JP5071959B2

JP5071959B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP5071959B2
Application number: JP2006213080A
Authority: JP
Inventors: 英三郎上野; 康之月森
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008037989A

Description

本発明は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、光硬化性組成物および熱硬化性組成物に関する。

従来、紫外線や電子線の照射によって硬化する光硬化性樹脂や熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、コーティング材、接着剤、粘着剤などに広く利用されている。

このような樹脂組成物として、水酸基を有する（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとの反応物である（メタ）アクロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと有機イソシアネートとポリカーボネートジオールとポリオールとの反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル酸エステル系化合物と、有機過酸化物と光重合開始剤からなる接着剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、ポリカーボネートジオール化合物、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物および１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を付加反応させて得られる重合体と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有するエチレン性不飽和化合物並びに光重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。また、特定のウレタンアクリレートオリゴマーと水酸基含有（メタ）アクリレートと活性水素基含有アルコキシシランと有機イソシアネートおよび反応性希釈剤からなるウレタンアクリレート接着剤が開示されている（特許文献３参照）。さらに、数平均分子量２５０〜８５０のポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物が開示されている。（特許文献４参照）
しかしながら、上記に示す化合物は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた化合物とは言えなかった。
特公平６−１３６９２号広報特開平１０−９５８２２号公報特開平６−１４５６３６号公報特開２００５−１７１１５４号公報

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される光硬化性組成物および熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、
（１）少なくとも（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）1分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物との反応生成物から構成され、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする硬化性組成物、

（式中、Ｒ_１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
（２）上記式（Ｂ）中のＲ１が下記式（Ｃ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物、
（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ）
（式中、ｎは、２〜１０の整数を表す）
（３）上記式（Ｂ）中のＲ_１が下記式（Ｄ）で表されることを特徴とする上記（１）に記載の水性ポリウレタン組成物、
（ＣＨ_２）_ｍ（Ｄ）
（式中、ｍは４または６。）
に関するものである。

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れたコーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される光硬化性組成物および熱硬化性組成物を提供することが出来る。

以下、本願発明について具体的に説明する。

本発明の硬化性組成物は、少なくとも（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）との反応生成物から構成される。
本発明に用いる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いることも出来るし、2種以上を併用することも出来る。
得られる樹脂組成物を低粘度とするためには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、並びにこれらのアクリレートの対するメタアクリレートがより好ましい。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、下記式（Ｅ）と下記式（Ｆ）で表されるジオールを原料に用いる。

（式中、Ｒ_１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。）
上記式（Ｆ）で表されるジオールは、２−メチルー１，３−プロパンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。上記式（Ｆ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。なかでも、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）との割合がモル比率で９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。

また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールには、（Ｅ）と（Ｆ）の他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートも含まれる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、架橋してゲル化が起きてしまうので、ジオールの合計モル数に対して、５モル％以下にする。好ましくは、２モル％以下にする。

本発明で用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００である。しかし、用途によっては樹脂組成物の粘度を低く抑える事が要求される。その場合、ポリカーボネートジオールの平均分子量を４００〜２５００、更に好ましくは５００〜９００とすると、樹脂の設計が容易となる。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。

本発明では、エステル交換を行う際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃である。好ましくは、１４０℃〜２３０℃である。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、エステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることが望ましい。触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、柔軟性を向上させる目的で、その分子内にエーテル結合を有しても良い。エーテル結合の含有量は、本発明の効果に影響しない範囲であれば特に限定はしないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。よって、エーテル結合の含有量は、０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物を構成する反応生成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを併用することも出来る。

本発明において、ポリカーボネートジオールの配合は、水酸基含有（メタ）アクリレート１００重量部に３０〜２５００重量部であり、好ましくは１００〜１０００重量部である。３０重量部未満の場合、耐加水分解性や耐熱性が問題となる場合が多く、２５００重量部を超える場合、流動性が問題となる場合があり好ましくない。

本発明で用いる1分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（以降、有機イソシアネートと称す。）は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いても構わない。

