JP2012500874A - ポリマーを製造するための、１，１−ジメチロールシクロアルカン又は１，１−ジメチロールシクロアルケンの使用 - Google Patents

Abstract

モノマー化合物の重縮合又は重付加によって得られるポリマーにおいて、モノマー化合物として、式（Ｉ）の１，１−ジメチロールシクロアルカン又は式（Ｉａ）の１，１−ジメチロールシクロアルケン又はこれらの誘導体を使用することを特徴とする。

Description

本発明は、モノマー化合物の重縮合又は重付加によって得られるポリマーに関し、その際、モノマー化合物として、式Ｉの１，１−ジメチロールシクロアルカン又は式Ｉａの１，１−ジメチロールシクロアルケン又は式Ｉ及び式Ｉａの化合物のアルコキシ化誘導体

を使用する。

ジオールは、ポリマーの製造、例えばポリエステル又はポリウレタンの製造に必要とされる。EP-A 562 578には例えば、ポリエステルを製造するために様々なシクロヘキサンジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は１，４−シクロヘキサンジエタノールの使用が記載されている。 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry "Alcohols, Polyhydric" Peter Werle ら、第４頁〜第６頁では、１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、ネオペンチルグリコールを使用することが記載されている。

ポリエステルを製造するための２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールの使用は、特開平03-161452から公知である。

DE-A 922648では、シクロアルカン−１，１−ジカルボン酸を製造するための方法が記載されており、その際、その製造途中において、さらに１，１−ジメチロールシクロアルカンも生じる。ポリマーを製造するためのこの１，１−ジメチロールシクロアルカンの使用は開示されていない。

DE-A 1468065は、シクロドデカン誘導体の主にモノオキシメチルシクロドデカンを含有する混合物を製造する方法が記載されている。これに関して、シクロドデカトリエンから出発して、一酸化炭素及び水素を添加することによってヒドロホルミル化を生じさせる。引き続いて、生じるアルデヒドを、さらに水素化して相当するアルコールにする。しかしながらこの製造方法によって、二重結合当たり１個のメチロール基が挿入されるに過ぎない。同一のＣ−原子上で２個のメチロール基を有するジメチロール誘導体の製造は、記載されていない。１，１−ジメチロールシクロデカン並びにポリマーを製造するためのその使用は記載されていない。

US-A2,993,912では、ホルムアルデヒド及びフルフラールからの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）フルフラールの製造が記載されており、その際、ジオールは、塩基、例えばＮａＯＨの存在下で製造する。ポリマーを製造するためのこのような１，１−ジオールの使用は記載されていない。

様々な使用におけるポリマーの適用技術特性を改善することが、基本的に望ましい。

被覆材料、接着剤又は封止材料中でバインダーとしてポリマーを使用する場合、とりわけ重要となるのは粘度であり、例えば溶融粘度（１００％系）又は溶液粘度（ポリマー溶液）である。製造された被覆は、塗料適用のために良好な機械的特性、例えば耐衝撃性と弾性、高い耐引掻性と衝撃強度、水、溶剤、グリース及び薬品に対する良好な耐性と環境への影響を有し、並びに高い光沢を有するのが望ましい。さらに、このポリマーは高い耐候性及び低い黄変傾向を示すべきである。

本発明の課題は、この種のポリマーを提供することである。

本発明は、モノマー化合物の重縮合又は重付加によって得られるポリマーに関し、この際、モノマー化合物として、式Ｉの１，１−ジメチロールシクロアルカン又は式Ｉａの１，１−ジメチロールシクロアルケン又は式Ｉ及び式Ｉａの化合物のアルコキシル化誘導体

［式中、ｎは１、２、４〜９であり、
Ｘは−ＣＨ_２−又は−Ｏ−であり、かつ、
Ｒは水素又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基を示し、かつ式Ｉａの化合物に関しては、ｎ≧２である場合にはさらに１を上回る二重結合が存在していてもよい］を使用することを特徴とする。

式Ｉ又は式Ｉａのモノマー化合物又はそのアルコキシル化誘導体として、式中、ｎ＝２、５又は９であり、Ｘ＝−ＣＨ_２−であり、かつＲが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｎ−ペンチルの群から選択されるものを使用する、本発明によるポリマーが有利である。

式Ｉ又は式Ｉａのモノマー化合物又はそのアルコキシル化誘導体として、ｎ＝２、Ｘ＝−ＣＨ_２−及びＲ＝水素であるものを使用する、本発明によるポリマーが有利である。

式Ｉ又は式Ｉａの化合物が、式ＩＩ又は式ＩＩａ

［式中、ｎ、Ｘ及びＲは前記意味を有する］のアルデヒドを、カニッツァーロ反応中で、ホルムアルデヒドと反応させることによって得られること特徴とする、本発明によるポリマーが有利である。

ポリエステルである、本発明によるポリマーが有利である。

ポリカーボネートジオール（ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートと、ジオールを、アルコールの分離下に反応させることによって得られたもの）である、本発明によるポリマーが有利である。

