JP2012219238A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012219238A JP2012219238A JP2011089301A JP2011089301A JP2012219238A JP 2012219238 A JP2012219238 A JP 2012219238A JP 2011089301 A JP2011089301 A JP 2011089301A JP 2011089301 A JP2011089301 A JP 2011089301A JP 2012219238 A JP2012219238 A JP 2012219238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate diol
- acrylate
- meth
- reaction
- urethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 179
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 156
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 155
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 49
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 36
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 29
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 52
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 68
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 29
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 23
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 16
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 16
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexanediol Chemical compound CC(O)CCCCO UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 7
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUDYANRNMZDQGA-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(dimethylamino)phenyl]ethanone Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 HUDYANRNMZDQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(C)(C)C OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N dibenzyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSSCC1=CC=CC=C1 GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCO XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- VMHYWKBKHMYRNF-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 VMHYWKBKHMYRNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTYORUTRLSAGZ-UHFFFAOYSA-N (3-chloro-2-hydroxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound ClCC(O)COC(=O)C=C POTYORUTRLSAGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCLLJCFJFOBGDE-UHFFFAOYSA-N (5-bromo-2-chlorophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC(Br)=CC=C1Cl PCLLJCFJFOBGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 1,1-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(CC)(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONCICIKBSHQJTB-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(dimethylamino)phenyl]propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ONCICIKBSHQJTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJQNPIOBWKQAW-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)(C)C BGJQNPIOBWKQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylpentane-1,5-diol Chemical compound CCC(CO)CC(CC)CO OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJWDJIVISLUQQZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentane-1,5-diol Chemical compound OCC(C)CC(C)CO ZJWDJIVISLUQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKXDPSHWRTFOZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexane-1,6-diol Chemical compound CCC(CO)CCCCO AJKXDPSHWRTFOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGKORAADMWHJBK-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyhexan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(C)(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C IGKORAADMWHJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(C)=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRCGLALFKDKSAN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)CCOC(=O)C=C JRCGLALFKDKSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[(3-methylpyrazole-1-carbonyl)amino]butyl]pyrazole-1-carboxamide Chemical compound N1=C(C)C=CN1C(=O)NCCCCNC(=O)N1N=C(C)C=C1 WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDIYEOMDOWUDTJ-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzoic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 YDIYEOMDOWUDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWZOQAGVRGQLDV-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)ethoxy]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1CCOC(=O)CCC(O)=O SWZOQAGVRGQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVDQEUFSGODEBT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)O1 OVDQEUFSGODEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCCCOC(=O)C=C OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 ADRNSOYXKABLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 9-prop-2-enoyloxynonyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCOC(=O)C=C PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUEDZVRMWQBEPT-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)=C1C.N=C=O.N=C=O.N=C=O.N=C=O Chemical compound CC1=CC=CC(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)=C1C.N=C=O.N=C=O.N=C=O.N=C=O YUEDZVRMWQBEPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUOBEAZXHLTYLF-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(CC)COC(=O)C=C TUOBEAZXHLTYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N [2-[3-[1-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]-2-methylpropan-2-yl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]-2-methylpropyl] 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCC(C)(C)C2OCC3(CO2)COC(OC3)C(C)(C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWEDYNXINZOSSV-AATRIKPKSA-N [2-methyl-4-oxo-3-[(e)-prop-1-enyl]cyclopent-2-en-1-yl] n,n-dimethylcarbamate Chemical compound C\C=C\C1=C(C)C(OC(=O)N(C)C)CC1=O QWEDYNXINZOSSV-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- HSUDWURBWSUCOB-JPHWUADUSA-N ac1l907a Chemical compound O([C@@H]1[C@@]2(C[C@@H](C(C)=C(C2(C)C)[C@H](C([C@]2(C)[C@@H](OC(=O)OCC(O)CO)C[C@H]3OC[C@]3([C@H]21)OC(C)=O)=O)OC(=O)C)OC(=O)[C@H](O)[C@@H](NC(=O)C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)O)C(=O)C1=CC=CC=C1 HSUDWURBWSUCOB-JPHWUADUSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLPKSBDJMLUTEX-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) 2-butyl-2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]propanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)C(C(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1)(CCCC)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 FLPKSBDJMLUTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N chloroacetone Chemical compound CC(=O)CCl BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- BXCOOPLIKAAONJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)diazene Chemical compound CC(C)N=NC(C)C BXCOOPLIKAAONJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- BWELVAFPJUDDFX-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,10-diol Chemical compound CCC(O)CCCCCCCCCO BWELVAFPJUDDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- LXTZRIBXKVRLOA-UHFFFAOYSA-N padimate a Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 LXTZRIBXKVRLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N phenacyl bromide Chemical compound BrCC(=O)C1=CC=CC=C1 LIGACIXOYTUXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPAFOABSQZMTHE-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HPAFOABSQZMTHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYXOWKPVTCPORE-UHFFFAOYSA-N phenyl-(4-phenylphenyl)methanone Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 LYXOWKPVTCPORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCC(O)CO GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
