JP5068159B2 - ポリカーボネートジオール - Google Patents
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Description
しかしながら、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取り扱いが困難であるという問題があった。
例えば、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている(例えば、特許文献3参照)。この方法では、得られるポリカーボネートジオールは、カーボネート結合間に奇数個のメチレン基が存在する部分を持つことになる。これによりポリカーボネートジオール分子の構造規則性が阻害され、結晶性が低下、さらには非晶質となる。しかしながら、この技術を持ってしても、その高い粘度から、使用方法によっては、取り扱い性の観点では、未だ十分とは言えなかった。
1.下記式(A)と、下記式(B)の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、下記式(A)と下記式(B)の割合がモル比率で99:1〜1:99で、数平均分子量が300〜10000であり、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンを0.1〜5重量%含むポリカーボネートジオール組成物。
2.上記式(A)と上記式(B)の繰り返し単位の割合がモル比率で80:20〜20:80であることを特徴とする上記1記載のポリカーボネートジオール組成物。
3.上記式(A)と上記式(B)の繰り返し単位の割合がモル比率で70:30〜30:70であることを特徴とする上記1記載のポリカーボネートジオール組成物。
4.上記式(B)の繰り返し単位が、下記式(C)で表される繰り返し単位である、上記1〜3のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール組成物。
5.上記式(B)の繰り返し単位が、下記式(D)、(E)、(F)で表される繰り返し単位の少なくとも1種からなる、上記1〜3のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール組成物。
7.上記1〜6のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール組成物を原料として得られる熱可塑性ポリウレタン。
8.5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン含有量を0.1〜5重量%にする様に蒸留することを特徴とする上記1記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
この1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートとするときに架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式(G)、(H)のジオールの合計モル数に対して、0.1〜5モル%にするのが好ましい。より好ましくは、0.1〜2モル%である。
このとき、上記式(G)、(H)で表されるジオールおよび炭酸エステルの留出を抑制し、水酸基含有副生物を効率よく抜き出すためには十分な分離性能を持った精留塔を用いることが好ましい。
すなわち、精留塔を用いる場合、この精留塔の分離性能は重要であり、理論段数が5段以上、好ましくは7段以上の精留塔が用いられる。また還流比は使用する精留塔の能力により設定し得る値は異なるが、通常3〜15、好ましくは3〜12に設定する。また、炊き上げ量が少ないと水酸基含有副生物を除去する速度が低下し反応時間が長くなる。一方、炊き上げ量が多過ぎると、上記式(G)、(H)で表されるジオールおよび炭酸エステル、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンが留出するため生産性が低下する。したがって、生産性が低下しない範囲で炊き上げ量を多くすることが好ましい。還流比および炊き上げ量を適切に調節することは、短時間で反応を行うことができ、生産性が向上するとともに、反応混合物が熱履歴を受ける時間が短縮され副反応による品質低下が抑制されるので極めて好ましい。
このようにして第二工程の初期に除去した未反応のジオール、炭酸エステルおよび5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンを含む液は原料として使用できるため、リサイクル使用するのが好ましい。
さらに、熱可塑性ポリウレタン中に残存した5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンが水との接触で分解することにより、熱可塑性ポリウレタンの物性低下を引き起こす。すなわちポリウレタンの耐水性や耐候性が低下するのである。この物性低下は、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンが同種の化合物と比較して不安定であることに起因し、本発明に特有の現象である。同じ6員環構造を持つ1,3−ジオキサン−2−オンと比較すると、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの方が不安定で反応性に富むため、ポリカーボネートジオール中の含有率が同じ場合であっても5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンを含むもののみが物性に悪影響を及ぼす場合がある。このような影響を避けるために、ポリカーボネートジオール中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を一定量以下にすることが重要である。
一方、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン含有量の下限としては、少ない方が良いのであるが、少な過ぎると製造に時間がかかり過ぎて現実的な方法ではなくなる。
したがって、ポリカーボネートジオールに対する5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの量は0.1〜5重量%であることが好ましい。さらに好ましくは0.5〜5重量%である。
5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量が上記の範囲内にあるときには、種々の好ましい効果が発現することが本発明者らの検討の結果判明した。例えば熱可塑性ポリウレタンとしたときに、柔軟性が向上する、射出成型時の流動性が良くなり加工性が向上する、シート状に成型したときに表面平滑性や光沢が向上する、低温でも柔軟性が損なわれず低温特性が向上する、といった効果が挙げられる。このような効果が発現する理由の一つとして、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンが可塑剤として作用しているということが考えられる。このような環状のカーボネートが可塑剤として作用する例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが知られているが、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートと比較して高沸点であり、ポリウレタンの成型時に高温にさらされても重量減が少ないという利点を有している。
これらの安定剤は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量は、熱可塑性ポリウレタン100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましくは0.2〜2重量部が望ましい。
これら可塑剤は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、熱可塑性ポリウレタン100重量部当り0〜50重量部が好ましい。
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
1.OH価
無水酢酸12.5gをピリジン50mlでメスアップしアセチル化試薬を調製した。100mlナスフラスコに、サンプルを2.5〜5.0g精秤する。アセチル化試薬5mlとトルエン10mlをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱する。蒸留水2.5mlをホールピペットで添加、さらに10分間加熱撹拌する。2〜3分間冷却後、エタノールを12.5ml添加し、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れた後に、0.5mol/lエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬5ml、トルエン10ml、蒸留水2.5mlを100mlナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う(空試験)。この結果をもとに、下記数式(i)でOH価を計算した。
OH価(mg−KOH/g)={(b−a)×28.05×f}/e (i)
a:サンプルの滴定量(ml)
b:空試験の滴定量(ml)
e:サンプル重量(g)
f:滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリマーの末端は、13C−NMR(270MHz)の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をKOHによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが0.01以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式(ii)により求められる。
数平均分子量=2/(OH価×10−3/56.11) (ii)
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