ポリウレタンである、本発明によるポリマーが有利である。

ラクトン又はラクタムの開環重合によって得られた重付加物である、本発明によるポリマーが有利である。

本発明の他の対象は、熱可塑性組成物を製造するための本発明によるポリマーの使用である。

本発明の他の対象は、本発明によるポリマー及び／又は本発明によるポリマーの繰り返し単位を含有する、熱可塑性組成物である。

本発明の他の対象は、成形体を製造するための、本発明による熱可塑性組成物の使用である。

本発明の他の対象は、被覆材料、封止材料又は接着剤を製造するための本発明によるポリマーの使用である。

本発明の他の対象は、本発明によるポリマーの繰り返し単位を含有する、被覆材料、封止材料又は接着剤である。

水性材料である、本発明による被覆材料、封止材料又は接着剤は有利である。

本発明の他の対象は、粉体塗料を製造するための、本発明によるポリマーの使用である。

本発明の他の対象は、本発明によるポリマーの繰り返し単位を含有する粉末塗料である。

本発明の他の対象は、放射線硬化性被覆材料を製造するための、本発明によるポリマーの使用である。

本発明の他の対象は、本発明によるポリマーの繰り返し単位を含有する、放射線硬化性被覆材料である。

本発明の他の対象は、１，１−ジメチロールシクロドデカンである。

本発明の他の対象は、１，１−ジメチロールシクロドデカンを製造するための方法であり、この際、シクロドデセンを水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化し、生じたアルデヒドを、ホルムアルデヒドを用いて、１，１−ジメチロールシクロドデカンに変換する。

本発明の他の対象は、１，１−ジメチロールシクロオクト−３−エン、１，１−ジメチロールシクロオクト−２−エン及び１，１−ジメチロールシクロオクト−４−エンを含有する混合物である。

本発明の他の対象は、１，１−ジメチロールシクロオクト−３−エン、１，１−ジメチロールシクロオクト−２−エン及び１，１−ジメチロールシクロオクト−４−エンを含有する混合物を製造する方法であり、この際、１，５−シクロオクタジエンを水素及び一酸化炭素を用いてヒドロホルミル化し、生じたアルデヒドを、ホルムアルデヒドを用いて、本発明による混合物に変換する。

本発明によるポリマーを製造するために、ｎが、１、２、４〜９の群から選択された自然数である、式Ｉ又は式Ｉａの化合物又は式Ｉ又は式Ｉａのアルコキシル化誘導体を使用する。特に好ましくはｎ＝２、５又は９であり、とりわけ好ましくはｎ＝２である。

基Ｒは、水素であるか、あるいは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基から成る群から選択され、特に好ましくは、Ｒは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｎ−ペンチルからなる群から選択され、とりわけ好ましくはＲは水素である。式Ｉ又は式Ｉａの化合物の環において、ＸはＣＨ_２−基又は酸素を示す。特に好ましくは、ＸはＣＨ_２−基を示す。特に好ましくは、ｎ＝２、５又は９であり、Ｒが水素又はメチルであり、かつＸがＣＨ_２−基である、式Ｉ又は式Ｉａの化合物である。特に好ましくは、式Ｉの化合物としての１，１−ジメチロールシクロペンタン及び式Ｉａのジメチロールシクロペンテンである。

式Ｉ又は式Ｉａの化合物のアルコキシル化誘導体は、アルキレンオキシドの１種又はアルキレンオキシドの混合物との反応の生成物である。アルキレンオキシドのための例はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシドである。好ましくは、前記ジオールをエトキシ化及びプロポキシ化する。アルコキシ化生成物は公知の方法で、上記のアルコールと、アルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの反応により得られる。好ましくはアルコキシ化度は、ヒドロキシル基当たり０〜２０ｍｏｌ、好ましくは０〜１０ｍｏｌであり、すなわち、１モルのヒドロキシル基は、好ましくは２０ｍｏｌまで、特に１０ｍｏｌのアルキレンオキシドでアルコキシ化されていてもよい。

好ましい実施態様において、式Ｉ又は式Ｉａの化合物はアルコキシル化されていない。

式Ｉ又は式Ｉａの化合物は、式ＩＩ又は式ＩＩａの相当するアルデヒドとホルムアルデヒドとのカニッツァーロ反応によって得られる。１，１−ジメチロールシクロアルカンを製造するための方法はすでに知られており、かつ、US2993912又はDE 922648に記載されている。さらに、式Ｉ又は式Ｉａの化合物は、式ＩＩ又は式ＩＩａの相当するアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応及び引き続いての水素化によって得ることができる。アルドール反応は、例えばWO 01/51438、WO97/17313又はWO98/29374に記載されている。水素化は、EP-A 44412又はEP-A 44444の開示と同様に実施することができる。

ポリマーについて
ポリマーは、式Ｉ又は式Ｉａの１種又はそれ以上の化合物の同時使用下に、モノマー化合物の重縮合又は重付加によって得ることができ、このポリマーは、望ましい場合には、もう一つの反応又は他の反応によって化学的に改質することができ、例えば官能化又は架橋化をおこなう。

モノマー化合物の重縮合の場合、水又はアルコールの分離が生じ、重付加の場合は、分離することはない。

好ましい重縮合物は、ジオール又はポリオールと、反応性誘導体の形、例えば無水物又はエステルの形でも使用可能なジカルボン酸又はポリカルボン酸との反応によって得られる、ポリエステルである。