本発明において、有機イソシアネートの配合量は、ポリカーボネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの水酸基の合計に対して、７０〜１００％当量、好ましくは８０〜９８％当量である。有機イソシアネートの配合量が７０％当量未満の場合、ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が小さく、硬化後の強度が不足する場合が多く、１００％当量を超える場合、過剰のイソシアネート基が残存するため、貯蔵中にゲルを生成するなど貯蔵安定性などに問題が発生するので好ましくない。
本発明の硬化性組成物を製造する際には、前記の反応成分に加えて必要に応じて後述する反応性希釈剤を使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の方法により得ることが出来る。例えば、ポリカーボネートジオールと有機イソシアネートを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、または、水酸基含有（メタ）アクリレートと有機イソシアネートを反応させた後、ポリカーボネートジオールを反応させる方法がある。反応温度は、１２０℃以下であることが好ましい。反応温度が高い場合、反応生成物が増粘したり、ゲル状物を生成する原因となるので好ましくない。通常４０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応を行う。反応温度が低い場合、反応物の粘度が高くなり、分散・混合が不十分となり均一な生成物を得ることが難しくなる。

この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することが出来る。触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。添加量は、反応物に対して０．５〜２０００ｐｐｍである。必要に応じて有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することが出来る。さらに、ラジカル重合禁止剤を用いることも出来る。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを挙げることが出来る。

硬化性組成物を希釈することにより用途に応じた粘度に調整し、さらには得られる樹脂の架橋密度などを調整する目的で、適当な希釈剤を用いても良い。希釈剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリポロキシ水添ビスフェノールＡなどのジアクリル酸エステルおよびこれらに対応するジメタアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリル酸エステルおよびこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルおよびこれらに対応するメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステルモノマー類、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸、アジピン酸などの多塩基酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジメタクロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。希釈剤の添加量は、硬化性組成物の特性が損なわれない限り特に限定するのでないが、通常は硬化性組成物の重量に対して１０〜１００％である。

本発明の硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリレート基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱による、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射または電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることが可能である。これら重合開始剤の濃度は、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリカーボネートジオールと有機イソシアネートの重量合計の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％未満の場合、硬化が不十分となる傾向にあり、２０重量％を超えると得られる硬化物の特性が低下する傾向にある。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルオアーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは常温〜７０℃である。
本発明の硬化性組成物は、反応性希釈剤を含むこともできる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、アジビスイソブチロニトリル、２、２´−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。

さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することも出来る。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることが出来る。

本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性向上の目的で、酸化防止剤や光安定剤を添加することも出来る。これらの例としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０，アデカスタブＡＯ−４０，アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８，アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６，アデカスタブＨＰ−１０，アデカスタブ２１１２，アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、通常は硬化性樹脂組成物に対し０．００１〜５重量％用いられる。

その他にも、必要に応じて、天然または合成高分子物質、充填剤、顔料、レベリング剤、改質剤、可塑剤、チクソトロピー剤、増粘剤、増量剤などの各種物質を添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることが出来る。

次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。

以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールの水酸基価は、以下の方法で測定した。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を計算する。

水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×２８．０５×ｆ｝／Ｃ（１）
Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｃ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリマーの末端は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定で測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は、上記の水酸基価を用い、下記式（２）により求められる。

数平均分子量＝２／（水酸基価×１０^―３／５６．１１）（２）
組成比は、以下のように測定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下記式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００（３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
尚、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
［ポリカーボネートジオールの合成例１］

攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，４−ブタンジオール３００ｇ、エチレンカーボネート６４０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２０ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１５５〜１６０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに７ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は１１２．７であり、組成比は５２ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例２］

合成例１の装置を用い、１，６ヘキサンジオール７０２ｇ、エチレンカーボネート５２０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１４ｇ仕込んだ。１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度３．０〜４．２ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１５ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０〜１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を２００℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１９０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに６ｈｒ反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物の水酸基価は１１５．１であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例３］

１，６ヘキサンジオール５４０ｇ、１，５−ペンタンジオール１８９ｇ、エチレンカーボネート５０４ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１３ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は１１０．８であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例４］

１，６ヘキサンジオール１７８ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール３８５ｇ、エチレンカーボネート５１０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１２ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は１４１．２であり、組成比は７１ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する
［ポリカーボネートジオールの合成例５］

