JPS62295919A - ポリウレタンポリウレアポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンポリウレアポリマーの製造方法

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JPS62295919A JP62114885A JP11488587A JPS62295919A JP S62295919 A JPS62295919 A JP S62295919A JP 62114885 A JP62114885 A JP 62114885A JP 11488587 A JP11488587 A JP 11488587A JP S62295919 A JPS62295919 A JP S62295919A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はポリウレタン−ポリウレアポリマーに関し、さ
らにそのための反応射出成形ポリウレタン−ポリウレア
と新規相溶性増量剤混合物に関する。
ポリウレタン−ポリウレアポリマーは技術的に周知であ
る。米国特許第４．２１８，５４３号は、そのようなポ
リマーのＲＩＭ　（反応射出成形）製造に関する従来の
技術の広い調査を提供する初期の参考文献である。その
製造における改良が米国特許第４，２９６，２１２号お
よび４，３７４，２１０号に報告され、そこでは、芳香
族ジアミンとグリコールの増量剤配合物の使用およびイ
ソシアネートを末端基とするプレポリマーの使用がそれ
ぞれ開示されている。さらに、アミン全末端基とするポ
リエーテルによるポリマーポリオール成分の一級または
全部の置換が米国特許第４．５３０，９４１号および４
，４３３．０６７号に報告されている。
ポリマーを含むポリウレタン−ポリウレアの全体の機械
的および熱的性質は軟らかい、および堅いセグメントの
濃度によって調節される。この「軟らかい、および堅い
セグメント」ということは、それぞれ高分子量有機ポリ
オールまたはアミンを末端基とするポリエーテルを有す
る、および低分子２増☆く分子を有するポリイソシアネ
ート成分より誘導される結合のことである。主として、
グリコール増量剤の使用（堅いセグメントのポリウレタ
ンを形成する）から芳香族ジアミンの使用（堅いセグメ
ントのポリウレアを形成する）へと移る傾向が進んでき
た。それは後者のポリマーのタイプの方が性質がよいか
らである。
グリコールと芳香族ジアミンの増量剤化合物はポリウレ
タン−ポリウレアＲＩＭ生成物に有益な結果をもたらす
（このことは、特に米国特許第４．２９６，２１２号、
および第４．４３３，０６７号が開示している、アミン
／ゲルコール配合物ヲ参照）。米国特許第４，２６９．
９４５号は、要求される増量剤がグリコールまたは芳香
族ポリアミンと脂肪族ポリアミンの混合物である、ポリ
ウレタン−ポリウレアＲＩＭ生成物の製造を開示してい
る。
また米国特許第４，５３０，９４１号は広く開示して、
増量剤がグリコール、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリア
ミン、まｆｃＦ′ｉそれらの混合物であってよいポリウ
レタン−ポリウレアＲＩＭ生成物を開示している。
種々の？リウレタンポリマーにおける増量剤として、ビ
ス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン、例工ばビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの使用は技術的に
開示されてきた（例えば米国特許第４，３７６，８３４
号参照）。しかし、我々の考える限りでは確かに増量剤
の組合わせとして、特にアルキルヒンダード芳香族ジア
ミンと共にビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン
の使用は反応射出においてポリウレタン−ポリウレアポ
リマーを成形し、従来の技術において、そこから生ずる
予期しない利益は数えられず、または、わからなかった
。
従来、そのようなヒドロキシアルキルシクロアルカンは
、室温（２０°Ｃ）以上の温度でワックスまたは固体に
なる傾向および高分子量ポリオールへの溶解性がないた
め、増量剤として望ましくなかった。驚くべきことに、
芳香族ジアミンが、こレラノジオールを高い・ぐ−セン
ト比率で有する相溶性液体配合物を形成することがわか
った。さらに、可溶化ジオール中の芳香族ジアミンは、
その添加物をＲＩＭプロセスにおいて用いるためにとて
も有効なｒＢＪ側の化合物を形成するポリアミンまたは
高分子量ポリオールを有するようにする。
これら配合物は両方とも特にポリウレタンポリウレアポ
リマーの反応射出成形に適用できる。
思いがけなく、この増量剤配合物が、従来の技術タイプ
のグリコール／ジアミン増量剤組成物より誘導された生
成物よりも良好な熱的特性を特徴とすることがわかった
。それは低成形温度でのすぐれた生強度を含む。
本発明は、有機ポリイソシアネートの触媒反応射出成形
により製造されるポリウレタン−ポリウレアポリマー、
少なくとも２種の活性水素含有基を有する任意の高分子
量化合物、および（ｉ）芳香族ジアミンのアミン基の各
々の少なくとも１つのオルト位が、より小さなアルキル
基で置換されていル芳香族ジアミン　（ｉｉ）ビス（ヒ
ドロキシアルキル）シクロアルカンを含んでなることを
特徴とする増量剤、並びにそのための方法、に関するも
のである。
本発明はまた、ポリウレタン−ポリウレアポリマーの反
応射出成形における増量剤としての使用に適用される相
溶性配合物に関するものであり、その配合剤は、（ｉ）
　２０〜９５重量パーセントの芳香族ジアミンおよび（
ｉｉ）８０〜５重量・や−セントの上記のビス（ヒドロ
キシアルキル）シクロアルカン、全特徴とし、およびそ
のための方法に関するものである。