以下、ポリエステルという記載は、５０質量％を上回る、特に好ましくは７０質量％を上回る、及びとりわけ９０質量％上回るジオール、ポリオール、ジカルボン酸及びポリカルボン酸から選択される構成成分から成るポリマーと理解される。

アルコールの分離下で、ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートとジオールとの反応によって得られる、ポリカーボネートジオールも挙げられる。

重付加物としてはとりわけ、ポリウレタンが挙げられる。特に、ポリウレタンは、本発明によるポリマーの繰り返し単位を含むものであってもよい。

例えば、ラクトン又はラクタムの開環重合によって得られる重付加物がさらに考慮されてもよい。

以下、ポリウレタンという記載は、５０質量％を上回る、特に好ましくは７０質量％を上回る、及びとりわけ９０質量％を上回るジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジオール及びポリオールから選択される構成成分から成るポリマーと理解される。

これらすべてのポリマーに共通するのは、基本的に、ジオールと、これらのジオールと反応性の化合物、例えばジカルボン酸若しくはポリカルボン酸（ポリエステル）又はジイソシアネート若しくはポリイソシアネート（ポリウレタン）とから構成されていることである。

好ましいポリマーはポリエステル及びポリウレタンであり、特に好ましいのはポリエステルである。

本発明によるポリマーは、好ましくは、式Ｉ又は式Ｉａの化合物又はこれらのアルコキシル化誘導体のモノマー構成単位の以下の含量を有している。これに関して、ポリマー中の式Ｉ又は式Ｉａ又はこれらのアルコキシル化誘導体の含量に対する、以下の質量表記は、式Ｉ又は式Ｉａの化合物又はこれらのアルコキシル化化合物から導かれるポリマーの単位に該当する。重付加物の場合は、この単位の質量は変化することなく式Ｉ又は式Ｉａの化合物あるいはこれらのアルコキシル化誘導体に相当し、重縮合物の場合には、この単位の質量が、ヒドロキシル基の水素原子だけ減少する。

好ましいポリマーは少なくとも０．５質量％、特に好ましくは少なくとも２質量％、極めて特に好ましくは少なくとも５質量％、及びとりわけ少なくとも１０質量％、及び特別な実施態様では少なくとも２０質量％が、式Ｉ又は式Ｉａの化合物であるかあるいはこれらのアルコキシル化誘導体から成る。ジオールと反応性の他の化合物の併用が必須なため、このポリマーは一般的に９０質量％以下、とりわけ６０質量％以下、若しくは５０質量％以下が、式Ｉ又は式Ｉａの化合物であるかあるいはこれらのアルコキシル化誘導体から成る。式Ｉ又は式Ｉａの化合物であるかあるいはこれらのアルコキシル化誘導体の他に、ポリマーは、さらに構成成分として他のジオール又はポリコールを含有していてもよい。好ましい実施態様では、ポリマーは、少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも２５質量％、及び極めて特に好ましくは少なくとも５０質量％がジオール又はポリオールから構成されている、式Ｉ又は式Ｉａであるかあるいはこれらのアルコキシル化誘導体である。

特にポリマーは、少なくとも７０質量％、若しくは少なくとも９０質量％がジオール及びポリオールから構成されていてもよい、式Ｉ又は式Ｉａの化合物であるかあるいはこれらのアルコキシ化誘導体である。

一の好ましい実施態様において、ポリマーは１００％のすべてジオール及びポリオールから構成されていてもよい、式Ｉ又は式Ｉａの個々の化合物であるかあるいは式Ｉ又は式Ｉａの化合物の混合物であるかあるいはこれらのアルコキシル化誘導体である。

ポリエステルの他の成分
ポリエステルは、式Ｉ又は式Ｉａの化合物又はこれらのアルコキシル化誘導体の他に、他のジオール又はポリオールを構成成分として含有することができる。

他のジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びその高濃縮物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシ化又はプロポキシ化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。他の適したポリオールとして、三官能性及び高官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットが挙げられる。

式Ｉ又は式Ｉａの化合物とジオール及びトリオールとの好ましい混合物は、非置換であり、かつＸとしてＣＨ_２−基を有する５−、８−、１０及び１２環と、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンとの混合物である。

前記ジオール又はポリオールは、アルコキシ化、とりわけエトキシ化、及びプロポキシ化されていてよい。アルコキシ化生成物は公知の方法で、前記アルコールとアルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの反応により得られる。好ましくはアルコキシ化度は、ヒドロキシル基当たり０〜２０であり、すなわち１ｍｏｌのヒドロキシル基が、好ましくは最大２０ｍｏｌのアルキレンオキシドでアルコキシ化してよい。

ポリエステルは、他のジカルボン酸又はポリカルボン酸を構成成分として含む。ジカルボン酸又はポリカルボン酸は、ポリエステル製造の際にその反応性誘導体の形で、例えば無水物若しくはエステルとしても使用可能である。適したジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの異性体及び水素化生成物、例えばテトラヒドロフタル酸である。さらに、不飽和ポリエステルに関してはマレイン酸及びフマル酸が考えられうる。ポリエステルはまた、モノアルコール又はモノカルボン酸を成分として含むことができる：この種の化合物の使用によって、分子量を調整若しくは限定することができる。