【課題】高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ過剰の希釈溶剤を必要とせずに硬化物の表面平滑性に優れた硬化性ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート及び、それを用いた配合組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(a)と、一般式(A)−O−ROCO−で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール(b)は、必須の繰り返し単位として−O−(CH2)5−OCO−と−O−(CH2)6−OCO−とを含む、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(a)と、一般式(A)−O−ROCO−で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール(b)は、必須の繰り返し単位として−O−(CH2)5−OCO−と−O−(CH2)6−OCO−とを含む、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネートジオールを原料として得られる耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など各種物性バランスに優れ、かつ粘度調整のための希釈溶剤が削減可能で、コーティングや成型物に用いた際に表面平滑性に優れている、新規な硬化性組成物に属する。
従来、紫外線や電子線の照射によって硬化するエネルギー線硬化性樹脂や熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、これらは塗料やインキまた接着剤や粘着剤などの広義のコーティング材、成型材料として広く利用されている。
その中でもウレタン(メタ)アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じ強靭性、耐薬品性、柔軟性などの特長を持つ様々なタイプが製造されている。
特にポリカーボネートジオールを原料とするウレタン(メタ)アクリレートは、その構造に起因する特長より、良好な耐加水分解性、耐候性、耐薬品性を有し、かつ柔軟性も優れている材料として各種特許文献により紹介されている(特許文献1〜5参照)。
その中でもウレタン(メタ)アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じ強靭性、耐薬品性、柔軟性などの特長を持つ様々なタイプが製造されている。
特にポリカーボネートジオールを原料とするウレタン(メタ)アクリレートは、その構造に起因する特長より、良好な耐加水分解性、耐候性、耐薬品性を有し、かつ柔軟性も優れている材料として各種特許文献により紹介されている(特許文献1〜5参照)。
しかしながら、それらの文献にて紹介されているポリカーボネート原料ウレタン(メタ)アクリレートは、その原料であるポリカーボネートジオールの1級末端OH比率に着目しておらず、1級末端OH比率が低いものが合成原料として用いられる可能性があった。1級末端OH比率が低いポリカーボネートジオールを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる。
一方、ポリカーボネートジオールの1級末端OH比率が100%に限りなく近く高いものをウレタン(メタ)アクリレートの原料に使用した場合、得られる合成物の粘度が非常に高くなるという問題があった。
一方、ポリカーボネートジオールの1級末端OH比率が100%に限りなく近く高いものをウレタン(メタ)アクリレートの原料に使用した場合、得られる合成物の粘度が非常に高くなるという問題があった。
本発明は、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の外観平滑性に優れた硬化性ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートを提供することを目的とするものであり、またそれを用いた配合組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記の通りである。
(1)少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(a)と、下記一般式(A)で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール(b)は、必須の繰り返し単位として、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と下記式(C)で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と下記式(C)で表わされる繰り返し単位の合計が一般式(A)で表わされる繰り返し単位全体の60〜100モル%であり、かつ該ポリカーボネートジオール(b)の1級末端OH比率が95〜99.5%である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート。
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
(2)上記(1)に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートと、それ以外の(メタ)アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
(3)上記(2)に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
(4)上記(2)に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
(1)少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(a)と、下記一般式(A)で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール(b)は、必須の繰り返し単位として、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と下記式(C)で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と下記式(C)で表わされる繰り返し単位の合計が一般式(A)で表わされる繰り返し単位全体の60〜100モル%であり、かつ該ポリカーボネートジオール(b)の1級末端OH比率が95〜99.5%である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート。
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
(2)上記(1)に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートと、それ以外の(メタ)アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
(3)上記(2)に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
(4)上記(2)に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートは、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ粘度調整のための過剰の希釈溶剤を必要とせず、硬化後の外観平滑性に優れるという効果を有する。
以下、本願発明について具体的に説明する。
(1) イソシアネート化合物(a)
本発明で用いるイソシアネート化合物は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート及びその混合物、粗製トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート(MDI)、粗製MDI、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3´−ジメチル−4,4´−ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(PMDI)、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(XDI)、p−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート;4,4´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(水添MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート(水添XDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)及びその混合物、ダイマー酸ジイソシアネート(DDI)、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性、耐候性などの観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。中でも異なる反応速度のイソシアネート基を持ち分子量制御が容易となるイソホロンジイソシアネートが特に望ましい。
上記のイソシアネート化合物として、それらのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性などの変性物用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。通常は1種のイソシアネートを選択して用いるが、これらのイソシアネート化合物から2種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いることができる。さらに、反応中にゲル化させない範囲で1分子中にイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。1分子中にイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、1−メチルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物を用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。
(1) イソシアネート化合物(a)
本発明で用いるイソシアネート化合物は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート及びその混合物、粗製トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート(MDI)、粗製MDI、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3´−ジメチル−4,4´−ビフェニレンジイソシアネート(TODI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(PMDI)、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(XDI)、p−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート;4,4´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(水添MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート(水添XDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)及びその混合物、ダイマー酸ジイソシアネート(DDI)、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性、耐候性などの観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。中でも異なる反応速度のイソシアネート基を持ち分子量制御が容易となるイソホロンジイソシアネートが特に望ましい。
上記のイソシアネート化合物として、それらのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性などの変性物用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。通常は1種のイソシアネートを選択して用いるが、これらのイソシアネート化合物から2種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いることができる。さらに、反応中にゲル化させない範囲で1分子中にイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。1分子中にイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、1−メチルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物を用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。
(2) ポリカーボネートジオール(b)
本発明で用いるポリカーボネートジオール(b)は、下記一般式(A)で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであり、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と、下記式(C)で表わされる繰り返し単位は、必須の繰り返し単位として、ポリカーボネートジオール(b)に含まれる。下記式(B)で表わされる繰り返し単位と、下記式(C)で表わされる繰り返し単位の合計は、通常、ポリカーボネートジオール(b)の一般式(A)で表される繰り返し単位(ポリカーボネートジオール(b)の繰り返し単位全体)の60〜100モル%である。
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