本発明はまた、その上に、少なくとも２種の活性水素含
有基を有する高分子量化合物を含んでなる上記相溶性配
合物、およびそのための方法に関する・ 「芳香族ジアミン」とは、芳香族炭化水素の２個の核水
素原子が−ＮＨ２基により置換されることにより得られ
る芳香族ジアミンを意味し、前記芳香族炭化水素は６〜
１２個の芳香族炭素原子を有シ、フェニレン、トリレン
、ナフチレン、オヨヒ（上式中Ｘは単結合、−ｓｏ　２
−１−ＣＯ−１−〇−１およびＣ１から０４の、より小
さいアルキレンよシなる群より選ばれたものを表わす） を有する芳香族ジアミン、を含む。
「Ｃ１からＣ４の円り小さいアルキレン」とは１〜４個
の炭素原子を有するアルキレンを意味し、メチレン、エ
チレン、フロピレン、ブチレン、およびそれらの異性体
を含む。
「小さいアルキル」とは１〜４個の炭素原子を有スるア
ルキルを意味し、メチル、エチノペプロピル、ブチル、
およびそれらの異性体を含む。
「ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン」とは式
、Ｙ（ＲＯＨ）２を有するジオールを意味し、このＹは
５〜７個の環状炭素原子を有するシクロアルキレンに表
すし、シクロ４ンチレンー１，２、シクロ４ンチレンー
１．３．４−メチル−シクロ−硬ンチレンー１．２、シ
クロヘキシレン−１゜２、シクロヘキシレン−１，３、
シクロヘキシレン−１，４，２−メチルシクロヘキシレ
ン−１゜４．２．５−ジメチル−シクロヘキシレン−１
゜４、シクロヘプチレン−１，３、シクロヘプチレンー
ｌ、４、および５，６−シメチルシクロヘプチレンー１
，４を含み、Ｒは上記に規定の小さいアルキレン基全表
わす。
「少なくとも２種の活性水素含有基含有する高分子量化
合物」とは１５００〜１２００００分子量を有し、機能
的に２〜６個の活性水素を有するポリマーポリオールま
たはポリマーポリアミンを意味する。
本発明のポリウレタン−ポリウレア、Ｉｆ　ＩＪママ−
製造は、どの従来のＲＩＭ技術技術−用行ってもよい。
反応体および成形手順を含むＲＩＭ法に関しての説明お
よび詳細な教えは、米国特許第４，４３３，０６７号、
第４，２９６，２１２号、第４，３７４，２１０号、お
よび第４．４３３，０６７号に示されている。この、７
１Ｊマーの新規性は、上記規定の芳香族ジアミン（ｉ）
およびビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（ｉ
ｉ）　’ｅ含んでなる増量剤化合物にある。
上記規定の芳香族ジアミン化合物（１）に関して、これ
は典型的には前記特許に開示された、よく知られた等級
の芳香族ジアミンを包含する。この芳香族ジアミン核は
Ｘがメチレン基を表わす上記に述べられたモノー芳香族
環ジアミンおよびノー芳香族ジアミンより選ばれること
が好ましい。
限定するものではないが、本発明において用いられる芳
香族ジアミンの例として、以下のものがある。１，３−
ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１．３−ジエチ
ル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２
，６−ジアミノベンゼン、ｌ、４−−ｊエチル−２，５
−ジアミノベンゼン、１．４−ジイソゾロビル−２，５
−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジア
ミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１゜３　
、５−）　ＩＪエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１
．３．５−）リインプロピル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２゜４−ジアミノ
ベンゼン、１−＋’−Ｆ−ルー３．５−ノ工−ｆルー　
２　＋　６−ジアミノベンゼン、および種々の比の最後
の２つのジアミンの混合物：２，３−ジメチル−１，４
−ジアミノナフタレン、２．６−シメチルー１，５−ジ
アミノナフタレン、２゜６−ジイソゾロビルー１＋５−
・シアミノナフタレン、および２，６−シプチルー１，
５−ジアミノナフタレン：　３　、３’　、　５　、５
’−テトラメチルベンツジン、および３　、３’　、　
５　、５’−テトラインプロビルーベンツノン：　３　
、３’　、　５　、５’−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’。
５．５’、−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３　、３’　、　５　、５’−テトライン
プロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３゜
３’　、　５　、５’−テトラブチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３．５−ジエチル−３′−メチ
ル−２’　、　４−ジアミノジフェニルメタン、３，５
−ツインプロピル−３′−メチル−２′、４−ジアミノ
ジフェニルメタン、および３，３′−ジエチル−２゜２
′−ノアミノジフェニルメタン；　３　、３’　、　５
　、５’−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、３　、３’　、　５　、５’−テトライソプロ
ピル−４゜４′−ノアミノベンゾフェノン；３　、３’
、　５　、５’−テトラエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３　、３’　、　５　、５’−テト
ライソプロピル−４゜４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、および３．３’。