100mlのナスフラスコにサンプルを1g取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてDB−WAX(J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを10mm×80mmの短冊型に切り取り、23℃、50%RHの恒温室にて1日養生したものを試験体とした。
試験体を23℃、50%RHの恒温室において、テンシロン引張試験器(ORIENTEC製、RTC−1250A)を用いて、チャック間50mm、引張速度100mm/minで100%引っ張り応力(MPa)(塗膜が50mm伸びた時の応力)、塗膜の伸び(%)を測定した。
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを45℃のオレイン酸中に1週間浸漬後の膨潤率を測定し、耐油性の指標とした。膨潤率は、下記式(iii)を用いて求めた。
膨潤率=(試験後の重量−試験前の重量)/試験前の重量×100 (iii)
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを100℃の熱水中に2週間浸漬後、4.に示した方法で機械的物性(塗膜の伸び)を測定した。測定後、この値が前記4.で求められた値に比べ、80%以上である場合を○、60%以上80%未満である場合を△、60%未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−DC)中で、1サイクル60分、内12分の降水の繰り返しで所定時間(200時間)経過した後、4.に示した方法で機械的物性(塗膜の伸び)を測定した。測定後、この値が前記4.項で求められた値に比べ、80%以上である場合を○、60%以上80%未満である場合を△、60%未満である場合を×として、耐候性を評価した。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール355g、1,4−ブタンジオール305g、エチレンカーボネート650gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は55.8、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=53/47であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は2.1重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール350g、1,6−ヘキサンジオール450g、エチレンカーボネート660gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は56.2、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,6−ヘキサンジオール=51/49であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール420g、1,3−プロパンジオール260g、エチレンカーボネート720gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は55.5、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,3−プロパンジオール=58/42であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール570g、1,4−ブタンジオール110g、エチレンカーボネート660gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は56.0、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=84/16であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は2.9重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール500g、1,4−ブタンジオール150g、エチレンカーボネート655gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は56.1、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=77/23であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は2.8重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール173g、1,4−ブタンジオール522g、エチレンカーボネート684gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は56.4、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=25/75であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は1.2重量%であった。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、2−メチル−1,3−プロパンジオール941kg、1,4−ブタンジオール403kg、エチレンカーボネート1315kgを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシドを0.13kg添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに200〜230℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7〜8kPaに調整し、反応器内温150℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を9とし、抜き出し量を45〜50kg/時となるように塔頂圧力を7〜1.5kPaに調整し、ジャケットに230〜240℃の熱媒を流すことにより反応器内温150℃で19時間加熱した。
その後、蒸留塔の還流比を1とし、抜き出し量を200〜280kg/時となるように塔頂圧力を1.5〜0.6kPaに調整し、ジャケットに240℃の熱媒を流すことにより反応器内温150〜170℃で2時間30分加熱した。このときの反応混合物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は17.5重量%であった。
その後、塔頂圧力を0.6〜0.3kPaに調整し、ジャケットに200℃の熱媒を流すことにより反応器内温165〜175℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、3時間20分加熱した。
この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は58.7、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=64/36であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は2.0重量%であった。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、2−メチル−1,3−プロパンジオール700kg、1,4−ブタンジオール701kg、エチレンカーボネート1369kgを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシドを0.14kg添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに200〜230℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7〜8kPaに調整し、反応器内温150℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を9とし、抜き出し量を45〜50kg/時となるように塔頂圧力を7〜1.5kPaに調整し、ジャケットに230〜240℃の熱媒を流すことにより反応器内温150℃で19時間加熱した。
その後、蒸留塔の還流比を1とし、抜き出し量を200〜300kg/時となるように塔頂圧力を1.5〜0.6kPaに調整し、ジャケットに240℃の熱媒を流すことにより反応器内温150〜170℃で3時間20分加熱した。このときの反応混合物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は6.9重量%であった。
その後、塔頂圧力を0.6〜0.3kPaに調整し、ジャケットに200℃の熱媒を流すことにより反応器内温170〜175℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、160分間加熱した。
