WO2022225041A1 - 硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 - Google Patents

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WO2022225041A1
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meth
acrylate
curable composition
component
mixture
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PCT/JP2022/018532
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一樹 大房
直樹 橋本
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東亞合成株式会社
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention provides a compound having one or more hydroxyl groups and two or more (meth)acryloyl groups and a urethane (meth)acrylate (hereinafter referred to as "polyfunctional urethane (meth)
  • the present invention relates to a curable composition containing an "acrylate adduct"], preferably to an active energy ray-curable composition.
  • the composition of the present invention can be used for various purposes, and in particular has lower viscosity and faster curing than conventional polyfunctional urethane (meth)acrylate adducts, and when used as a raw material for hard coating agents
  • the resulting cured film has a good balance between elastic modulus and flexibility, and therefore can be preferably used as a coating agent composition, and belongs to these technical fields.
  • acryloyl group and/or methacryloyl group are referred to as (meth)acryloyl group, acrylate and/or methacrylate as (meth)acrylate, and acrylic acid and/or methacrylic acid as (meth)acrylic acid.
  • a polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct is obtained by reacting a polyfunctional (meth)acrylate having one or more hydroxyl groups and two or more (meth)acryloyl groups with an organic polyisocyanate having two or more isocyanate groups. It is a compound obtained from , especially for active energy ray-curable compositions.
  • polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct is widely used include hard coating agents for plastics.
  • Plastic substrates are lightweight and excellent in impact resistance, easy moldability, etc., but have the disadvantage that their surfaces are easily damaged and their hardness is low. For this reason, it is required to coat the surface of the plastic substrate with a coating composition, so-called hard coating, to impart scratch resistance and improve surface hardness.
  • a coating composition so-called hard coating
  • Patent Document 1 a reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and an aliphatic divalent isocyanate, that is, an active energy containing a polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct having 10 (meth)acryloyl groups in one molecule
  • a radiation-curable composition is disclosed.
  • the composition of the patent is excellent in cured film hardness, scratch resistance, and substrate adhesion, cracking and peeling easily occur when the film substrate subjected to hard coating treatment is bent, and the flexibility is insufficient. there were.
  • attempts to improve flex resistance have resulted in insufficient cured film hardness and scratch resistance, making it difficult to achieve both physical properties.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct of the patent has a high viscosity, and when it is used as a solventless composition that does not use a diluting solvent, the viscosity becomes extremely high, and there is also the problem that the coatability is poor.
  • Patent Document 2 a reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and a trivalent isocyanate having an isocyanuric skeleton, that is, a polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct having 15 (meth)acryloyl groups in one molecule is included.
  • An active energy ray-curable composition is disclosed.
  • the composition of this patent is excellent in cured film hardness, scratch resistance and resilience, when a hard-coated film substrate is bent, cracking and peeling are likely to occur, and flexibility is insufficient.
  • Patent Document 1 when an attempt is made to improve the flexibility, the hardness of the cured film and the scratch resistance become insufficient, making it difficult to achieve both of these physical properties.
  • Patent Document 1 a hard-coated film tends to curl, resulting in poor appearance. Furthermore, there is also a problem that the polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct of the patent also has a high viscosity.
  • the present inventors have found a curable composition containing a polyfunctional urethane (meth)acrylate adduct that has a low viscosity, a cured film thereof having a good balance between surface hardness, scratch resistance, and flexibility, and having excellent curling properties.
  • the present inventors have made intensive studies, preferably to find an active energy ray-curable composition, particularly a composition that can be suitably used as a coating agent.
  • the viscosity is low, and the cured film thereof can simultaneously satisfy the balance between surface hardness and scratch resistance and flexibility, and is excellent in curling property. Therefore, the composition of the present invention can be preferably used as a coating agent, and more preferably used as a hard coating agent.
  • the present invention relates to the following curable composition.
  • component a mixture (a1) of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth)acrylate and diglycerin (meth)acrylate and having a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH/g; , a reactant of an organic polyisocyanate
  • the mixture (a1) is combined with glycerin or diglycerin and a compound having one (meth)acryloyl group [hereinafter referred to as "monofunctional (meth)acrylate”] in the presence of catalysts X and Y below.