５．５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン。
芳香族ジアミンの好ましい基は、１，３−ジエーＦ−＃
−２１４−ジアミノベンゼン、２．４−ジアミノ−メシ
チレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、１−メチル−３゜５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、３゜３’　、　５　、５’−テト
ライソプロピル−４，４′−ノアミノジフェニルメタン
、および３．３’、５．５’−テトラエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタンである。
最も好ましい基は、（ａ）　１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３
，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび種々
の比のそれらの混合物、特に約８０重量ツヤーセントの
２，４−ジアミノ異性体と２０重量・や−セントの２，
６−異性体を含んでなる混合物、および６５重量パーセ
ントの２　、４−異性体と３５パーセントの２，６−異
性体、および（ｂ）　３　、３’　、　５　、５’−テ
トラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン全含
んでなるものである。
上記規定のビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン
（ｉｉ）は、市販入手可能な、または周知の有機合成法
により容易に製造される、よく知られた種類の化合物で
ある。例えば、適当に置換され念キシレンはアルキル基
でハロゲン化さし、ビス（ハロアルキル）ベンゼンを形
成し、ソの後ヘンゼン環の水素添加およびハロゲン基の
加水分解にヨリ適当に置換したビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサンを与える。これとは別に、適当にア
ルキル化したシクロペンテンまたはシクロヘキサンを、
水素添加段階の必要なしに、同様に処理し、ビス（ヒド
ロキシアルキル）シクロペンタンまたはシクロヘプタン
を得てもよい。
Ｗし−ｃ、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン
はシス／トランス異性体混合物として得られるが、これ
は決してその有益な効果を減するものではない。事実、
下に示したように、これは実際に有利な性質である。
限定するとと々＜　、　（ｉｉ）の実例は、以下のもの
である。１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペン
タン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロイ
ンタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）シク
ロペンタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシブチル）シ
クロペンタン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−メチルシクロ４ンタン、１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−シクロインタン、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）シクロペンタン、１，３−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビス（４−ヒ
ドロキシブチル）−シクロ４ンタン、１゜３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−メチルシクロペンタン、ｌ、２
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｌ、２−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、１．
２−ビス（３−ヒドロキシプロビル）シクロヘキサン、
１．２−ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン
、１．２−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルシク
ロヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシプロピル）
シクロヘキサン、１．３−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、ｌ、３−ビス（２−ヒドロキシエチル）
シクロヘキサン、ｌ。
３−ビス（３−ヒドロキシゾロビル）シクロヘキサン、
■、３−ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン
、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン
、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキ
？／、１．４−ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘ
キサン、ｌ。
４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５
−ジメチルシクロヘキサン、１．３−ビス（ヒドロキシ