本発明で用いるポリカーボネートジオール(b)は、下記一般式(A)で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであり、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と、下記式(C)で表わされる繰り返し単位は、必須の繰り返し単位として、ポリカーボネートジオール(b)に含まれる。下記式(B)で表わされる繰り返し単位と、下記式(C)で表わされる繰り返し単位の合計は、通常、ポリカーボネートジオール(b)の一般式(A)で表される繰り返し単位(ポリカーボネートジオール(b)の繰り返し単位全体)の60〜100モル%である。
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
ポリカーボネートジオール(b)の1級末端OH比率は通常95〜99.5%である。ポリカーボネートジオール(b)の1級末端OH比率は、エタノールを除くアルコールの合計に対する、両末端が1級ヒドロキシル基であるジオールの重量%として定義される。ジオールを含む該アルコールは、該ポリカーボネートジオールの末端部分のジオールセグメントに対応していて、該アルコールは、該ポリカーボネートジオールを0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより留分として得られるものである。具体的には、本発明における1級末端OH比率は、70g〜100gのポリカーボネートジオール(b)を0.1kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオール(b)の約1〜2重量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記式1により計算した値を言う。
1級末端OH比率(%)=A÷B×100 (1)
A:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和
B:ジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和)
1級末端OH比率(%)=A÷B×100 (1)
A:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和
B:ジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和)
なお、上記の1級末端OH比率の測定のために行なうGC分析において検出される「ジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)」の具体例としては、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ペンタンジオール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオール(b)を0.1kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールポリマー同士の縮合反応により末端のジオールを含むアルコール類1分子が脱離する反応により留分として得られるが、この留分中の全アルコール類における両末端が1級OH基であるジオールの比率が1級末端OH比率である。
1級OH末端比率が上記の範囲であれば、反応速度のコントロールも容易であり、また高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ粘度調整の際に過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の表面平滑性に優れたポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。1級末端OH基比率が99.5%を超えると、得られるポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートの粘度が非常に高くなり、取り扱いを容易にするために使用される希釈溶剤が大量に必要になり、また硬化後の表面平滑性も悪くなる。
一方、1級末端OH基比率が95%未満のものを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる。特に、本発明で使用されるイソシアネートとして最も好ましいイソホロンジイソシアネートを使用した際、イソホロンジイソシアネートの反応速度が他のイソシアネート種よりも相対的に遅いことから、最も影響を受けることになり好ましくない。
1級末端OH基比率が95%〜99.5%の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。1級末端OH基比率が97%〜99.0%である場合、更に好ましい。
本発明のポリカーボネートジオール(b)の製造には、通常1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとをジオール原料として用いる。これらジオールの純度としては、97%以上〜99.5%以下が好ましい。さらに好ましくは、98%以上〜99.0%である。
1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノジオール、1,10−ドデカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンなどの環状ジオールから、1種類又は2種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール(b)の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。
1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノジオール、1,10−ドデカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンなどの環状ジオールから、1種類又は2種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール(b)の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。
さらに、本発明のポリカーボネートジオール(b)の性能を損なわない範囲で、1分子に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、0.1〜5重量%にするのが好ましい。より好ましくは、0.1〜2重量%である。
本発明のポリカーボネートジオール(b)の、原料のカーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから1種又は2種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び/又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、特定の1級末端OH比率を満たすポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
本発明のポリカーボネートジオール(b)の製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の0.00001〜0.1%である。
本発明の1級末端OH比率を持つポリカーボネートジオール(b)の製造は、通常2段階に分けて行う。具体的な例を挙げると、蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、カーボネートとジオールとを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下にて反応させ、生成するカーボネート由来のアルコール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させる第一の工程と、171℃〜189℃、0.01〜3.0KPaの減圧下、アルコールおよびカーボネートを留去しながら反応させる第二の工程を含む製造方法等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール(b)の前記製造方法を採用した場合、第一の工程の反応温度は上述のとおり通常100〜170℃、好ましくは120〜165℃、さらに好ましくは130〜160℃である。第一の工程の反応温度が100℃未満では、エステル交換反応が極端に遅くなり、製造に長時間を要するばかりではなく、第一工程中に留出するアルコールとカーボネートの共沸留分中の、カーボネート量が多くなり、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率も低下してしまうので好ましくない。
また、第一の工程の反応温度が170℃を超えると、例えばエチレンカーボネートを原料とした場合、分解反応が起こり易くなり分解により発生するエチレンオキサイドの量が増加する。エチレンオキサイドは脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応しエーテル基を有するジオール化合物を生成させる。このエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が170℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
また、第一の工程の反応温度が170℃を超えると、例えばエチレンカーボネートを原料とした場合、分解反応が起こり易くなり分解により発生するエチレンオキサイドの量が増加する。エチレンオキサイドは脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応しエーテル基を有するジオール化合物を生成させる。このエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が170℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
第一の工程では、通常3.0〜11.0KPaの減圧下、好ましくは3.5〜7.5KPaにて反応させ、生成するカーボネート由来ジオール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させるが、圧力が3.0KPa未満では留出液中のするカーボネートの割合が増加し、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が低下するので好ましくない。また、11.0KPaを超えると第一の工程で生成するカーボネート由来のジオールと、共沸するカーボネートの留出速度が低下し、反応に長時間を要するので好ましくない。
次に、前記製造方法における脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。第二の工程は、171℃〜189℃、0.01〜3.0KPaの減圧下、ジオール及びカーボネートを留去しながら反応させる工程である。
反応温度が171℃未満では、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなり好ましくない。195℃を超えると、副反応によりポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、1級末端OH比率が低下するので好ましくない。より好ましい第二の工程の反応温度は175℃〜187℃、さらに好ましくは180℃〜185℃である。
ポリカーボネートジオール(b)の前記製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。
さらに、1級末端OH比率を所定の範囲に調整する目的で、モノアルコール類又は2級アルコールを有するジオール類を製造工程中に、あるいは第二工程の重合終了後に添加し縮合反応させて合成することもできる。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール(b)において、下記一般式(A)で表わされる繰り返し単位における下記式(B)及び(C)で表わされる繰り返し単位の合計の割合(以降、「主成分割合」と称する。)は、通常60〜100モル%である。主成分割合が上記の範囲であれば、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良いウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。主成分割合が60モル%以上であれば、良好な柔軟性が得られ、ポリカーボネートジオール(b)の粘度の上昇を抑制することができる。主成分割合が70〜100モル%の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましく、85〜100モル%である場合、更に好ましい。
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
本発明で用いられるポリカーボネートジオール(b)において、式(B)の繰り返し単位と式(C)の繰り返し単位の割合(以降、「共重合割合」と称し、上記式(B):上記式(C)で表わす。)は、モル比で25:75〜75:25である場合、ポリカーボネートジオール(b)の結晶性が低下し、ウレタン(メタ)アクリレート製造時の取り扱いが容易になるとともに、得られるウレタン(メタ)アクリレートの柔軟性も向上するので好ましい。さらに、共重合割合が35:65〜65:35である場合、更に好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール(b)の共重合割合を上記範囲とするためには、前述のポリカーボネートジオールの製造において、沸点の低い1,5−ペンタンジオールの方が多く留去される傾向にあり、1,5−ペンタンジオールの仕込みを多くする必要がある。原料ジオールである1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールの仕込み時のモル比は通常28:72〜83:17、好ましくは39:61〜72:28である。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール(b)の平均分子量の範囲は、数平均分子量で通常300〜3000である。数平均分子量が300以上であれば、ウレタン(メタ)アクリレートの柔軟性が低下することもなく、また、3000以下であれば、ウレタン(メタ)アクリレートの原料とするには元々の粘度が高く製造時のハンドリングの難しさや希釈溶剤を多量に使用するという事態も発生しない。数平均分子量が800〜2000の範囲であればさらに好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール(b)の共重合割合を上記範囲とするためには、前述のポリカーボネートジオールの製造において、沸点の低い1,5−ペンタンジオールの方が多く留去される傾向にあり、1,5−ペンタンジオールの仕込みを多くする必要がある。原料ジオールである1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールの仕込み時のモル比は通常28:72〜83:17、好ましくは39:61〜72:28である。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール(b)の平均分子量の範囲は、数平均分子量で通常300〜3000である。数平均分子量が300以上であれば、ウレタン(メタ)アクリレートの柔軟性が低下することもなく、また、3000以下であれば、ウレタン(メタ)アクリレートの原料とするには元々の粘度が高く製造時のハンドリングの難しさや希釈溶剤を多量に使用するという事態も発生しない。数平均分子量が800〜2000の範囲であればさらに好ましい。