  • Catalyst X one or more selected from the group consisting of cyclic tertiary amines having an azabicyclo structure or salts or complexes thereof, amidines or salts or complexes thereof, compounds having a pyridine ring or salts or complexes thereof, and phosphine or salts or complexes thereof compound.
  • Catalyst Y a compound containing zinc.
  • the catalyst X is one or more compounds selected from the group consisting of cyclic tertiary amines having an azabicyclo structure or salts or complexes thereof, amidines or salts or complexes thereof, and compounds having a pyridine ring or salts or complexes thereof.
  • An active energy ray-curable composition comprising the composition according to any one of [1] to [8].
  • An active energy ray-curable coating composition comprising the composition according to [9] or [10].
  • the (A) component, the curable composition, the method of use, and the application are described below.
  • the (A) component of the present invention is a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth)acrylate and diglycerin (meth)acrylate, and has a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH/
  • a reaction product of a mixture (a1) (hereinafter referred to as “mixture (a1)") which is g and an organic polyisocyanate (hereinafter referred to as “compound (a2)”).
  • mixture (a1) hereinafter referred to as "mixture (a1)" which is g and an organic polyisocyanate (hereinafter referred to as "compound (a2)"
  • the methods for producing the mixture (a1), compound (a2) and component (A) are described below.
  • mixture (a1) is a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth)acrylate and diglycerin (meth)acrylate and having a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH/g.
  • the mixture (a1) when it is a mixture of glycerin (meth)acrylate, a mixture containing glycerin diacrylate as a main component is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with compound (a2).
  • a mixture containing diglycerin triacrylate as a main component is preferable because of its excellent reactivity with compound (a2).
  • the mixture (a1) is a mixture of glycerin and/or diglycerin (hereinafter collectively referred to as "(poly)glycerin") and a monofunctional (meth)acrylate [a compound having one (meth)acryloyl group]. It can be obtained by transesterification reaction.
  • the mixture (a1) can also be obtained by a dehydration esterification reaction between (poly)glycerin and (meth)acrylic acid.
  • the mixture (a1) is a mixture of mono(meth)acrylates, di(meth)acrylates and tri(meth)acrylates of glycerin.
  • the mixture (a1) is a mixture of mono(meth)acrylate of diglycerin and di(meth)acrylate, tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate of diglycerin. be.
  • the mixture (a1) is a mixture of at least one compound selected from the group consisting of glycerin (meth)acrylate and diglycerin (meth)acrylate, and has a hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the mixture (a1) is preferably 30-290 mgKOH/g, more preferably 40-280 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the mixture (a1) is less than 20 mgKOH/g, the resulting cured film of the composition containing the component (A) will have reduced hardness. Further, when the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH/g, the obtained component (A) becomes highly viscous.
  • the hydroxyl value in the present invention means a value measured according to the method specified in JIS K0070-1992.
  • GLY-DA a mixture containing glycerin di(meth)acrylate
  • GLY-DA is a compound represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • GLY-DA is obtained as a mixture of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) at the time of production unless it is specially purified, these may be used as they are, especially the formula ( There are no restrictions on the mixing ratio of the compound represented by 1) and the compound represented by formula (2), and there is no problem in using any ratio.
  • the purity of GLY-DA contained in the mixture (a1) is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50%, as determined using the following formula (3). That's it.
  • the component (A) which is a reaction product with the compound (a2), can be made excellent in surface hardness and bending rate.
  • Detector UV detector, detection wavelength 210 nm
  • Type of column A column filled with silica gel modified with an alkyl group having 18 carbon atoms Specifically, ACQUITY UPLC BEH C18 (Part No. 186002350, column inner diameter 2.1 mm, column length 50 mm, manufactured by Waters Co., Ltd.) ) ⁇ Column temperature: 40°C ⁇ Composition of eluent: Mixed solution of 0.03% by weight trifluoroacetic acid aqueous solution and methanol ⁇ Flow rate of eluent: 0.3 mL/min
  • the mixture (a1) those obtained by various production methods can be used. For example, those obtained by transesterification of (poly)glycerin and monofunctional (meth)acrylate in the presence of a transesterification catalyst, or (poly)glycerin and (meth)acrylic acid in the presence of an acidic catalyst and those obtained by dehydration esterification with.