メチル）−シクロヘプタン、１，３−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）シクロへブタン、１，３−ビス（ヒドロキ
シメチル）−５−メチルシクロヘプタン、および１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン。
上に例示した化合物（ｉｉ）のうち、シスｄへキサンを
ベースにしたものが好ましく、１，４−ビス（ヒドロキ
シアルキル）シクロヘキサンが最も好ましい。
増量剤化合物に）および（ｉｉ）は、部側ポリウレタン
ーポリウレアのＲＴＭ製造において、Ｂ側の一級トして
用いられうる相溶性配合物を形成し、この配合物は本発
明の一級を形成する。それらは、どのような方法におい
ても（ｉ）と（ｉｉ）を配合することにより容易に製造
される。前に述べたように、芳香族ジアミンは他の油状
、ワックス状、まｆ７：、は結晶の固体ヒス（ヒドロキ
シアルキル）シクロアルカンを溶かし、相溶性配合物を
形成するよう作用する。
（１）と（１））が配合された、その比に関して、得ら
れる化合物が相溶性配合物を形成するような、それぞれ
の比である限シ特に制限はない。配合物の混合性および
得られるＲＩＭ生成物のポリマー特性の観点より、この
配合物は２０〜９５重量／４’−セントの（ｉ）および
その残りの８０〜５／−ｐ−セントの（ｉｉ）を含んで
なることが有利である。（ｉ）が４５〜８５重量パーセ
ントであり（ｉｉ）が５５〜１５重量パーセントである
ことが好ましい。本発明のポリウレタン−ポリウレアの
堅いセグメント内容物の大部分が（ｉ）と（ｉｉ）の増
量剤化合物より誘導されることは、当業者に容易に理解
されるであろう。これは、ポリイソシアネートと反応す
る少数比の低分子量グリコールまたはジアミンより誘導
されるイソシアネートフレポリマー成分全含む入側成分
またはイソシアネートより、堅いセグメント内容物が生
じないことを言うものではない。
場合により、上記規定の複数の活性水素含有基を有する
高分子量化合物が本発明のポリマーの製造に用いられる
。本発明に係るポリウレタン−ポリウレアは、そのよう
な高分子量成分が存在せずに製造してもよい。いわば簡
単なイソシアネート化合物と増量剤の反応による。しか
し、製造されたこの生成物は、全＜１００７４’−セン
トの堅いセグメント内容物を有し、加工および成形する
ことが困難な、特別のタイプのポリマーである。これと
は別に、（ｉ）と（ｉｉ）の増量剤配合物だけを用いて
軟らかいセグメント内容物全有するこのポリマーを製造
しようと望む場合、簡単なポリイソシアネートと高分子
量活性水素化合物より製造されるイソシアネートプレポ
リマーに頼ることが望まれる。
この高分子量化合物は、最終ポリマーにおける堅いセグ
メント内容物と軟らかいセグメント内容物の間の望まし
いバランスを得るために用いられることが好ましい。
前記特許で開示され、規定が示された、どのポリオール
およびポリアミンをも用いてよい。ポリオールが用いら
れた場合、得られる成形されたポリマーが、ジアミン増
量剤より生ずるポリウレア結合と共にポリウレタン結合
を高率で含むことは当業者に明らかであろう。結局、ポ
リアミンが選ばれた成分であシ、このポリマーは、ポリ
マーポリアミンとジアミン増量剤の両方から誘導された
ポリウレア結合を高率含む。このプロセスもまたポリオ
ールとポリアミンの混合物の使用を含む。
ポリマーポリオール成分に関して、その官能価が、主に
一次のヒドロキシル官能価および１５００〜７０００の
分子量を有し、２〜４であることが好ましい。ポリオー
ルが２〜３の官能価全有し、２０００〜６０００の分子
量を有することが最も好ましい。
水、アンモニア、エチレングリコール、７’ｏヒレング
リコール、トリメチロールプロパン、クリセリン、アニ
リン、およびエタノールのアルコキシル化により得られ
る、ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシがキャ
ップされたジオールおよびトリオール；ポリアルキレン
を形成する、琥珀酸、アノビン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸、およびインフタル酸のような二塩基
性カルボン酸とアルキレングリコール、およびオキシア
ルキレングリコールとの反応から得られるポリエステル
ジオール、およびポリオキシアルキレンエステルノオー
ルまたはそれらのコポリマー；およびビニルｍ脂強化プ
ロピレンオキシーエチレンオキシがキャップされたジオ
ールおよびトリオール、特にポリアクリロニトリルで強
化されたそれらの２リエステル、全含むポリオールの群
が好ましい。
ポリマーポリアミン成分に関して、その官能価が２〜４
であり、活性水素の５０パパーセント以上が一級および
／または二級アミンであることが好ましい。このぼりア
ミンが２〜３の官能ｆｉｆｌｉｋ有し、２０００〜６０
００の分子量を有する、主に一級アミンを末端基とする
ノリエチレンオキシ−ポリプロピレンオキシポリエーテ
ルであることが最も好ましい。この種類の化合物は典型
的には、米国特許第４，４３３，０６７号に開示されて
いる。
本発明のポリマーおよび方法が、最終ポリマーがＲＩＭ
段階全形成する前にイソシアネート活性成分、特に有機
ポリオール、が少量で過剰のイソシア坏−トと予備反応
できるという従来の技術の使用を包含していることは当
業者に明らかである。
これはポリインシアイ・−ト成分による軟らかいセグメ
ントの導入と関連して議論された。
本発明に関して、前述の高分子量イソシアネート活性化
合物および（ｉ）および（ｉｉ）の相溶性増量剤化合物
は、従来の方法によって、成分全互いに混合することに
より簡単に供給される。芳香族ジアミン中のその他の不
溶性ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンの溶解
力はＲＴＭプロセスにおいて用いるために相溶性Ｂ体成
