완전히 혼합하였다.
실시예 3: 경화제 III의 제조
성분 중량부
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌 디아민 323
폴리테트라히드로푸란(MW 650) 142
산화에틸렌 캡핑 폴리프로필렌 에테르 글리콜(MW 4500) 163
산화에틸렌 캡핑 폴리프로필렌 에테르 글리콜(MW 6500) 290
실리콘 0.2
실리카 5
분자 체 66.8
N-메틸디에탄올아민 10
4-가지 플라스크 헤드가 달린 1리터 반응 플라스크에 기계적 교반기, 온도계, 진공 연결 장치 및 온도 조절기에 연결된 가열 맨틀을 설치하였다. 상기 처음 6개의 성분을 상기 반응 플라스크에 넣고 진공하에서 80 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 교반시켰다. 수분 함량이 0.05% 미만으로 떨어질 때, 상기 혼합물을 50 내지 60℃로 냉각시키고 나머지 성분을 첨가하였다. 상기 경화제 혼합물을 균질 혼합물이 얻어질 때까지 진공하에서 교반시켰다.
실시예 4: 경화제 IV의 제조
성분 중량부
경화제 III 996
1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-s-트리아진 2
디에틸렌 글리콜중 칼륨 옥토에이트 2
상기 모든 성분을 밀폐된 용기 내에서 교반시켜 완전히 혼합하였다.
실시예 5: 배합 개질된 수지 I의 제조
성분 중량부
개질된 MDI 500
순수한 MDI 500
개질된 MDI는 시판중인 BASF사의 상표명 Lupranate MM-103이다. Lupranate MM-103은 MDI 초기중합체, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 MDI 혼합 이성질체를 함유하는 비중 1.22, 77℉에서 점도 50센티포이즈를 갖는 카보이미드 개질된 MDI이다. 순수한 MDI는 약 50%의 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 50%의 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트로 구성된 시판중인 Dow사의 상표명 Isonate 50 OP이다. 상기 두 성분 모두를 질소로 밀봉된 용기에 넣었다. 상기 혼합물을 균질 혼합물이 얻어질 때까지 교반시켰다. 염화벤조일(250ppm)을 상기 혼합물에 첨가하였다.
실시예 6: 폴리우레탄 A의 제조
경화제 I(H) 및 2.7의 관능성을 갖는 중합체 MDI(R)를 계량 혼합 장치를 사용하여 67R/100H의 부피비로 혼합하고, 정적 혼합기에 투여하였다. 상기 폴리우레탄 조성물은 겔화되었다. 상기 겔화된 물질을 80℃에서 4시간 동안 후-열경화시킨 후 120℃에서 2시간 동안 열경화시켰다. 경화된 생성물의 특성은 하기 표 1과 같다.
실시예 7: 폴리우레탄-이소시아누레이트 A'의 제조
경화제 II(H) 및 2.4의 관능성을 갖는 중합체 MDI(R)를 100R/67H의 부피비로 혼합하고, 100℃로 가열된 금속 주형에 부었다. 상기 혼합물은 겔화되었다. 상기 겔화된 물질을 100℃, 120℃ 및 140℃에서 각각 2시간 동안 후-열경화시켰다. 경화된 생성물의 특성은 하기 표 1과 같다.
검사 방법ASTM 폴리우레탄 A(실시예 6) 폴리우레탄-이소시아누레이트 A'(실시예 7)
부피 혼합비 67R/100H 100R/67H
NCO 지수 1.08 2.39
겔 시간(150g,초) 50 35
주형 온도(℃) 25 100
경화 방법 80℃에서 4시간120℃에서 2시간 100℃, 120℃ 및 140℃에서 2시간
경도(쇼어 D) D-2240 80 85
밀도(g/cm3) D-792 1.17 1.19
열변형 온도(66psi, ℃(℉)) D-648 133(271) 184(364)
Tg(DMA, ℃(℉)) D-4065 147(297) 215(419)
아이조드 충격(ft.lbs/in 노치) D-256 0.56 0.36
굽힘 강도(psi) D-790 7,400* 9,400
굽힘 탄성율(psi) D-790 166,000 282,000
인장 강도(psi) D-638 4,800 5,500
인장 탄성율(psi) D-638 151,000 289,000
연신율(%) D-638 7.0 2.3
압축 강도(psi) D-695 12,900 19,000
압축 탄성율(psi) D-695 90,000 159,000
*: 샘플이 부러지지 않음.