(3) 水酸基含有(メタ)アクリレート(c)
本発明で用いる水酸基含有(メタ)アクリレート(c)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する(メタ)アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、2種以上を併用することもできる。
本発明で用いる水酸基含有(メタ)アクリレート(c)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する(メタ)アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、2種以上を併用することもできる。
(4) ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート及びその合成
本発明において、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートは、特定のイソシアネート化合物(a)と、ポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物である。ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、イソシアネート化合物(a)と、ポリカーボネートジオール(b)とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有(メタ)アクリレート(c)を反応させる方法等がある。
本発明において、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートは、特定のイソシアネート化合物(a)と、ポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物である。ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、イソシアネート化合物(a)と、ポリカーボネートジオール(b)とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有(メタ)アクリレート(c)を反応させる方法等がある。
本発明において、イソシアネート化合物(a)の配合量は、ポリカーボネートジオール(b)の水酸基の合計に対し、イソシアネート基/水酸基比率で通常1.5〜5.0であり、1.8〜3.0とするのが好ましく、1.9〜2.1とするのがさらに好ましい。イソシアネート化合物(a)の配合量がイソシアネート基/水酸基比率1.5当量以下では、高分子量化が進行し高粘度化するため本発明の目的から外れたものとなる。イソシアネート基/水酸基比率を5.0以内であれば、未反応の有機イソシアネート分子を減らすことができるので、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート以外のものを少量に抑えることができるため好ましい。
本発明において水酸基含有(メタ)アクリレート(c)の配合量はその水酸基当量に基づいて決定され、イソシアネート化合物(a)とポリカーボネートジオール(b)の反応で得られた末端イソシアネート基重合物のイソシアネート基当量と、水酸基当量とが等しいことが好ましい。等量以下では重合物の末端にイソシアネート基が残存したものが存在し、本発明とは異なるものとなる。イソシアネート基末端を全て反応させるために安全を見て等量より少し多くすることも可能であるが、その好ましい範囲はイソシアネート基/水酸基比率で1.0〜1.5である。イソシアネート基/水酸基比率が1.5を超える場合、(c)成分は本発明の構造に取り込まれずアクリルモノマーとしてそのまま存在することになり、配合設計の自由度を損なうものとなる。ただし、コーティング組成物や成型用組成物の配合構成原料として本発明の構造に取り込まれない(c)成分を意図的に利用する場合はこの限りでない。
本発明において水酸基含有(メタ)アクリレート(c)の配合量はその水酸基当量に基づいて決定され、イソシアネート化合物(a)とポリカーボネートジオール(b)の反応で得られた末端イソシアネート基重合物のイソシアネート基当量と、水酸基当量とが等しいことが好ましい。等量以下では重合物の末端にイソシアネート基が残存したものが存在し、本発明とは異なるものとなる。イソシアネート基末端を全て反応させるために安全を見て等量より少し多くすることも可能であるが、その好ましい範囲はイソシアネート基/水酸基比率で1.0〜1.5である。イソシアネート基/水酸基比率が1.5を超える場合、(c)成分は本発明の構造に取り込まれずアクリルモノマーとしてそのまま存在することになり、配合設計の自由度を損なうものとなる。ただし、コーティング組成物や成型用組成物の配合構成原料として本発明の構造に取り込まれない(c)成分を意図的に利用する場合はこの限りでない。
これらイソシアネート基と水酸基との反応、いわゆるウレタン反応は、通常120℃以下で行なう。反応温度が高い場合、反応速度制御が困難になるため高分子量化が必要以上に進行し、反応生成物の増粘、ゲル状物の生成、あるいは変質による着色等の原因となるので好ましくない。通常40〜110℃、好ましくは40〜80℃で反応を行う。反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなったり、反応物の粘度が高くなり分散・混合が不十分になるので均一な生成物を得ることが難しくなる場合がある。
この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。添加量は、反応物に対して通常0.5〜2000ppmである。
また反応の際には必要に応じて有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系の有機溶媒、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系の有機溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、VOC削減による環境対応のため必要以上に使用しないことが望ましい。好ましい範囲は、架橋性化合物の総量に対し通常5〜150%である。さらにラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを挙げることができる。
ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートを希釈することにより用途に応じた粘度に調整することができる。また得られる樹脂の架橋密度などを調整する目的で、適当な反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸1,4−ブタンジオール、ジアクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジアクリル酸1,9−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールA、ジアクリル酸ポリプロキシ水添ビスフェノールAなどのジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル;トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステルなどの多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル;アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルおよびこれらに対応するメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステルモノマー類、アクリルアミド、N−ビニルホルムアルデヒド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−t−ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミドなどが挙げられる。希釈剤の添加量は、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートの特性が損なわれない限りは、特に限定する必要はないが、使用する場合は本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートとの合計重量中5〜90%であることが好ましい。さらに好ましくは10〜80である。5%以上では希釈の効果が得られ、90%以下では本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートの特性が得られる。これら反応性希釈剤を使用する場合、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートを得るための合成時に添加してもよく、配合組成物とする際に添加してもよい。
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により硬化させることができ、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることも可能である。これら重合開始剤の濃度は、水酸基含有(メタ)アクリレートとポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物の重量合計の0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、更に好ましくは3〜5重量%である。重合開始剤が0.1重量%未満の場合、硬化が不十分となる場合があり、20重量%を超えると得られる硬化物の特性が低下する場合がある。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜90℃で、好ましくは40℃〜80℃である。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルホルメート、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−N,N´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、2,2’−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、4−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。
貯蔵安定性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤を使用することもできる。これらの例としては、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329A、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010(以上、旭電化工業株式会社製)、スミライザーBHT、スミライザーS、スミライザーBP−76、スミライザーMDP−S、スミライザーGM、スミライザーBBM−S、スミライザーWX−R、スミライザーNW、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80、スミライザーTNP、スミライザーBP−179、スミライザーTPP−R、スミライザーP−16(以上、住友化学株式会社製)、チヌビン770、チヌビン765、チヌビン144、チヌビン622、チヌビン111,チヌビン123、チヌビン292(以上、BASFジャパン株式会社製)などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、使用する場合は、通常ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートを含む配合組成物に対し0.001〜5重量%用いられる。
その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、顔料、レベリング剤、改質剤、可塑剤、チクソトロピー剤、増粘剤、増量剤などの各種物質を添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、これらの例は何ら本発明を限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す値は下記の方法で測定した。
以下の実施例及び比較例において示す値は下記の方法で測定した。
1)1級末端OH比率
ポリカーボネートジオールの1級末端OH比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの70g〜100gを300ccのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球(trap bulb)に接続したロータリーエバポレーターを用いて0.1kPa以下の圧力下、攪拌下、約180℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの1〜2重量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をGC分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記数式(1)により算出した。
ポリカーボネートジオールの1級末端OH比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの70g〜100gを300ccのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球(trap bulb)に接続したロータリーエバポレーターを用いて0.1kPa以下の圧力下、攪拌下、約180℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの1〜2重量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をGC分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記数式(1)により算出した。
1級末端OH比率(%)=A÷B×100 (1)
A:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和
B:ジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件:カラム;DB−WAX(米国J&W社製)、30m、膜厚0.25μm、昇温条件:60℃〜250℃、検出器:FID(flame ionization detector)。
A:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和
B:ジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件:カラム;DB−WAX(米国J&W社製)、30m、膜厚0.25μm、昇温条件:60℃〜250℃、検出器:FID(flame ionization detector)。