分の形成を行なう。製造されたこの配合物は貯蔵、輸送
、およびその他。
分離しないで用いてもよい。
ポリオールまたはポリアミンと混合してもよい増量剤化
合物の比は重要ではなく、実際堅い、および軟らかいセ
グメントの比がどれほど望まれるかということのみに制
限されているだけである。
概して、この比はこの配合剤が相溶性を保つような比で
ある。この重量比はポリオールまたはポリアミンの１０
０部あたり１５０〜３５０部の増量剤配合剤が有利であ
り、１００部あたり２００〜３００部が好ましい。上述
のこの相溶性配合剤はＲＩＭプロセスにおいてＢ体成分
として加工するために最も便利な形をしている。しかし
、望むなら、（Ｉ）、（ｉｉ）およびポリオールまたは
ポリアミンを含む各成分を、本発明のＲＩＭプロセスを
実行するために予備混合する必要はないが、反応の時に
集めてもよい。
概して、上述の任意の高分子量活性水素含有化合物を用
いた際、増量剤混合物の総当量比に対しその当量比（当
量による比で示される）Ｖｉｌ：４〜１：１００の範囲
、好ましくは１：１０〜１：８０の範囲にある。
本発明で用いられるポリイソシアネートは、ポリウレタ
ン業の人々に周知の、どんな有機二または高官能価ポリ
イソシアネートでもよく、上述の特許に開示されている
ポリイソシアネート’に含む。
ポリイソシアネートの好ましい種類は、芳香族ポリイソ
シアネートである。
限定することなくその実例は以下のものである。
ｍ−およびｐ−フェニレンノイソシア坏−ト、２゜４−
および２．６４ルエンジインシア坏−トおよびこれら２
つの異性体の混合物、４，４′−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、２．４’−メチレンビス（フェニ
ルイソシア４−））、およびこれらのメチレンビス（フ
ェニルイソシア４−ト）異性体の混合物、を含むメチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、３，３′−ジメチ
ル−４゜４′−ジイソシアナトジフェニルメタン；液化
形のメチレンビス（フェニルイソシアネート）、特に例
えばカルボッイミド触媒と共に４，４′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）全加熱し、そのインシアナ
ート部分をカルボジイミドに転化して製造される、１３
０〜１８０のイソシアネート当量を有するカルデジイミ
ド含有４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）のような液化形（約３０）等−セントまでの２，４
′−異性体ヲ含む混合物を含む）の４．４′−メチレン
ビス（フェニルインシア４−））：少量（イソシアネー
ト当量あたり０．０４〜０．２当量）の、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、およびそれら
の混合物のような低分子量グリコールと反応した液化形
の４　、４’−メチレンビス（フェニルイソシフ坏−）
）：メチレンビス（フェニルイソシアネート）および分
子量１０００〜１０，０００のポリアルキレンオキシポ
リオール、分子１６ｏｏ〜５０００の２リテトラメチレ
ングリコール、および分子量５００〜８０００のポリエ
ステルポリオールより選ばれた、２〜３の官能価を有す
るポリオールより製造された９〜２０重量・母−セント
のイソシアネート含量を有するイソシアネートヲ末端基
とするプレポリマー（前記ポリオールおよび前記メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）は、米国特許第４，
３７４．２１０号によるとイソシアネート当量あたり前
記ポリオールの０．０１〜０．５当量の比で反応する）
：ポリイソシアネートの好ましい基は、上記ポリイソシ
アネートのいずれかの配合物または混合物であり、特に
望む比の液化メチレンビス（フェニルイソシアネート）
の互いのおよびイソシアイ、−トラ末端基とする上記プ
レ２リマートの混合物にある。
任意のポリオール／ポリアミンおよび（１）と（ｉｉ）
の増量剤化合物を含む総活性水素当量に対するポリイソ
シアネートの比率は、０．８５：１〜１．２０　：　１
、好まし欠は０．９５：１〜１．１０：１の範囲となる
、総活性水素当量に対するイソシアネート当量の比と同
じである。
上記技術で開示された、どのウレタン触媒も、本発明の
方法において用いてよい。そのような触媒は、有機およ
び無機酸塩、およびビスマス、錫、鉛、アンチモン、コ
バルト、等の有機金属誘導体、並びにホスフィンおよび
三級有機アミンを含む。
そのような触媒の好ましい群は、オクタン酸第−錫、オ
レイン酸第−錫、ジプチル錫ノアセテート、ジブチル錦
ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート、ジプチル錫メルカプトプロピオネート、ジ
ブチル錫ジドデシルメルカプチド、およびジブチル錫ビ
ス（インオクチルチオグリコレート）；トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、お
よびＮ、Ｎ−ツメチルシクロヘキシルアミン、および、
あらゆる組み合せの上記の混合物を含む。
概して、この触媒または触媒混合物は、すべての成分の
総重都二に対し０．００１重量パーセント〜５重量パー
セントの範囲になる。
場合によシ、緻密な強い皮膜をした表面を望む場合、発
泡剤を用いてもよい。技術的に周知のどの発泡剤をフル
オロカーボン発泡剤として用いてもよい。また、不活性
ガス（例えば、窒素、アルゴン、等）を、いかにその発
泡の程度が事実上微孔性から巨大孔性であろうとも、用
いてよい。
分散助剤、気泡安定剤、界面活性剤、内部用離型剤、難
燃剤、着色剤１１強化剤、ガラス繊維、等のような他の
任意の添加剤を、本発明に係る成分に加えてもよい。