경화제 II, 삼합화 촉매 및 2.4의 관능성을 갖는 중합체 MDI를 함유하는 이소시아네이트 지수가 2.39인 혼합물로부터 얻어진 경화 생성물은 이소시아네이트 지수가 1.08인 혼합물에 비하여 현저히 높은 HDT를 나타냈다. 표 1의 폴리우레탄 A 생성물을 177℃에서 3시간 동안 추가 열처리하여 더 높은 온도에서의 추가적인 경화가 HDT를 향상시키는 지 여부를 확인하였다. 추가적인 열 처리의 결과, 폴리우레탄 A의 HDT는 향상되지 않았다. 또한, 폴리우레탄 A는 추가적인 열처리의 결과, 검사 샘플에 탈색 및 발포를 나타내며, 이는 상기 물질의 품질 저하를 의미한다. 폴리우레탄-이소시아누레이트 A' 조성물로부터 얻은 겔화/경화 생성물은 후-열경화 공정 또는 HDT 검사에서 부서지지 않았다.
실시예 8: 폴리우레탄 B의 제조
경화제 III(H) 및 2.7의 관능성을 갖는 중합체 MDI(R)를 계량 혼합 장치를 사용하여 67R/100H의 부피비로 혼합하고, 정적 혼합기를 통하여 주형에 투여하였다. 상기 혼합물은 겔화되었다. 상기 겔화된 물질을 80℃에서 14시간 동안 후-열경화시켰다. 경화된 생성물의 특성은 하기 표 2와 같다.
실시예 9: 폴리우레탄-이소시아누레이트 B'의 제조
경화제 IV(H) 및 수지 I(R)를 100R/67H의 부피비로 혼합하고, 100℃로 가열된 금속 주형에 부었다. 상기 혼합물은 겔화되었다. 상기 겔화된 물질을 100℃ 및 120℃에서 각각 1시간 동안 후-열경화시킨 후, 140℃에서 2시간 동안 열경화시켰다. 경화된 생성물의 특성은 하기 표 2와 같다.
검사 방법ASTM 폴리우레탄 B(실시예 8) 폴리우레탄-이소시아누레이트 B'(실시예 9)
부피 혼합비 67R/100H 100R/67H
NCO 지수 1.11 2.40
겔 시간(150g,초) 75 55
주형 온도(℃) 25 100
경화 방법 80℃에서 14시간 100℃, 120℃에서 1시간 및 140℃에서 2시간
경도(쇼어 D) D-2240 74 86
밀도(g/cm3) D-782 1.15 1.21
열변형 온도(66psi, ℃(℉))(264psi, ℃(℉)) D-648 116(240)104(219) 176(350)160(320)
Tg(DMA, ℃(℉)) D-4065 158(315) 205(402)
아이조드 충격(ft.lbs/in 노치) D-256 0.62 0.32
굽힘 강도(psi) D-790 6,400* 12,000
굽힘 탄성율(psi) D-790 146,500 241,000
인장 강도(psi) D-638 4,000 8,300
인장 탄성율(psi) D-638 162,000 292,000
연신율(%) D-638 3.4 4.1
압축 강도(psi) D-695 5,700 21,800
압축 탄성율(psi) D-695 162,600 172,000
CTE(in/in/℉, -30 내지 30℃) D-3386 6.83×10-5 5.77×10-5
*: 샘플이 부러지지 않음.
경화제 IV, 2개의 삼합화 촉매 및 수지 I을 함유하고 이소시아네이트 지수가 2.4인 혼합물로부터 얻은 상기 경화 생성물은 이소시아네이트 지수가 1.11인 혼합물에 비하여 현저히 높은 HDT를 나타냈다. 폴리우레탄-이소시아누레이트 B' 조성물로부터 얻은 겔화/경화 생성물은 후-열경화 공정 또는 HDT 검사에서 부서지지 않았다.