2)ポリカーボネートジオール(b)の数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法(JIS K 0070−1992)」によって水酸基価を決定し、下記数式(2)を用いて計算した。
数平均分子量=2/(OH価×10−3/56.1) (2)
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法(JIS K 0070−1992)」によって水酸基価を決定し、下記数式(2)を用いて計算した。
数平均分子量=2/(OH価×10−3/56.1) (2)
3)ポリカーボネートジオール(b)の共重合割合と主成分割合
100mlのナスフラスコにサンプルを1g取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、GC(ガスクロマトグラフィー)を用いて分析した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国、J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(日本、島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。
(i)共重合割合
上記の分析結果を用い、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとのモル比から共重合割合(1,5−ペンタンジオールの全モル数:1,6−ヘキサンジオールの全モル数)を求めた。
(ii)主成分割合
上記の分析結果を元に下記数式(3)により求めた。
主成分割合(モル%)=(B+C)/A×100 (3)
A:上記一般式(A)の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
B:1,5−ペンタンジオールの全モル数
C:1,6−ヘキサンジオールの全モル数
100mlのナスフラスコにサンプルを1g取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、GC(ガスクロマトグラフィー)を用いて分析した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国、J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(日本、島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。
(i)共重合割合
上記の分析結果を用い、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとのモル比から共重合割合(1,5−ペンタンジオールの全モル数:1,6−ヘキサンジオールの全モル数)を求めた。
(ii)主成分割合
上記の分析結果を元に下記数式(3)により求めた。
主成分割合(モル%)=(B+C)/A×100 (3)
A:上記一般式(A)の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
B:1,5−ペンタンジオールの全モル数
C:1,6−ヘキサンジオールの全モル数
4)原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール及び1,6−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてDB−WAX(J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。
ジオール原料として用いた1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール及び1,6−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてDB−WAX(J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(島津製作所製)を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。
5)イソシアネート基量
イソシアネート基量は、イソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
イソシアネート基量は、イソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
6)ウレタン(メタ)アクリレート粘度
得られたウレタン(メタ)アクリレートについて、株式会社トキメックのE型粘度計を用い25℃で測定した。
得られたウレタン(メタ)アクリレートについて、株式会社トキメックのE型粘度計を用い25℃で測定した。
ポリカーボネートジオール(b)の重合例1
原料に用いた1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールを分析した。1,5−ペンタンジオールは、純度が98.4%で、1,5−ヘキサンジオールが1.1重量%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.1重量%含んでいた。残りの0.4重量%は、複数の不明物であった。1,6−ヘキサンジオールは、純度が98.9%で、1,4−シクロヘキサンジオールを0.6重量%含んでいた。残りの0.5重量%は、複数の不明物であった。ポリカーボネートジオール(b)の重合例6、9、10を除き、重合例及び比較例は当該原料を使用した。
原料に用いた1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールを分析した。1,5−ペンタンジオールは、純度が98.4%で、1,5−ヘキサンジオールが1.1重量%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.1重量%含んでいた。残りの0.4重量%は、複数の不明物であった。1,6−ヘキサンジオールは、純度が98.9%で、1,4−シクロヘキサンジオールを0.6重量%含んでいた。残りの0.5重量%は、複数の不明物であった。ポリカーボネートジオール(b)の重合例6、9、10を除き、重合例及び比較例は当該原料を使用した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた2Lのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを485g(5.4mol)、1,5−ペンタンジオールを310g(3.0mol)、1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.08gを加え、4.0〜5.0kPaの圧力下140〜150℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、10時間反応した。その後、反応温度を180℃〜185℃、圧力1.0〜3.0kPaで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら3時間反応を行った。その後、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、185℃で5時間反応した。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−1と称す。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−1と称す。
ポリカーボネートジオール(b)の重合例2
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを380g(4.2mol)、1,5−ペンタンジオールを310g(3.0mol)、1,6−ヘキサンジオールを150g(1.3mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.05gを加え、ポリカーボネートジオールの合成例1と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−2と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを380g(4.2mol)、1,5−ペンタンジオールを310g(3.0mol)、1,6−ヘキサンジオールを150g(1.3mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.05gを加え、ポリカーボネートジオールの合成例1と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−2と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例3
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、1,5−ペンタンジオールを280g(2.7mol)、1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、ポリカーボネートジオールの合成例1と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−3と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、1,5−ペンタンジオールを280g(2.7mol)、1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、ポリカーボネートジオールの合成例1と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−3と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例4
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、1,5−ペンタンジオールを200g(1.9mol)、1,6−ヘキサンジオールを280g(2.4mol)、1,4−ブタンジオールを80g(0.9mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、4.0〜5.0kPaの圧力下140〜150℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、10時間反応した。その後、反応温度を175℃〜185℃、圧力1.0〜3.0kPaで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら5時間反応を行った。その後、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、185℃で8時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−4と称す。
なお、原料に用いた1,4−ブタンジオールを分析したところ、純度が99.6重量%であり、0.4重量%は複数の不明物であった。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、1,5−ペンタンジオールを200g(1.9mol)、1,6−ヘキサンジオールを280g(2.4mol)、1,4−ブタンジオールを80g(0.9mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、4.0〜5.0kPaの圧力下140〜150℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、10時間反応した。その後、反応温度を175℃〜185℃、圧力1.0〜3.0kPaで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら5時間反応を行った。その後、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、185℃で8時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−4と称す。
なお、原料に用いた1,4−ブタンジオールを分析したところ、純度が99.6重量%であり、0.4重量%は複数の不明物であった。
ポリカーボネートジオールの重合例5
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを450g(5.1mol)、1,5−ペンタンジオールを260g(2.5mol)、1,6−ヘキサンジオールを310g(2.6mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.10gを加え、常圧で攪拌・昇温させた。反応温度を140℃〜150℃、圧力4.0〜5.0kPaで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、0.5kPaまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、180℃でさらに5時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−5と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを450g(5.1mol)、1,5−ペンタンジオールを260g(2.5mol)、1,6−ヘキサンジオールを310g(2.6mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.10gを加え、常圧で攪拌・昇温させた。反応温度を140℃〜150℃、圧力4.0〜5.0kPaで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、0.5kPaまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、180℃でさらに5時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−5と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例6
原料の1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、1,5−ペンタンジオールは、純度が98.9%で、1,5−ヘキサンジオールが0.3重量%、1,4−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの0.8重量%は、複数の不明物であった。1,6−ヘキサンジオールは、純度が99.2%で、1,4−シクロヘキサンジオールを0.2重量%含んでいた。残りの0.6重量%は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、精製した1,5−ペンタンジオールを280g(2.7mol)、精製した1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例1に示す装置及び条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−6と称す。