本発明に従って製造されるポリマーは、高引張強さ、硬
度、耐熱性、高屈曲弾性率、および良好な耐衝撃性のよ
うな、すぐれた物理特性の組み合せを有している。
本発明のポリマーの驚くべき特徴は、遅いケ゛ル化時間
で成形されたポリウレアポリマーを特徴とする、すぐれ
た物理特性全保持していることである。この特徴によシ
、特性を失うことなく、大部分の成形を行うことができ
る。さらに、竪いセグメント含量は、耐熱性を増加する
ようにする従来の技術にくらべ高いレベルになってよい
。
前に示したように、このビス（ヒドロキシアルキル）シ
クロアルカンは、はとんどの部分で、シス／トランス異
性体混合物として得られる。この特徴は、非晶質の硬い
セグメントの形成に対し反応性があると考えられる。対
照的に、エチレングリコール等のような周知のグリコー
ルは結晶質の硬いセグメンＨ−形成する傾向がある。こ
のビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンハ、従来
のグリコールの硬いセグメントより高いＴｇ値を有する
傾向がある。例えば、メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シ
クロヘキサンよシ誘導される非晶質の硬いセグメントの
Ｔｇ　Ｖｉ示差走査熱量計により、１３５℃であると観
察された。比較して、エチレングリコールより結晶化さ
れる前の相応する非晶質の硬いセグメントは１１００Ｃ
〜１２０’Ｃであると観察された。後者の値は、ぼりウ
レタン−２リウレアの耐熱性を考慮に入れた場合、意義
はほとんどないが、一方、１３５℃という値は、ポリマ
ーにおける高温に対する抵抗性の本質的な増加を示して
いる。
よって、本発明のポリフレタン−ポリウレアはＡＳＴＭ
試験法Ｄ６４８によるＨＤＴテストによって測定された
ように、増量剤配合剤より誘導される従来の技術のポリ
マーより高い耐熱性および加熱たるみ値が特徴である（
両方とも以下の表の脚注に示した）。これは、成形ポリ
マーのための生強度につながる。
サラに、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンは
、大部分は、芳香族ジアミン成分に関して、不均衡がな
く・ぞラメ−ターを加工して得られる従来の技術のグリ
コールより大きな当Ｓｔｉ有しており、例えばエチレン
グリコールによるよりもシクロアルカンにより生じた硬
いセグメントは少ない。相溶性配合物の有利な特徴は、
すでに前で述べた。
よって、本発明のポリマーは固体キャストエラストマー
、固体および微孔ＲＩＭエラストマー、および弾性プラ
スチックの製造に有効であり、すべては３０〜９０の範
囲のシ、アーＤ硬度にある。
成形した生成物は、自動車のパンツクー、車体部品、ノ
ぐネル、ドアー、エンジンフード、スカート、空気すく
い、等のような自動車部品として特に実用性がある。こ
の成形部品の高耐熱性により自動車部品の用途において
、オンラインで塗布できるようになる。
以下余白 以下の例は本発明を製造および用いる方法を述べ、本発
明を実行する発明者によシ期待された最良の作用を述べ
るものであシ、限定するものではない。
例１ 以下の実験は、本発明による一連のポリウレタン−ポリ
ウレアのＲＩＭ製造（実験１〜７）およびポリウレタン
−ポリウレアの比較（実験８）を述べる。パイロットプ
ラント規模のＲＩＭＦｌ＆械を表１に示した重量部の比
の成分で用いた。
ＲＩＭ機械の１つのタンクにＡ成分を入れ（３８℃）、
一方、別のタンクにＢ成分を入れた（４３°Ｃ）。
各タンクからの計量ポンプを、ＲＩＭ機械の衝突混合ヘ
ッドに成分を移すために用いた。混合後、反応混合物を
、２５．４ｃ１１ｔＸ　４６ｃ７１ＬＸ　３ｍｍの金属
成形測定器へ入れた。各々の実験の成形温度を表Ｉに示
し、実験５を除いたすべての成形は、１６３℃、Ａ時間
で後硬化した（除外した成形は後硬化をうけない）。
ＤＥＴＤＡの比率が最も高い実験１は、脆く、どんな試
験も行なえない。ポリウレア含量の高い成形品は、ポリ
ウレタンの場合よシ高い成形温度が必要であることは周
知である。これらの実験で用いられる最大成形温度は、
１８２℃であるが、これは実験１における、脆さの問題
を克服するため、尿素レベルにおいて十分高くない。よ
シ高い成形温度において、この脆さが克服されると期待
される。
実験２〜７では、生強度が改良されたことか特徴であわ
、事実、実験５では、後硬化がおこらないことが、含ま
れるＤＥＴＤＡレベルで必要であることが示された。す
べての成形品は弾性率が高く、さらにそのＨＤＴおよび
加熱たるみ特性で示されるようにすぐれた高耐熱性が特
徴である。
それと比較して、１，４−シクロヘキサンソメタノール
を含まず、その代りＤＥＴＤＡと共に増量剤成分として
エチレングリコールを含む実験８は実験２〜８よシ高い
内部耐熱性を有していた。
以下余白 表１脚注 １　イソシアネートに以下の重量部の比の配合物。
（１）　　一級のイソシアネート基がカルボッイミドに
転化された液化形の４，４′−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）　（１，Ｂ、＝　１４３　）５３重量
部；および　。
（２）　　メチレンビス（フェニルイソシアネート）（
４、４’−異性体８９％および２，４′−異性体１１チ
を含む）２５部と１８〜１９重量・ぐ−セントのＥ、０
．含量および○ＨのＥ、Ｗ、＝　１６２６である一級水
酸基を８５チ有する、分子量５０００のポリプロピレシ
オキン−ポリエチレンオキシトリオール２２部の反応に
より製造される、イソシアネートを末端基とするゾレポ
リマー；この配合物の１．Ｅ、−１８０ ２、イソシアネートＵ：４，４’−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）より製造される液化メチレンビス
（フェニルイソシアネート）および少量のソプロビレン