特別な性質を達成するために、ポリエステルは特別な官能基を含むことができる。水溶性又は水分散性ポリエステルは、水溶性又は水分散性を得るために、親水性基、例えばカルボキシ基若しくはカルボキシレート基の必要量を含む。架橋可能なポリエステル、例えば粉体塗料のためのものは、使用される架橋剤と一緒に架橋反応を引き起こす官能基を含む。これに関して同様に、ヒドロキシル基含有化合物、例えばヒドロキシアルキルアミドとの架橋が意図されている場合にはカルボン酸基であってもよい。官能基とは、エチレン性不飽和基であってよく、例えば不飽和ジカルボン酸（マレイン酸）によるポリエステルの変性によるもの、又は（メタ）アクリル酸との反応によるものであってよい。この種のポリエステルは、熱的又は化学的に架橋可能であるか、あるいは、放射線硬化可能である。

不飽和ポリエステルはまた、モノエチレン性又はポリエチレン性不飽和のラジカル重合可能な化合物、例えばスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルアクリレート、ジアルキルアクリレート、例えばエタンジオール若しくはブタンジオールのジアクリレートと共重合させることができる。このために不飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和モノマーとの混合物で使用可能であり、例えばWO 00/23495及びEP 1 131372に記載されている。これに関して、前記エチレン性不飽和化合物は、同時に溶剤（反応性希釈剤）としても役立ち、その結果、この混合物は当該化合物中で好適にはポリエステル溶液として存在する。この混合物は例えば、被覆剤若しくは含浸剤として、とりわけまた積層物の製造のために使用することができる。硬化は熱的に又は光化学的に行うことができ、双方の場合で場合により開始剤を添加して行うこともできる。化学的、熱的又はＵＶ照射によって硬化されるこのような化合物は、特別な熱可塑性樹脂、さらには熱硬化性樹脂を挙げることができる。

特に、ＵＰＲ（不飽和ポリエステル樹脂）のための式Ｉ又は式Ｉａの不飽和化合物が適している。

ポリウレタンの他の構成成分について
ポリウレタンは本質的な構成成分としてジイソシアネート又はポリイソシアネートを含有する。

特にジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）_２を挙げることができ、ここで、Ｙは、炭素原子４〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式又は芳香族炭化水素基若しくは炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。この種のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゾール、２，４−ジイソシアナトトルオール、２，６−ジイソシアナトトルオール、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体及びシス／トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。

この種のジイソシアネートは、商業的に入手可能である。

これらのイソシアネートの混合物として、特に、ジイソシアナトトルオール及びジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に、２，４−ジイソシアナトトルオール８０ｍｏｌ％と２，６−ジイソシアナトトルオール２０ｍｏｌ％からなる混合物が好適である。更に、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルオール及び／又は２，６−ジイソシアナトトルオールと、脂肪族又は脂環式のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの好ましい混合比は４：１〜１：４である。

ジイソシアネート又はポリイソシアネートと一緒に反応するジオール又はポリオールとして、一般式Ｉ又は式Ｉａの本発明による化合物は、純粋な物質としてかあるいは一般式Ｉ又は式Ｉａの化合物の混合物としてあるいは他のジオール又はポリオールとの混合物として使用される。特に、ジオール又はポリオールとしてさらに本発明によるポリマーを使用することができる。

ポリウレタンの場合には、ジオール又はポリオールとして、好ましくはさらにポリエステルジオール又はポリエステルポリオールを使用する。以下、共通してポリエステロールと呼称する。この種のポリエステロールは、予めジオール又はポリオールとジカルボン酸又はポリカルボン酸との反応によって得られる（前記ポリエステルの記載参照）。一般式Ｉ又は式Ｉａの化合物又は一般式Ｉ又は式Ｉａの化合物の混合物は、ポリウレタン中で、この種のポリエステロールの形で含有することができる。他のジオール、ポリオールとしては、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと直接反応する構成成分として、ポリエステロールの成分として前記に挙げられたものが考慮されうる。ポリエステロールのためのジカルボン酸又はポリカルボン酸としては、同様に前記に挙げられたものが考慮されうる。

ポリウレタンはまた、モノアルコール又はモノイソシアネートを成分として含むことができる：この種の化合物を使用することによって、分子量を調整若しくは限定することができる。

特別な性質を達成するために、ポリウレタンは特別な官能基を含むことができる。水溶性又は水分散可能なポリウレタンは、水溶性又は水分散性を得るために、親水性基、例えばカルボキシル基若しくはカルボキシレート基の必要量を含む。適した構成成分としては例えば、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。架橋可能なポリウレタンは、使用される架橋剤と一緒に架橋反応を引き起こす官能基を含む。ポリウレタンはウレタン基の他に、とりわけまた他の官能基、例えば尿素基を含むことができ、これはジイソシアネート又はポリイソシアネートとアミノ化合物との反応により生じる。