原料の1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、1,5−ペンタンジオールは、純度が98.9%で、1,5−ヘキサンジオールが0.3重量%、1,4−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの0.8重量%は、複数の不明物であった。1,6−ヘキサンジオールは、純度が99.2%で、1,4−シクロヘキサンジオールを0.2重量%含んでいた。残りの0.6重量%は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、精製した1,5−ペンタンジオールを280g(2.7mol)、精製した1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例1に示す装置及び条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−6と称す。
ポリカーボネートジオールの比較例1
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、1,5−ペンタンジオールを280g(2.7mol)、1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、4.0〜5.0kPaの圧力下140〜150℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、10時間反応した。その後、反応温度を180℃〜210℃、圧力4.0〜6.0kPaで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら3時間反応を行った。その後、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、210℃で3時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−7と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを590g(5.0mol)、1,5−ペンタンジオールを280g(2.7mol)、1,6−ヘキサンジオールを300g(2.5mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、4.0〜5.0kPaの圧力下140〜150℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、10時間反応した。その後、反応温度を180℃〜210℃、圧力4.0〜6.0kPaで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら3時間反応を行った。その後、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、210℃で3時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−7と称す。
ポリカーボネートジオールの比較例2
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを440g(4.9mol)、1,6−ヘキサンジオールを590g(5.0mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、ポリカーボネートジオールの合成例1と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−8と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを440g(4.9mol)、1,6−ヘキサンジオールを590g(5.0mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.09gを加え、ポリカーボネートジオールの合成例1と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−8と称す。
ポリカーボネートジオールの比較例3
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールの重合例6で用いた精製したジオールを用いて重合を行った。エチレンカーボネートを450g(5.1mol)、純度98.9%の1,5−ペンタンジオールを260g(2.5mol)、純度99.2%の1,6−ヘキサンジオールを310g(2.6mol)用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例5に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−9と称す。
ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールの重合例6で用いた精製したジオールを用いて重合を行った。エチレンカーボネートを450g(5.1mol)、純度98.9%の1,5−ペンタンジオールを260g(2.5mol)、純度99.2%の1,6−ヘキサンジオールを310g(2.6mol)用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例5に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−9と称す。
ポリカーボネートジオールの比較例4
重合例1〜9で用いた原料と異なる1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを分析した。1,5−ペンタンジオールは、純度が96.2%で、1,5−ヘキサンジオールが2.5重量%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5重量%含んでいた。残りの0.8重量%は、複数の不明物であった。1,6−ヘキサンジオールは、純度が96.7%で、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8重量%含んでいた。残りの2.5重量%は、複数の不明物であった。この原料を用い、ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを380g(4.2mol)、1,5−ペンタンジオールを340g(3.3mol)、1,6−ヘキサンジオールを120g(1.0mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.05gを加え、重合例1に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−10と称す。
上記のポリカーボネートジオールを用いて、ウレタン(メタ)アクリレートを作製した。
重合例1〜9で用いた原料と異なる1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを分析した。1,5−ペンタンジオールは、純度が96.2%で、1,5−ヘキサンジオールが2.5重量%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5重量%含んでいた。残りの0.8重量%は、複数の不明物であった。1,6−ヘキサンジオールは、純度が96.7%で、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8重量%含んでいた。残りの2.5重量%は、複数の不明物であった。この原料を用い、ポリカーボネートジオールの重合例1と同じ装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを380g(4.2mol)、1,5−ペンタンジオールを340g(3.3mol)、1,6−ヘキサンジオールを120g(1.0mol)仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド0.05gを加え、重合例1に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−10と称す。
上記のポリカーボネートジオールを用いて、ウレタン(メタ)アクリレートを作製した。
ポリカーボネートジオールの重合例7
重合例9のポリカーボネートジオールに、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)6.5g(0.05mol)を添加した。150℃まで加温した後0.5kPaまで減圧しジオールを留去しながら2時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−11と称す。
重合例9のポリカーボネートジオールに、モノアルコール(2−エチルヘキサノール)6.5g(0.05mol)を添加した。150℃まで加温した後0.5kPaまで減圧しジオールを留去しながら2時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表1に示す。該ポリカーボネートジオールをPC−11と称す。
ウレタンアクリレート合成例1
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた500mlの4口フラスコに、イソホロンジイソシアネート43.6gを入れた。フラスコ中に窒素を0.1cc/分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い50℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.05g入れ、滴下ロートを用い100gのポリカーボネートジオールPC−1と酢酸n−ブチル72.0gの混合溶液を1時間掛けて滴下し、さらに3時間撹拌して反応させた。その時点でのPC−1の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート基量と比較することで行うため、反応液を滴定により測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を70℃に加熱した後、窒素流入を止め、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート25.5g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて1時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が99%以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをUAP−1と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた500mlの4口フラスコに、イソホロンジイソシアネート43.6gを入れた。フラスコ中に窒素を0.1cc/分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い50℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.05g入れ、滴下ロートを用い100gのポリカーボネートジオールPC−1と酢酸n−ブチル72.0gの混合溶液を1時間掛けて滴下し、さらに3時間撹拌して反応させた。その時点でのPC−1の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート基量と比較することで行うため、反応液を滴定により測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を70℃に加熱した後、窒素流入を止め、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート25.5g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて1時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が99%以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをUAP−1と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例2
合成例1と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをPC−2に変え、イソホロンジイソシアネートを47.9g、酢酸n−ブチルを75.4g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート28.1gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−2と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
合成例1と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをPC−2に変え、イソホロンジイソシアネートを47.9g、酢酸n−ブチルを75.4g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート28.1gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−2と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例3
ポリカーボネートジオールをPC−3に代え、イソホロンジイソシアネートを41.1g、酢酸n−ブチルを71.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.0gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−3と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−3に代え、イソホロンジイソシアネートを41.1g、酢酸n−ブチルを71.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.0gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−3と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例4
ポリカーボネートジオールをPC−4に代え、イソホロンジイソシアネートを42.8g、酢酸n−ブチルを72.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを25.1gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−4と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−4に代え、イソホロンジイソシアネートを42.8g、酢酸n−ブチルを72.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを25.1gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−4と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例5