グリコールとトリプロピレングリコールの混合物（等重
量比）であり、ＭＤＩ当ｉｔアたりの、諾ヒドロキシル
尚量は０．２である；１、Ｅ、＝　１　８　１　　。
３、ポリオールＩ：分子量６０００のポリプロピレンオ
キシ−ポリエチレンオキシトリオール（Ｅ、Ｗ、＝２０
３２） ４、　　ＤＥＴＤＡ　：　１−メチル−３，５−ノエチ
ルー２．４−ジアミノペｙゼンと１−メチル−３，５−
、：、’ｘチルー２，６−ジアミツベンゼン＋７）８０
／２０重量・Ｐ−セント混合物。
５、　　ＵＬ−２８ニジブチル錫、ゾアルコラートであ
る錫融媒（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社より提供）
。
６、　　ＨＤＴ　：　ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８によって
測定した加熱撓み温度。
７、加熱たるみ：加熱たるみは、２．５４ｃｍの幅のサ
ンプル（厚さ３羽）を特定の時間および温度条件のもと
て水平位置でその端を保持し、それ自身の重さで支えて
いない方の１５ｃｒｒＬの張出しの垂れの大きさ朋を測
定することによシ決定する。
８　ノツチ付アイゾツト：　ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６に
よる衝撃テスト。
例２ 例１で述べられた同じ装置および手頃と表■に示した重
量部の比率の成分を用いて、本発明に従い４種のポリウ
レタン−ポリウレア成形物（実験９〜１２）を製造した
。
ＡおよびＢ成分の温度はそれぞれ４１℃および４６℃で
あシ、１５０℃の一定の成形温度で行った。何もおこら
ない実験１１を除いて、後硬化は１６３℃／ＸＡ時間で
一定であった。
実験１よシも多い、これらの実験の堅いセグメント含量
は通常実験１のものよシ曲げ特性が高いことを表わして
いる。■汀データおよび１３５°Ｃでの加熱たるみ値よ
シ判断して、耐熱特性は良好である・　　　　　　　　
　　　　　　以下余白例３ 例１と同じ装置および手順を用い、表ｍに示した重量部
の比率の成分で、本発明によるポリウレタン−ポリウレ
ア成形品（実験１３および１４）を製造した。
ＡおよびＢ成分の温度はそれぞれ４７℃および５３°Ｃ
であシ、両方ともとても低い成形温度５４℃で行った。
実験１３は、１２１℃、１時間で後硬化したが、一方実
験１４は後硬化しなかった。
これらの実験における堅いセグメントの総含量は低く（
約４５・や−セント）、これは前の例と比較して弾性率
値が、ずっと低いことを表わしている。この配合物の５
４℃という成形温度は、成形温度がより高い前の実験と
比較して、成形品の取り出しの際の生強度が弱いことに
ょシ示されるように低すぎる。付随して、堅いセグメン
ト含量が高い、上記に示された例と比較して、堅いセグ
メント含量の低いものでは耐熱性は低い。
以下余白 表　　■ 脚注 １、　イソシアネート■：以下の重量比の配合物。
（１）一級のイソシアネート基が、カルデジイミドに転
化された液化形の４，４′−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）　（ＬＥ、＝　１４３　）　１２．４３
部：　オｊ　ヒ（２）　４　、４’−メチレンビス（フ
ェニルイソシ７ネ−ト）　５２．０８部とヒドロキシル
当量１６７５のポリエチレンオキシ−ポリプロピレンオ
キシトリオール２９．７６部およびトリプロピレングリ
コール５．７２部との反応によシ製造された、イソシア
ネートを末端基とするプレポリマー（配合物ＯＬＥ、＝
　２３５　） ２、加熱たるみは表Ｉの脚注７で述べたものとは異なり
、張出し１５ｃｒｒＬのがわりに１０Ｃｆｎのものを用
いた。
３、成形特性はよシ高い成形温度が用いられた場合改良
されるであろう；５４°Ｃの成形温度はこれらの配合物
には適していない。
例４ 例１と同じ装置および手順を用い、表■に示した重量部
の比率の成分で、本発明により６種のポリウレタン−ポ
リウレア成形品（実験１５〜２０）を製造した。
ＡおよびＢ成分の温度は、それぞれ４１℃および４６℃
である。後硬化条件と共Ｋ、各実験の成形温度を表■に
示した。Ｂ側において増量剤のみを用い、堅いセグメン
ト含量は約７５チと、比較的高い。
これらの特定の配合物において、取シはすしの際の成形
特性が高い融媒レベルを必要としく実験１９）、取シは
すしの際すぐに脆くない生成物を与えるためては後硬化
が必要ないことに注意すべきだ。それと比較して、実験
１５〜１８は後硬化の前にわずかに脆さを有している。
以下余白 表４の脚注 １、　イソシアネート■：以下の重量パーセントで示さ
れた割合の成分の配合物。（１）（ａ）４　、４’−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）３３部、および
（ｂ）１５〜１８チのＥ、０．がキャップされた。ｌ’
？　＋Ｊオキシプロピレントリオール（Ｅ、ｗ、＝　１
６５０　）６７部、よシ製造されるイソシアネートを末
端基とするプレポリマー４０％：（２）４　、４’−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）２０％、および
（３）一級のイソシアネート基がカルボジイミドに転化
された液化形の４，４′−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）　（１，Ｅ、＝　１４３　＞　４０％、こ
の配合物の１．Ｅ、＝　１９０゜ 例５ 以下の実験は１，４−シクロヘキサンノメタノールとＤ
ＥＴＤＡ混合物（上記表Ｉの脚注４に規定）の相溶性配
合剤配合物、およびさらに有機ぼりオールを有する増量
剤混合物の相溶性配合物の製造を述べたものである。
２組の配合物を両方とも同じ通常の手順で製造し、する
とこの配合物は一定時間で相溶性がみられる。ＣＨＤＭ
とＤＥＴＤＡの第一の組は、まず約６０〜７０℃の温度
で固体ＣＨＤＭを溶融し、表■に示された重量部の比で