ポリマーは所望の場合には、その際又はとりわけ後の時点、例えば使用の際に、他の又はさらなる反応によって化学変性、例えば官能化又は架橋することができる。

特にポリマーは、必要な条件が存在する限りにおいて架橋反応を引き起こす架橋性基を含むことができ、したがって熱硬化性樹脂として作用することができる。特にポリマーは、所望の時点で必要な条件下（とりわけ高温下）で、ポリマーとの架橋反応を引き起こす架橋剤との混合物で使用することができる。

架橋剤の反応性にしたがって、一成分系（１Ｋ）と二成分系（２Ｋ）は区別される。２Ｋ系の場合、架橋剤を後の使用する直前に添加し、１Ｋ系では架橋剤を早い時点で系に添加することができ（潜在的架橋剤）、この場合、架橋は、後に調整される条件下、例えば溶剤の除去及び／又は温度上昇の際に初めて起こる。

通常の架橋剤は例えば、イソシアネート、エポキシド、酸無水物であるか、あるいは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基との重合の場合には、さらにエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンである。

ポリマーの使用について
ポリマーは、熱可塑性組成物の構成成分として適している。これに関してポリマー、例えばポリエステル又はポリウレタンは好ましくは、十分に高い分子量を有しており、それによって熱可塑性の性質を有する。

熱可塑性組成物は、一般的に成形体の製造のために使用され、この際、通常の方法、例えば射出成形、押出成形又は吹き込み成形が適用可能である。

とりわけポリマーは、被覆材料、封止材料又は接着剤の成分として適している。

被覆材料、封止材料又は接着剤は、本発明によるポリマーを好適にはバインダーとして含む。これらはさらなるバインダー及びその他の添加剤、例えば抗酸化剤、安定化剤、着色剤、顔料、流動助剤（verlaufshilfsmittel）、増粘剤又は湿潤助剤を含有していてもよい。

被覆材料、封止材料又は接着剤とは、水性材料若しくは溶剤含有材料であってもよい。好ましくは水性材料である。この種の材料は、本発明によるバインダーを、好ましくは水又は有機溶剤又はこれらの混合物中の溶液又は分散液の形で含有する。必要であれば、ポリマーは、水又は有機溶剤、好ましくは水中への溶解性又は分散性に影響を与える付加的な官能基を含むことができる（上記参照）。

被覆材料、封止材料又は接着剤は、ほとんど水又は有機溶剤不含の材料（いわゆる１００％系）であってもよい。この種の材料は一般的に、水又は他の有機溶剤（１ｂａｒで沸点１５０℃未満）を、材料１００質量部に対して１０質量部未満含む。特に好ましくは、水又はその他の有機溶剤（１ｂａｒで沸点１５０℃未満）を、材料１００質量部に対して２質量部未満、極めて特に好ましくは１質量部未満ないしは０．５質量部未満含む。

これに関して材料は、室温でなお流動性を有するものであるかあるいは例えば粉末として存在し、かつ高められた温度で初めて加工される材料であってもよい。

材料、とりわけ被覆材料は、放射線硬化可能であってよいか、あるいは放射線硬化可能な材料又は被覆材料として使用され、熱硬化性樹脂と呼称される。そのため好ましくは、放射線硬化可能な本発明によるポリマー、とりわけ放射線硬化可能なポリエステルを含む（上記参照）。放射線硬化は、エネルギーに富む放射線、例えば電子線又はＵＶ光によって行うことができ；ＵＶ光を使用する際には、好ましくはポリマーに光開始剤を添加することができる。

本発明の範囲における好ましい使用は、粉末塗料として又は粉末塗料中での、本発明によるポリマーの使用である。好ましくは、架橋可能なポリエステルを粉末塗料として使用する。一の好ましい実施態様では、ポリエステル、架橋剤及びさらなる添加剤、例えば顔料や流動助剤を高い温度で混合及び溶融することによって、粉末塗料を製造する。この混合物は、引き続いて押出成形し、その押出成形体に相当する加工を施すことによって、粉末状にすることができる。

粉末塗料は通常の方法、例えば静電塗装により、所望の基材、例えば金属表面、プラスチック表面又は木材表面を有する基材上に被覆することができる。

本発明によるポリマーは粘度が低く、また低い溶融粘度（１００％系）を有するかあるいは低い溶液粘度（ポリマー溶液）を有する。さらに、高い耐候性及び極めて良好な耐加水分解性を示す。低い粘度によって、容易な取り扱いが可能になり、良好な被覆特性という作用がもたらされ、かつ溶液又は分散液中でのより高い固体含分又は顔料含有材料中のより低いバインダー含分が可能になる。

本発明によるポリマーはとりわけ、耐加水分解性も非常に高い。

本発明によるポリマーは、被覆材料、封止材料及び接着剤中での使用の際に、良好な機械的特性をもたらす：とりわけ被覆材料、例えば粉末塗料は、高い耐衝撃性、良好な弾性及び良好な光沢を有する。