ポリカーボネートジオールをPC−5に代え、イソホロンジイソシアネートを42.5g、酢酸n−ブチルを72.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.9gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−5と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−5に代え、イソホロンジイソシアネートを42.5g、酢酸n−ブチルを72.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.9gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−5と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例6
ポリカーボネートジオールをPC−6に代え、イソホロンジイソシアネートを45.3g、酢酸n−ブチルを74.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを26.5gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−6と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−6に代え、イソホロンジイソシアネートを45.3g、酢酸n−ブチルを74.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを26.5gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−6と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例7
ポリカーボネートジオールをPC−11に代え、イソホロンジイソシアネートを42.3g、酢酸n−ブチルを72.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.8gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−7と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−11に代え、イソホロンジイソシアネートを42.3g、酢酸n−ブチルを72.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.8gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−7と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例8
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを32.9g、酢酸n−ブチルを68.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.7g用いた以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−8と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを32.9g、酢酸n−ブチルを68.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを24.7g用いた以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−8と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成例9
水酸基含有アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(トリアクリレート含有量70wt%)83.6gを用い、イソホロンジイソシアネートを43.6g、酢酸n−ブチルを97.0gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−9と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
水酸基含有アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(トリアクリレート含有量70wt%)83.6gを用い、イソホロンジイソシアネートを43.6g、酢酸n−ブチルを97.0gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−9と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成比較例1
ポリカーボネートジオールをPC−7に代え、イソホロンジイソシアネート40.4g、酢酸n−ブチルを70.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを23.6gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−10と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−7に代え、イソホロンジイソシアネート40.4g、酢酸n−ブチルを70.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを23.6gとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−10と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成比較例2
ポリカーボネートジオールをPC−8に代え、イソホロンジイソシアネートを46.3g、酢酸n−ブチルを74.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを27.1gとし、固体状のPC−8を50℃に加温し液状に戻す作業を行った以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−11と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ポリカーボネートジオールをPC−8に代え、イソホロンジイソシアネートを46.3g、酢酸n−ブチルを74.0g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートを27.1gとし、固体状のPC−8を50℃に加温し液状に戻す作業を行った以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例1と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをUAP−11と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成比較例3
合成例1と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールをPC−9に代えて反応を行った。4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート44.3gを入れた。攪拌しながら50℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.05g入れ、滴下ロートを用い100gのポリカーボネートジオールPC−9と酢酸n−ブチル73.0gの混合溶液を1時間掛けて滴下し、さらに1時間撹拌して反応させた。その時点でのPC−9の末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート残存量と比較することで行うため、残存イソシアネート基を測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたが、その際に粘度が上昇し攪拌が困難になっていることを確認したため、フラスコ中に酢酸n−ブチル97.7gを追加した。追加により反応液の粘度が下がり攪拌が容易になったことを確認できたため、フラスコ中に窒素を0.1cc/分の量で流入させ、反応液を70℃に加熱した後、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート25.9g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて1時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が99%以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをUAP−12と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
合成例1と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールをPC−9に代えて反応を行った。4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート44.3gを入れた。攪拌しながら50℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.05g入れ、滴下ロートを用い100gのポリカーボネートジオールPC−9と酢酸n−ブチル73.0gの混合溶液を1時間掛けて滴下し、さらに1時間撹拌して反応させた。その時点でのPC−9の末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート残存量と比較することで行うため、残存イソシアネート基を測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたが、その際に粘度が上昇し攪拌が困難になっていることを確認したため、フラスコ中に酢酸n−ブチル97.7gを追加した。追加により反応液の粘度が下がり攪拌が容易になったことを確認できたため、フラスコ中に窒素を0.1cc/分の量で流入させ、反応液を70℃に加熱した後、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート25.9g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて1時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が99%以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをUAP−12と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成比較例4
合成例1と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをPC−10に代えて合成を行った。イソホロンジイソシアネート48.8gを入れ、窒素を0.1cc/分の量で流入させ、攪拌しながら50℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.05g入れ、滴下ロートを用い、100gのポリカーボネートジオールPC−10と酢酸n−ブチル76.0gの混合溶液を1時間掛けて滴下し、さらに1時間攪拌して反応させた。その時点でのイソシアネート基残存量を滴定により確認した所、反応が最後まで進行していないことが確認されたため、70℃に昇温して2時間攪拌しながら反応を継続させた。その時点でのイソシアネート基の残存分析結果とさらに同温度で30分反応させた時点での分析結果に変化がなかったため、窒素流入を停止し、引き続き70℃の条件で2−ヒドロキシエチルメタアクリレート28.6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて1時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が99%以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをUAP−13と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
合成例1と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをPC−10に代えて合成を行った。イソホロンジイソシアネート48.8gを入れ、窒素を0.1cc/分の量で流入させ、攪拌しながら50℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.05g入れ、滴下ロートを用い、100gのポリカーボネートジオールPC−10と酢酸n−ブチル76.0gの混合溶液を1時間掛けて滴下し、さらに1時間攪拌して反応させた。その時点でのイソシアネート基残存量を滴定により確認した所、反応が最後まで進行していないことが確認されたため、70℃に昇温して2時間攪拌しながら反応を継続させた。その時点でのイソシアネート基の残存分析結果とさらに同温度で30分反応させた時点での分析結果に変化がなかったため、窒素流入を停止し、引き続き70℃の条件で2−ヒドロキシエチルメタアクリレート28.6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02gを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて1時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が99%以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをUAP−13と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表2に示す。
塗料配合例
配合組成物として、合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート(TMPTA)を用い、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。この組成物の塗装表面仕上がりを良くする目的で粘度調整のため酢酸n−ブチルを固形分70%となるように添加した。評価に用いた配合を表3に示す。ここで、配合比較例2は合成したUAP−11が結晶化していたため50℃×4時間加温した後配合し、直ちに塗装に用いた。また配合比較例3では、合成したUAP−3由来の酢酸n−ブチルが多く含まれるために追加配合なしでも固形分が70%を下回ることから、追加の酢酸n−ブチルは用いず評価に供した。
配合組成物として、合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート(TMPTA)を用い、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。この組成物の塗装表面仕上がりを良くする目的で粘度調整のため酢酸n−ブチルを固形分70%となるように添加した。評価に用いた配合を表3に示す。ここで、配合比較例2は合成したUAP−11が結晶化していたため50℃×4時間加温した後配合し、直ちに塗装に用いた。また配合比較例3では、合成したUAP−3由来の酢酸n−ブチルが多く含まれるために追加配合なしでも固形分が70%を下回ることから、追加の酢酸n−ブチルは用いず評価に供した。
塗膜評価例
1)ウレタン(メタ)アクリレートコーティング膜表面硬度