、フォートカップ中で、この溶融した材料をＤＥＴＤＡ
と、攪拌しながら混ぜる。
この配合物をガラスジャーにうつす。この配合物の複製
サンプルを、室温（２０°Ｃ）および４９°Ｃの両方で
貯蔵し観察できるよう調製した。これらの観察の結果を
表Ｖに示し、ここで（＋）は完全な相溶性を意味し、（
−）は固体のいくらかの分離または完全な固体化のどち
らかを意味している。
９０／＃−セントはどのＣＨＤＭレベルでは、固体ノ分
離は、室温では２４時間後におこシはじめるが、完全な
相溶性は４９℃で実験の間ずっと維持された。
配合物の第二の組は、表■に示されたそれぞれの重量部
の割合の温かイＣＨＤＭ／ＤＥＴＤＡ（７）　２５０部
の４種のサンプルを各々さらに上記表１の脚注１に示さ
れたポリオールＩの１００重量部と混合することを除い
て、上で述べたものと同じように製造し、ガラスツヤ−
に貯蔵する。室温（２０°Ｃ）でのみサンプルが観察さ
れたので、−組の配合物のみが製造された。
グリコールの存在はＣＨＤＭの溶解性をさげるにわずか
に効果があった。
表　　Ｖ 記号：（＋）＝相溶性　（−）＝分離 以下余白 表　　■

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート、少なくとも２種の活性水
    素含有基を有する任意の高分子量化合物、および増量剤
    （（ｉ）芳香族ジアミンの各アミノ基に対する、少なく
    とも１つのオルト位が低級アルキル基により置換されて
    いる芳香族ジアミン、および（ｉｉ）ビス（ヒドロキシ
    アルキル）シクロアルカン、を含んでなることを特徴と
    する増量剤）の触媒反応射出成形によって製造されるポ
    リウレタンポリウレアポリマー。 ２、前記増量剤混合物が、（ｉ）２０〜９５重量パーセ
    ントの前記ジアミン、および（ｉｉ）８０〜５重量パー
    セントの前記ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカ
    ンを含んでなる、特許請求の範囲第１項記載のポリマー
    。 ３、（ｉ）が１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
    ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２
    ，６−ジアミノベンゼン、およびそれらの混合物より選
    ばれ；および（ｉｉ）がビス（ヒドロキシメチル）シク
    ロヘキサンを含んでなる、特許請求の範囲第２項記載の
    ポリマー。 ４、総活性水素当量に対するイソシアネート当量の比が
    ０．８５〜１．２である、特許請求の範囲第１項記載の
    ポリマー。 ５、前記任意の活性水素含有化合物が、前記増量剤混合
    物の総活性水素当量に対するその当量比が１：４〜１：
    １００の範囲にあるように存在する、特許請求の範囲第
    １項記載のポリマー。 ６、前記任意の活性水素含有化合物がポリオールを含ん
    でなる、特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１
    項記載のポリマー。 ７、Ａ、（ａ）メチレンビス（フェニルイソシアネート
    ）より製造されるイソシアネートを末端基とするプレポ
    リマー；（ｂ）液化形の４，４′−メチレンビス（フェ
    ニルイソシアネート）；および（ａ）と（ｂ）の混合物
    ；より選ばれるポリイソシアネート、Ｂ、１５００〜７
    ０００の分子量および２〜４の一級ヒドロキシル官能価
    を有するポリオール、Ｃ、（ｉ）４５〜８５重量パーセ
    ントの、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
    ミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
    −ジアミノベンゼン、およびそれらの混合物；および（
    ｉｉ）５５〜１５重量パーセントのビス（ヒドロキシメ
    チル）シクロヘキサン；を含んでなる増量剤混合物、お
    よび、 Ｄ、ウレタン触媒、 の反応射出成形を特徴とし、 前記増量剤混合物（Ｃ）の総活性水素当量に対する前記
    ポリオール（Ｂ）の当量比が、１：１０〜１：８０の範
    囲にあり、（Ｂ）および（Ｃ）の総活性水素当量に対す
    るイソシアネート当量の比が０．８５〜１．２である、
    特許請求の範囲第１項記載の高曲げ弾性率ポリウレタン
    ポリウレアポリマー。 ８、（１）各アミノ基に対する少なくとも１つのオルト
    位が低級アルキル基により置換された芳香族ジアミンを
    ２０〜９５重量パーセント、および（ｉｉ）ビス（ヒド
    ロキシアルキル）シクロアルカン８０〜５重量パーセン
    ト、を特徴とするポリウレタンポリウレアポリマー前記
    配合物の反応射出成形において、増量剤としての用途の
    ために適用される相溶性配合物。 ９、（ｉ）１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
    アミノベンゼンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−
    ２，６−ジアミノベンゼンの混合物４５〜８５重量パー
    セント、および（ｉｉ）ビス（ヒドロキシメチル）シク
    ロヘキサン５５〜１５重量パーセント、を含んでなる、
    特許請求の範囲第８項記載の配合物。 １０、さらに、少なくとも２種の活性水素含有基を有す
    る高分子量化合物を含んでなる、特許請求の範囲第８項
    記載の相溶性配合物。
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