実施例
略記
ＡＤＳ：アジピン酸
Ｄ：多分散性指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＢＺＯ：ジブチル錫オキシド
ＤＭＣＤ：１，１−ジメチロールシクロドデカン（式Ｉ、ｎ＝９、Ｘ＝ＣＨ_２）
ＤＭＣＯ：１，１−ジメチロールシクロオクタン（式Ｉ、ｎ＝５、Ｘ＝ＣＨ_２）
ＤＭＣＰ：１，１−ジメチロールシクロペンタン（式Ｉ、ｎ＝２、Ｘ＝ＣＨ_２）
ＤＳＣ：示差走査熱量測定
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＩＰＳ：イソフタル酸
Ｍ_ｎ：数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ_ｗ：質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ｎＦＡ：非揮発性含分
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＯＨＺ：ＯＨ−数
ＳＺ：酸価
Ｔ_ｇ：ガラス転移温度
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＳＡ：無水トリメリット酸
ＴＰＳ：テレフタル酸
η_１：溶融粘度
η_２：溶液粘度

ポリマー特徴付けの方法
分子量測定は、ＧＰＣを用いて実施する。固定相：高度に架橋された多孔質ポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＬ−ＧＥＬとしてPolymer Laboratories社により市販）。溶離液：ＴＨＦ。流量：０．３ｍｌ／分。ポリエチレングリコール２８７００〜１９４ダルトン（ＰＳＳ社）でのキャリブレーション。

ポリエステルの酸価は、ＤＩＮ規格５３１６９に従って測定した。ポリエステルの溶融粘度η_１の測定は、コーンプレート型粘度計を用いて１６０℃で、振動モードで、０．１ｒａｄ／秒の角速度を用いて行う。ポリエステルの溶液粘度η_２の測定は、コーンプレート型粘度計を用いて、室温で回転モードで行う。この溶液は、ポリエステル７０％と、溶剤３０％とからなる（Solvesso 100^{（登録商標）}／Solvenon PM^{（登録商標）}５：１の混合物）。ポリエステルのＴ_ｇは、ＤＳＣを用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定する。

ＣＯＯＨ基を有する粉末ポリエステルの製造
ポリエステルＰ１
工程Ｉ：ＯＨ基含有オリゴマーの製造
９８ｇのＤＭＣＰ（０．７５ｍｏｌ）、２６１．４ｇのＮＰＧ（２．５１ｍｏｌ）、１４．６ｇのＴＭＰ（０．１１ｍｏｌ）、４３７．９ｇのＴＰＳ（２．６４ｍｏｌ）及び０．４ｇの触媒ＤＢＺＯを、温度計、保護ガス装入管、撹拌器及び還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコ中に装入した。窒素流の貫流下で、かつ還流しながら反応体混合物を１８０℃に素早く加熱した。水は連続的に留去した。引き続き、この反応混合物を段階的に３〜５時間以内に、撹拌及び窒素流下で２３０℃に加熱し、そして、オリゴマーのＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、２３０℃でさらに撹拌した。オリゴマーのＳＺは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

工程ＩＩ：ＣＯＯＨ基含有ポリマーＰ１の製造
前記合成オリゴマーを、１８７．７ｇのＩＰＳ（１．１３ｍｏｌ）を添加する前に１８０℃に冷却した。温度を２３０℃に上昇させ、そしてこの条件下で、ポリマーのＳＺが５０±２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでさらに凝縮した。重合から生成する水を、反応の終了時に弱い真空で吸い込み、所望のＳＺを達成した。分枝ＣＯＯＨ基含有粉末ポリエステルＰ１が得られ、そのＳＺは４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｐ１は、ガラス転移温度Ｔ_ｇ７４℃を示し、かつ、溶融粘度η_１は１６０℃で４１．９Ｐａｓを示した。ＧＰＣ分析により、以下の値が得られた：Ｍ_ｎ＝２０９０ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．９（第１表参照）。

ポリエステルＰ２〜Ｐ４
表１にまとめられた組成で、Ｐ１の製造の場合と同様におこなった。分枝ＣＯＯＨ基含有粉末ポリエステルが得られ、その特性データＳＺ、Ｍ_ｎ、Ｄ、Ｔ_ｇ及びη_１が第１表に挙げられている。
Ｐ１ 例１
Ｐ２ 例２
Ｐ３ 例３
Ｐ４ 比較例４

本発明によるポリマーＰ２及びＰ３は、相当する比較ポリマーＰ４よりも顕著に高いガラス転移温度を有し、これは、粉末塗料のための利点を示す。

ＯＨ基を有する非晶質ポリエステルの製造
ポリエステルＰ５
１５３．７ｇＤＭＣＰ（１．１８ｍｏｌ）、１９５．１ｇＮＰＧ（１．８８ｍｏｌ）、１５８．５ｇＴＭＰ（１．１８ｍｏｌ）、４５８．１ｇＩＰＳ（２．７６ｍｏｌ）、１７２．７ｇＡＤＳ（１．１８ｍｏｌ）及び０．６ｇ触媒ＤＢＺＯを、温度計、保護ガス装入管、攪拌器及び還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコ中に装入した。窒素流の貫流下で、還流しながら反応体混合物を１６０℃に素早く加熱した。水を連続的に留去した。引き続きこの反応混合物を段階的に３〜５時間以内に、撹拌及び窒素流下で２３０℃に加熱し、ポリエステルＰ５のＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、２３０℃でさらに撹拌した。分枝の非晶質ＯＨ基含有ポリエステルＰ５が得られ、そのＳＺは１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｐ５は、１０９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＺ及びガラス転移温度Ｔ_ｇ２３℃を示した。ＧＰＣ分析により、以下の値が得られた：Ｍ_ｎ＝１９４０ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝９．７であった。Ｐ５は、１６０℃で溶融粘度η_１２．２Ｐａｓを示した。ポリエステルＰ５の溶液粘度η_２は室温で（７０％のｎＦＡ及び溶剤としてＳｏｌｖｅｓｓｏ１００^{（登録商標）}／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ^{（登録商標）}５：１の混合物を有するＰ３溶液）は、１６．３Ｐａ・ｓであった（第２表参照）。