表3の配合を用い、厚さ約2mmのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約50μmとなるように塗装し、UV照射機(株式会社オーク製作所、ハンディUV−300)を用いて800mJ/Wの照度でUV光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてJIS K−5400に準拠し、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表4に示す。
1)ウレタン(メタ)アクリレートコーティング膜表面硬度
表3の配合を用い、厚さ約2mmのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約50μmとなるように塗装し、UV照射機(株式会社オーク製作所、ハンディUV−300)を用いて800mJ/Wの照度でUV光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてJIS K−5400に準拠し、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表4に示す。
2)硬化物耐薬品性
上記1)と同様の操作で得られた硬化塗膜の表面に、5%の水酸化ナトリウム液を1〜2cmの大きさとなるように滴下し、23℃の温度で24時間静置した後水洗し、外観の変化を確認した。変化の有無を目視により、変化無=○(良)、変化有=×(不良)として判断した。評価結果を表4に示す。
上記1)と同様の操作で得られた硬化塗膜の表面に、5%の水酸化ナトリウム液を1〜2cmの大きさとなるように滴下し、23℃の温度で24時間静置した後水洗し、外観の変化を確認した。変化の有無を目視により、変化無=○(良)、変化有=×(不良)として判断した。評価結果を表4に示す。
3)硬化塗膜外観
硬化した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が見られたものを×(不良)、認められないものを○(良)として判断した。評価結果を表4に示す。
硬化した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が見られたものを×(不良)、認められないものを○(良)として判断した。評価結果を表4に示す。
4)アセトン不溶分(ゲル分率)
得られた硬化塗膜についてゲル分率を測定した。まず表3の配合を用いアプリケーターでブリキ板上に硬化後膜厚が約50μmとなるように塗装し、800mJ/WのエネルギーでUV光重合し硬化塗膜を得た。そのフィルム状のコーティング膜を剥がした後、それをアセトンに23℃の温度下で24時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下記の計算によりアセトン不溶分を求めた。評価結果を表5に示す。
ゲル分率(%)=(アセトン浸漬後の重量)/(アセトン浸漬前の重量)×100
得られた硬化塗膜についてゲル分率を測定した。まず表3の配合を用いアプリケーターでブリキ板上に硬化後膜厚が約50μmとなるように塗装し、800mJ/WのエネルギーでUV光重合し硬化塗膜を得た。そのフィルム状のコーティング膜を剥がした後、それをアセトンに23℃の温度下で24時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下記の計算によりアセトン不溶分を求めた。評価結果を表5に示す。
ゲル分率(%)=(アセトン浸漬後の重量)/(アセトン浸漬前の重量)×100
5)耐摩耗性試験
上記1)と同様の操作で得られた硬化塗膜を、JIS K5600摩耗輪法に従い評価した(摩耗輪CS−10、重り500g、500回転)。試験での減少重量測定結果を表5に示す。
上記1)と同様の操作で得られた硬化塗膜を、JIS K5600摩耗輪法に従い評価した(摩耗輪CS−10、重り500g、500回転)。試験での減少重量測定結果を表5に示す。
成型物評価例
配合組成物として、塗膜評価と同様に合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート(TMPTA)を用い、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。成型は直径10cmのガラスシャーレで行い、硬化厚みが2mmとなるように配合組成物を流し込み、1500mJ/WのエネルギーでUV光重合させ硬化性成型物を得た。評価に用いた配合を表6に示す。
配合組成物として、塗膜評価と同様に合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート(TMPTA)を用い、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。成型は直径10cmのガラスシャーレで行い、硬化厚みが2mmとなるように配合組成物を流し込み、1500mJ/WのエネルギーでUV光重合させ硬化性成型物を得た。評価に用いた配合を表6に示す。
1)硬化物硬度
ショアD硬度計を用い、硬化物の硬度を測定した。測定結果を表7に示す。
ショアD硬度計を用い、硬化物の硬度を測定した。測定結果を表7に示す。
本発明で得られるポリカーボネートジオールを原料とするウレタン(メタ)アクリレートは、高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ過剰の希釈溶剤を必要とせずに硬化物の外観に優れたものが得られるため、塗装や粘接着剤などの各種コーティング用途、また硬化成型物用途に好適に使用できる。
Claims (4)
- 少なくとも2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(a)と、下記一般式(A)で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール(b)は、必須の繰り返し単位として、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と下記式(C)で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式(B)で表わされる繰り返し単位と下記式(C)で表わされる繰り返し単位の合計が一般式(A)で表わされる繰り返し単位全体の60〜100モル%であり、かつ該ポリカーボネートジオール(b)の1級末端OH比率が95〜99.5%である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレート。
(但し、式中のRは、炭素数2〜12の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。)
- 請求項1に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン(メタ)アクリレートと、それ以外の(メタ)アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
- 請求項2に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
- 請求項2に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011089301A JP2012219238A (ja) | 2011-04-13 | 2011-04-13 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011089301A JP2012219238A (ja) | 2011-04-13 | 2011-04-13 | 硬化性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012219238A true JP2012219238A (ja) | 2012-11-12 |
Family
ID=47271101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011089301A Withdrawn JP2012219238A (ja) | 2011-04-13 | 2011-04-13 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012219238A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013099766A1 (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 旭硝子株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート組成物 |
JP2016089135A (ja) * | 2014-11-11 | 2016-05-23 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
JP2016094589A (ja) * | 2015-06-30 | 2016-05-26 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
CN108752555A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-06 | 江苏科琪高分子材料研究院有限公司 | 一种用于粘结pc塑料的聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
WO2019208554A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、積層体 |
-
2011
- 2011-04-13 JP JP2011089301A patent/JP2012219238A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013099766A1 (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 旭硝子株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート組成物 |
JP2016089135A (ja) * | 2014-11-11 | 2016-05-23 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
JP2016094589A (ja) * | 2015-06-30 | 2016-05-26 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
WO2019208554A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、積層体 |
JPWO2019208554A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2021-04-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、積層体 |
CN108752555A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-06 | 江苏科琪高分子材料研究院有限公司 | 一种用于粘结pc塑料的聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6270229B2 (ja) | 水分散性ウレタン(メタ)アクリレートおよび塗料組成物 | |
JP5757664B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物 | |
JP5859926B2 (ja) | 層間充填用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP5564949B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
JP2011162646A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5953130B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート及びその製造方法 | |
CN107236107B (zh) | 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和固化性组合物 | |
JP2012219238A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5568875B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
JP5071959B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2005255979A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物 | |
JP2013023521A (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート | |
JPH03247618A (ja) | 紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート | |
JP7293762B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 | |
JP2017165948A (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 | |
JP2017048301A (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 | |
JP6672068B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート及び硬化性組成物 | |
JP7003408B2 (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 | |
WO2022225041A1 (ja) | 硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
JP7054753B1 (ja) | ハードコート樹脂組成物 | |
JP6899225B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP6932900B2 (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、及びその組成物、硬化物 | |
JP6425986B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレート、並びに活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物及びその硬化物 | |
JP2017171891A (ja) | ポリウレタン(メタ)アクリレート、組成物、硬化物 | |
JP7159613B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140701 |