경화제(IV) 및 수지(I)는 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 경화된 생성물은 수지 대 경화제의 부피비가 67/100, 100/100, 100/67, 100/50, 100/45, 100/40, 100/33 및 100/25인 혼합물로부터 제조되었다. 그 결과 얻어진 경화된 생성물의 특성은 하기 표 3과 같다. 적용 가능한 검사는 상기 표에 나타냈다.
실시예 10: NCO 지수의 측정
수지 I은 적정에 의해 측정된 바와 같이 136의 당량을 가졌다. 경화제 IV는 이소시아네이트에 대한 반응성 수소를 갖는 성분의 당량으로부터 계산된 185의 당량을 가졌다. 수지 대 경화제의 중량비가 80:100일 때, 수지 당량 대 경화제 당량의 비율은 0.588:0.541, 즉 1.09였다.
수지 번호경화제 번호 IIV IIV IIV IIV
R/H(부피) 67/100 100/100 100/67 100/50
R/H(중량) 80/100 100/85 100/57 100/43
NCO 지수 1.09 1.60 2.40 3.16
겔 시간(150g, 초) 63 60 55 80
경화(시간/℃) 14/80 1/100,120 1/100,120 1/100,120
2/140 2/140 2/140
색 백색 회백색 황색 황색
경도(쇼어 D) 76 80 86 87
HDT(66psi, ℃(℉)) 105(221) 159(318) 176(350) 182(360)
(264psi, ℃(℉)) 87(188) 141(286) 160(320) 166(330)
아이조드 충격(ft.lb/in) 1.01 0.81 0.32 0.35
밀도(g/cm3) 1.16 1.18 1.21 1.22
굽힘 강도(psi) 7,300* 10,800* 12,000 14,000
굽힘 탄성율(psi) 156,000 227,000 241,000 309,000
수지 번호경화제 번호 IIV IIV IIV IIV
R/H(부피) 100/45 100/40 100/33 100/25
R/H(중량) 100/38 100/34 100/28 100/21
NCO 지수 3.55 4.00 4.84 6.39
겔 시간(150g, 초) 95 95 115 180
경화(시간/℃) 1/100,120 1/100,120 1/100,120 1/100,120
2/140 2/140 2/140 2/140
색 황색 황색 황색 황색
경도(쇼어 D) 88 89 90 90
HDT(66psi, ℃(℉)) 185(365) 186(366) 183(361) 190(374)**
(264psi, ℃(℉)) 164(327) 165(329) 163(325) 151(303)**
아이조드 충격(ft.lb/in) 0.30 0.28 0.25 0.23
밀도(g/cm3) 1.23 1.23 1.22 1.18
굽힘 강도(psi) 12,800 13,000 14,000 14,500
굽힘 탄성율(psi) 311,000 330,000 301,000 355,000
*: 샘플이 부러지지 않음.
**: 샘플이 약간 팽창됨.
다양한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 추가적인 변형이 가능하다.

Claims (24)

  1. a) 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체 및
    b) 폴리올 성분, 하나 이상의 삼합화 촉매 및, 경우에 따라, 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 포함하는 경화제를 포함하며, 상기 성분 a)와 b)가 약 1.5 내지 약 4.0의 이소시아네이트 지수를 갖는 혼합물의 형태로 사용된, 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계.
  2. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 약 2.0 내지 약 3.5인 주조계.
  3. 제 2항에 있어서, 성분 a)가 단량체 폴리이소시아네이트, 중합체 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 주조계.
  4. 제 3항에 있어서, 중합체 이소시아네이트가 화학식(식 중에서, n은 0 내지 8)으로 표시되는 중합체 화합물인 주조계.
  5. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 약 3.2의 이소시아네이트 지수를 갖는 주조계.
  6. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 약 2.0 내지 약 2.4의 관능성을 갖는 주조계.
  7. 제 6항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 약 2.1의 관능성을 갖는 주조계.