ポリエステルＰ６及びＰ７
第２表にまとめられた組成で、Ｐ５の製造の場合と同様に行った。ポリエステルＰ６及びＰ７の特性データを、第２表に挙げた。
Ｐ５ 例５
Ｐ６ 例６
Ｐ７ 比較例７

水希釈可能なポリエステルの製造
ポリエステルＰ８
工程Ｉ：ＯＨ基含有オリゴマーの製造
１８１．７ｇＤＭＣＰ（１．４０ｍｏｌ）、３２７．０ｇＮＰＧ（３．１４ｍｏｌ）、４３５．０ｇＩＰＳ（２．６ｍｏｌ）及び０．６ｇ触媒ＤＢＺＯを、温度計、保護ガス装入管、撹拌器及び還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコ中に装入した。窒素流の貫流下で、かつ還流しながら反応体混合物を１６０℃に素早く加熱した。水を連続的に留去した。引き続きこの反応混合物を段階的に３〜５時間以内に、撹拌及び窒素流下で２２０℃に加熱し、反応混合物のＳＺが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２２０℃でさらに撹拌した。オリゴマーのＳＺは、１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

工程ＩＩ ポリマーＰ８の製造
前記合成オリゴマーを、１６７．７ｇＴＭＳＡ（０．８７ｍｏｌ）を添加する前に１６０℃に冷却した。温度を２３０℃に上昇させ、この条件下で、ポリマーのＳＺが４２〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでさらに凝縮した。重合から生じる水を、反応の終了時に弱い真空で吸い込み、所望のＳＺを達成した。水で希釈可能な直鎖ポリエステルＰ８が得られ、そのＳＺは４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｐ８は、ガラス転移温度Ｔ_ｇ５３℃及び１６０℃での溶融粘度η_１６．０Ｐａｓを示した。ＧＰＣ分析により、以下の値が得られた：Ｍ_ｎ＝１２００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．４（第３表参照）。

Ｐ８の耐加水分解性の評価
Ｐ８の２０％コロイド水溶液を製造し、Ｎ，Ｎ，−ジメチルエタノールアミンでｐＨを８にし、４５℃で貯蔵した。コロイド溶液が沈殿するまでの時間の間隔を、ポリエステルの耐加水分解性に対する尺度として採用した（第４表参照）。

ポリエステルＰ９
第３表にまとめられた組成で、Ｐ８の製造の場合と同様に行った。ポリエステルＰ９の特性データは、表３に挙げた。

前記表は、ＤＭＣＰからのポリエステルが、特に高い耐加水分解性を有することを示す。

粉末塗料の製造
参考のためのバインダ（ＲＥＦ）としてポリエステル樹脂Uralac^{（登録商標）}P-862（Ｔ_ｇ５８．０℃、ＳＺ ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．）を使用した。粉末塗料ＰＬ１、ＰＬ４及びＰＬＲを製造するために、相応する粉末ポリエステルＰ１、Ｐ４又はＲＥＦをそれぞれ５７０．０ｇずつ、市販の硬化剤Primid^{（登録商標）}XL-552（DSM社のヒドロキシアルキルアミド）３０．０ｇ、二酸化チタン顔料Kronos^{（登録商標）}2160（Kronos社）３００．０ｇ、流動化助剤Resiflow^{（登録商標）}PV5（Worlee Chemie GmbH社）９．０ｇ、及びベンゾイン２．５ｇと、実験室用汎用混合器（MIT Mischtechnik GmbH社）内で混合し、溶融させ、引き続き２軸スクリュー式押出機（ＡＰＶ社のＭＰ１９）内で８０〜１００℃で押出成形した。得られる押出成形体は、その後、粗めに壊し、粉砕して、ふるい分けした。こうして得られる粉末塗料ＰＬ１、ＰＬ４及びＰＬＲについて、以下の試験を行った：

引き続いて、粉体塗料を勾配炉金属パネル（Gradientenofenbleche）上に塗布し、かつ勾配炉（BYK-Gardener GmbH社）中で、１６０℃で１０分に亘って焼き付けた。硬化した塗膜は、その視覚的特性について試験した。黄色値は、測色計Spectrocolor（Hach Lange GmbH社）を用いた。

引き続いて粉体塗料を、鋼試験パネル（Ｑ−パネル Ｒ−３６）上に静電塗装し、かつ１６０℃で１０分に亘って焼き付けた。これに関して層厚は６０μｍ〜８０μｍとした。得られた塗膜については、以下の試験をおこなった：