１，５−ペンタンジオール３３８ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール１２８ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１０ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は１２０．４であり、組成比は２９ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。

実施例１
攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの４口フラスコに、５５０ｇのポリカーボネートジオールＰＣ１を入れる。０．２ｋＰａ、８０℃の条件で３時間、減圧乾燥した。常圧に戻した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．５ｇ入れ、５０℃に加熱しながら、滴下ロトを用い、イソホロンジイソシアネート２４６ｇを１時間掛けて滴下した。さらに７０℃に加熱し、３時間撹拌して反応させた。７０℃に加熱しながら、２−ヒドロキシプロピルアクリレート７２ｇと２−エチルヘキシルアクリレート１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロトを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ１と称する。

ウレタンアクリレートＵＡＰ１を５００ｇに、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２５０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレートを１２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１２５ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２０ｇ添加し撹拌して樹脂組成物（以降、Ｒ１と称する。）を得た。

比較例１
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２を用い、イソホロンジアミンの量を２５１ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を７３ｇとした以外は実施例１の方法で、ウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ２と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートＵＡＰ２を用い、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以降、Ｒ２と称する。）を得た。

比較例２
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ３を用い、イソホロンジアミンの量を２４２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を７１ｇとした以外は実施例１の方法で、ウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ３と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートＵＡＰ３を用い、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以降、Ｒ３と称する。）を得た。

実施例２
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ４を用い、イソホロンジアミンの量を３０８ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５５ｇとした以外は、実施例１の方法でウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ４と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートＵＡＰ４を用い、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以降、Ｒ４と称する。）を得た。

実施例３
実施例１の装置を用い、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ５を用い、イソホロンジアミンの量を２６２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの量を７７ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５０ｇとした以外は、実施例１の方法でウレタンアクリレート（以降、ＵＡＰ５と称する。）を得た。

ウレタンアクリレートＵＡＰ５を用い、実施例１に示す方法で樹脂組成物（以降、Ｒ５と称する。）を得た。

上記の方法で得られた樹脂組成物を下記に示す方法で評価した。

強度、柔軟性、耐油性の評価に用いるフィルムは、下記に示す方法で調製した。ガラス板上に、アプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布する。出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（日本電池製）を用い、ガラス板から１５ｃｍの距離から５秒間紫外線を照射しフィルムを得た。

上記のフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。試験体を恒温室において、テンシロン引張試験器（ＲＴＣ−１２５０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。破断時の強度をフィルムの強度として、５０％伸長した時の応力を柔軟性とした。また、上記のフィルムを４５℃のオレイン酸（試薬１級）中に１週間浸漬後、下記式（４）で膨潤度を求め、耐油性の尺度とした。

膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００（４）

さらに、ポリカーボネート樹脂（パンライトＡＤ９０００ＴＧ、帝人化成製）を射出成型して得たポリカーボネート樹脂シートに、アプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布する。出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（日本電池製）を用い、ガラス板から１５ｃｍの距離から５秒間紫外線を照射し、ポリカーボネートシートの上に厚さ５０μｍの硬化物を得た。上記試験体を１００℃の恒温槽に３時間放置した後、−４０℃の恒温槽に移し４８時間放置する。この操作を３回繰り返しＪＩＳＫ−５４００に準拠し、基盤目剥離テスト（セロテープ(登録商標）、ニチバン製）を用い、硬化物が剥離しなかった数を元に、密着性を評価した。
評価結果を下記表１にまとめた。

〈密着性〉
下記式（５）に基づき、密着性を評価した。
Ｚ＝（比較例１の剥離数）／（サンプルでの剥離数）（５）

耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、光硬化性組成物および熱硬化性組成物に利用することが出来る。

Claims

少なくとも（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）1分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物との反応生成物から構成され、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする硬化性組成物。

（式中、Ｒ_１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
上記式（Ｂ）中のＲ_１が下記式（Ｃ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
（ＣＨ_２）_ｎ（Ｃ）
（式中、ｎは、２〜１０の整数を表す）
上記式（Ｂ）中のＲ_１が下記式（Ｄ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
（ＣＨ_２）_ｍ（Ｄ）
（式中、ｍは４または６。）