この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は54.3、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=43/57であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は1.3重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール244g、1,4−ブタンジオール416g、エチレンカーボネート650gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は54.0、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=35/65であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は1.6重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール442g、1,5−ペンタンジオール263g、エチレンカーボネート655gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は55.2、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,5−ペンタンジオール=64/36であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール335g、1,5−ペンタンジオール387g、エチレンカーボネート655gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は56.0、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,5−ペンタンジオール=48/52であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール471g、1,6−ヘキサンジオール291g、エチレンカーボネート660gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は55.1、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,6−ヘキサンジオール=66/34であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール256g、1,6−ヘキサンジオール572g、エチレンカーボネート660gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は56.8、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,6−ヘキサンジオール=36/64であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール462g、1,4−ブタンジオール198g、エチレンカーボネート650gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オイルバスの設定を180℃とし、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5〜1.0kPaとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は63.1、共重合組成は2−メチル−1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=68/32であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は10.5重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール780g、エチレンカーボネート760gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のOH価は56.0であった。
比較例1の1,4−ブタンジオール780gを、1,6−ヘキサンジオール1020gに変更した以外は、比較例1と同様の反応を行った。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のOH価は、55.5であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール455g、1,6−ヘキサンジオール455g、エチレンカーボネート700gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5kPaまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、3−メチル−1,5−ペンタンジオール455g、1,6−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、留去しながら、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のOH価は56.3、共重合組成は3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=50/50であった。
比較例3の3−メチル−1,5−ペンタンジオール455gを、2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール520gに、1,6−ヘキサンジオール455gを、1,4−ブタンジオール265gに変更した以外は、比較例3と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は、55.8、共重合組成は2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール/1,4−ブタンジオール=57/43であった。
比較例3の3−メチル−1,5−ペンタンジオール455gを、1,5−ペンタンジオール430gに変更した以外は、比較例3と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は、55.8、共重合組成は1,6−ヘキサンジオール/1,5−ペンタンジオール=52/48であった。
比較例1の1,4−ブタンジオール780gを、2−メチル−1,3−プロパンジオール790gに変更した以外は、比較例1と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は、55.5であった。この反応物中の5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は3.5重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、1,3−プロパンジオール380g、1,4−ブタンジオール220g、エチレンカーボネート650gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オイルバスの設定を180℃とし、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5〜1.0kPaとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は61.9、共重合組成は1,3−プロパンジオール/1,4−ブタンジオール=67/33であった。この反応物中の1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は10.8重量%であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた2lセパラブルフラスコに、1,3−プロパンジオール562g、エチレンカーボネート650gを仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を0.015g入れた。175℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温140℃、圧力1.0〜1.5kPaで、還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、オイルバスの設定を180℃とし、フラスコの内温140〜150℃、圧力を0.5〜1.0kPaとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比4で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、1,3−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を185℃に上げ、フラスコの内温160〜165℃で、さらに4時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のOH価は61.0であった。この反応物中の1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は11.1重量%であった。
実施例1〜13及び比較例1〜9で得られたポリカーボネートジオールの各々を用いて、下記の方法でポリウレタンを作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール0.1モル、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート0.2モル、エチレングリコール0.2モル及びジメチルホルムアミド(DMF)を600g加え、80℃にて8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、物性の評価を行った。その結果を表1に示す。
比較例9においては耐加水分解性、耐候性の評価結果が共に△であったが実用的に許容できるレベルであった。
本出願は、2005年2月18日出願の日本特許出願(特願2005−041945)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- 上記式(A)と上記式(B)の繰り返し単位の割合がモル比率で80:20〜20:80であることを特徴とする請求項1記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 上記式(A)と上記式(B)の繰り返し単位の割合がモル比率で70:30〜30:70であることを特徴とする請求項1記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 1分子に3以上の水酸基を持つ化合物からなる繰返し単位を含み、該繰返し単位と、上記式(A)、(B)の繰り返し単位の合計との割合がモル比率で0.1:99.9〜5:95%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載のポリカーボネートジオール組成物を原料として得られる熱可塑性ポリウレタン。
- 5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン含有量を0.1〜5重量%にする様に蒸留することを特徴とする請求項1記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
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