塗料試験の結果は、第５表にまとめた。

これにより最終的に、以下のことが示された。
− ＤＭＣＰからの塗料系が極めて低い黄変傾向を示し、これが黄変に対するホスフィット添加剤を含有する（本発明によるＰＬ１ではない）参考例（ＰＬＲ）との比較における利点であること。
− ＤＭＣＰの塗料系は、ＮＰＧと比較して卓越しており、かつ顕著に改善された機械的性質を導くこと。

固体に富む１成分系塗料（１Ｋ）の製造
固体に富む１Ｋ−塗料である１Ｋ−ＰＬ５、１Ｋ−ＰＬ６及び１Ｋ−ＰＬ７を製造するために、相当するポリエステルＰ５、Ｐ６及びＰ７のブチルアセテート中７０％濃度の溶液を製造した。８０ｇの７０％濃度のポリエステル溶液は、それぞれ１４ｇの市販の硬化剤Luwipal^{（登録商標）}066（メラミン縮合物、BASF社）、４ｇのｎ−ブタノール及び２ｇの触媒ｐ−トルエンスルホン酸と混合した。得られた溶液（ｎＦＡ７０％）は、ガラス板及び鋼試験パネル上にドクターブレード（Kstenrakel）を用いて塗布した。これに関して層厚は４０μｍ〜５０μｍとした。引き続いて、被覆された試験片を１４０℃で３０分に亘って焼き付けた。得られた塗膜について、以下の試験を行った：

塗料試験の結果は、第６表にまとめた。１Ｋ−ＰＬ５及び１Ｋ−ＰＬ６は本発明によるものであり、１Ｋ−ＰＬ７は比較例である。

本発明による固体に富む塗料１Ｋ−ＰＬ５及び１Ｋ−ＰＬ６は、極めて良好な機械的性質及び高い耐加水分解性を示す。

Claims (22)

1. モノマー化合物の重縮合又は重付加によって得られるポリマーにおいて、モノマー化合物として、式Ｉの１，１−ジメチロールシクロアルカン又は式Ｉａの１，１−ジメチロールシクロアルケンであるか、あるいは、式Ｉ又は式Ｉａのアルコキシ化誘導体
   

   

   ［式中、ｎ＝１、２、４〜９であり、
   Ｘ＝−ＣＨ_２−又は−Ｏ−であり、かつ、
   Ｒは水素又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、かつ、式Ｉａの化合物に関しては、ｎ≧２である場合にはさらに１を上回る二重結合が存在していてもよい］を使用することを特徴とする、前記ポリマー。
2. 式Ｉ又は式Ｉａのモノマー化合物又はそのアルコキシル化誘導体として、式中、ｎ＝２、５又は９であり、Ｘ＝−ＣＨ_２−であり、かつＲが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｎ−ペンチルの群から選択されるものを使用する、請求項１に記載のポリマー。
3. 式Ｉ又は式Ｉａのモノマー化合物又はそのアルコキシル化誘導体として、式中、ｎ＝２であり、Ｘ＝−ＣＨ_２−であり、かつ、Ｒ＝水素であるものを使用する、請求項１又は２に記載のポリマー。
4. 式Ｉ又は式Ｉａの化合物が、式ＩＩ又は式ＩＩａ
   

   

   ［式中、ｎ、Ｘ及びＲは前記意味を有する］のアルデヒドを、カニッツァーロ反応中で、ホルムアルデヒドと反応させることによって得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
5. ポリエステルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー
6. ポリカーボネートジオール（ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートとジオールをアルコールの分離下で反応させることによって得られるもの）である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
7. ポリウレタンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
8. ラクトン又はラクタムの開環重合によって得られる重付加物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
9. 熱可塑性組成物を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
10. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー及び／又はポリマーの繰り返し単位を含有する、熱可塑性組成物。
11. 成形体を製造するための、請求項１０に記載の熱可塑性組成物の使用。
12. 被覆材料、封止材料又は接着剤を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
13. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの繰り返し単位を含有する、被覆材料、封止材料又は接着剤。
14. 水性材料である、請求項１３に記載の被覆材料、封止材料又は接着剤。
15. 粉末塗料を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
16. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの繰り返し単位を含有する、粉体塗料。
17. 放射線硬化性被覆材料を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
18. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの繰り返し単位を含有する、放射線硬化性被覆材料。
19. １，１−ジメチロールシクロドデカン。
20. １，１−ジメチロールシクロドデカンの製造方法において、シクロドデセンを水素及び一酸化炭素を用いてヒドロホルミル化し、生じたアルデヒドを、ホルムアルデヒドを用いて、１，１−ジメチロールシクロドデカンに変換する、前記方法。
21. １，１−ジメチロールシクロオクト−３−エン、１，１−ジメチロールシクロオクト−２−エン及び１，１−ジメチロールシクロオクト−４−エンを含有する混合物。
22. １，５−シクロオクタジエンを、水素及び一酸化炭素を用いてヒドロホルミル化し、生じたアルデヒドを、ホルムアルデヒドを用いて、請求項２１に記載の混合物に変換する、請求項２１に記載の混合物の製造方法。