  8. 제 1항에 있어서, 삼합화 촉매가 1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-s-트리아진, 칼륨 옥토에이트, 또는 이들의 혼합물인 주조계.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리올 성분이
    a) 150 이하의 히드록시 당량 및 4 내지 8의 관능성을 갖는 폴리올;
    b) 1900 초과의 히드록시 당량 및 2 내지 4의 관능성을 갖는 폴리올; 및
    c) 2 내지 3의 관능성을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란(각각의 히드록시 당량은 150 내지 500), 또는 이들의 혼합물
    의 혼합물을 포함하는 주조계.
  10. a) 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트 말단 초기중합체 및 b) 폴리올 성분, 하나 이상의 삼합화 촉매 및, 경우에 따라, 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 포함하는 경화제를 함유하는 조성물의 반응 생성물을 성형하기 위한 주조계에 있어서, 상기 성분 a)와 성분 b)를 약 2.5:1 내지 약 1:1의 부피비로 혼합하는 것을 포함하는 폴리우레탄-이소시아누레이트 주조계.
  11. 제 10항에 있어서, 성분 a) 대 성분 b)의 부피비가 약 2:1 내지 약 1:1인 주조계.
  12. 제 11항에 있어서, 성분 a)가 단량체 폴리이소시아네이트, 중합체 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 주조계.
  13. 제 12항에 있어서, 중합체 이소시아네이트가 화학식(식 중에서, n은 0 내지 8)으로 표시되는 중합체 화합물인 주조계.
  14. 제 11항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 약 2.0 내지 약 2.4의 관능성을 갖는 주조계.
  15. 제 11항에 있어서, 삼합화 촉매가 1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-s-트리아진, 칼륨 옥토에이트, 또는 이들의 혼합물인 주조계.
  16. 제 10항에 있어서, 폴리올 성분이
    a) 150 이하의 히드록시 당량 및 4 내지 8의 관능성을 갖는 폴리올;
    b) 1900 초과의 히드록시 당량 및 2 내지 4의 관능성을 갖는 폴리올; 및
    c) 2 내지 3의 관능성을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란(각각의 히드록시 당량은 150 내지 500), 또는 이들의 혼합물
    의 혼합물인 주조계.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 조성물이 분자당 2 내지 4개의 아미노기를 가지며 평균 분자량이 1000 내지 3000인 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 성분을 함유하는 주조계.
  18. a) 제 1항의 성분 a) 및 성분 b)를 혼합하여 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 제조하고; b) 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 겔화시키며; 및 c) 상기 겔화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 후-열경화시켜 최종 경화된 조성물을 제조하는데 있어서, 상기 성분 a)와 성분 b)를 약 2.5:1 내지 약 1:1의 부피비로 혼합하는 것을 포함하는 경화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 물품의 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 부피비가 약 2:1 내지 약 1:1인 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 성분 a)와 성분 b)의 혼합물이 약 1.5 내지 약 4.0의 이소시아네이트 지수를 갖는 방법.
  21. a) 제 1항의 성분 a) 및 성분 b)를 혼합하여 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 제조하고; b) 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 주형에 도입하며; c) 상기 폴리우레탄-이소시아누레이트 조성물을 주형 내에서 겔화시켜 반-경화된 성형 물품을 제조하고; d) 상기 반-경화된 성형 물품을 주형으로부터 탈취시키며; 및 e) 상기 반-경화된 성형 물품을 후-열경화시켜 최종 성형 물품을 제조하는데 있어서, 상기 성분 a)와 성분 b)를 약 2.5:1 내지 약 1:1의 부피비로 혼합하는 것을 포함하는 경화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품의 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 부피비가 약 2:1 내지 약 1:1인 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 성분 a)와 성분 b)의 혼합물이 약 1.5 내지 약 4.0의 이소시아네이트 지수를 갖는 방법.
  24. 제 21항에 따른 방법에 의해 제조된 약 170℃ 초과의 열변형 온도를 갖는 경화된 폴리우레탄-이소시아누레이트 성형 물품.
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