  • the one obtained by transesterification of (poly)glycerin and a monofunctional (meth)acrylate contains few impurities and is capable of obtaining the desired (meth)acrylate. It is preferable because
  • transesterification reaction transesterification reaction between (poly)glycerin and monofunctional (meth)acrylate in the presence of catalysts X and Y below is preferred.
  • Catalyst X a cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure or a salt or complex thereof (hereinafter also referred to as “azabicyclo compound”), amidine or a salt or complex thereof (hereinafter also referred to as "amidine compound”), having a pyridine ring
  • pyridine compounds phosphines or salts or complexes thereof
  • phosphine compounds phosphine compounds
  • Monofunctional (meth)acrylates having 1 to 1 carbon atoms such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate
  • Examples include alkyl (meth)acrylates having 8 alkyl groups, alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • the monofunctional (meth)acrylate is preferably an alkoxyalkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that promotes dissolution of (poly)glycerin and exhibits extremely good reactivity, and 2-methoxyethyl ( More preferred are meth)acrylates.
  • an acrylate is particularly preferable because of its excellent reactivity.
  • the catalyst X one or more compounds selected from the group consisting of azabicyclo-based compounds, amidine-based compounds, and pyridine-based compounds are preferable among the above-described compound groups. These compounds have excellent catalytic activity, and in addition to being able to preferably produce the mixture (a1), after the reaction is completed, they form a complex with the catalyst Y described later, and the complex is removed from the reaction solution after the reaction by a simple method such as adsorption. Can be easily removed. In particular, the azabicyclo-based compound can be removed more easily by filtration, adsorption, or the like, because the complex with the catalyst Y is sparingly soluble in the reaction solution.
  • Examples of the catalyst X include azabicyclo-based compounds such as quinuclidine, 3-quinuclidinone, 3-hydroxyquinuclidine, and triethylenediamine (also known as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane; hereinafter referred to as "DABCO").
  • azabicyclo-based compounds such as quinuclidine, 3-quinuclidinone, 3-hydroxyquinuclidine, and triethylenediamine (also known as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane; hereinafter referred to as "DABCO").
  • N-methylimidazole 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (hereinafter also referred to as “DBU”), and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nona -5-ene (hereinafter also referred to as “DBN”) and N,N-dimethyl-4-aminopyridine (hereinafter also referred to as "DMAP”), which is an example of an amidine compound.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DMAP 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nona -5-ene
  • amidine compound N,N-dimethyl-4-aminopyridine
  • 3-hydroxyquinuclidine, DABCO, N-methylimidazole, DBU and DMAP are more preferred because they exhibit good reactivity with most polyhydric alcohols and are readily available.
  • the catalyst Y various compounds can be used as long as they contain zinc, but zinc organic acids and zinc diketone enolates are preferred because of their excellent reactivity.
  • zinc acetate, zinc propionate, zinc acrylate and zinc methacrylate, which are examples of zinc organic acids, are preferable, and zinc acetylacetonate, which is an example of zinc diketone enolate, is preferable.
  • zinc acetate, zinc acrylate, and zinc acetylacetonate which show good reactivity with most polyhydric alcohols and are readily available, are preferable as the catalyst Y.
  • the ratio of catalyst X and catalyst Y used in the method for producing the mixture (a1) is not particularly limited, but it is preferable to use 0.005 to 10.0 mol of catalyst X per 1 mol of catalyst Y. It is more preferred to use 0.05 to 5.0 moles.
  • 0.005 mol or more of the catalyst X with respect to 1 mol of the catalyst Y the amount of the desired polyfunctional (meth)acrylate produced can be increased, and by using 10.0 mol or less, the secondary The production of the product and the coloring of the reaction solution can be suppressed, and the purification process after the completion of the reaction can be simplified.
  • the catalyst X and the catalyst Y As a combination of the catalyst X and the catalyst Y, a combination in which the catalyst X is an azabicyclo-based compound and the catalyst Y is a zinc organic acid is preferable, the azabicyclo-based compound is DABCO, and the zinc organic acid is zinc acetate and/or acrylic acid.
  • a combination that is zinc is particularly preferred. This combination not only yields the mixture (a1) in good yield, but also has an excellent color tone after completion of the reaction (for example, little yellowness), so the colorless transparency of the clear varnish, hard coat, etc. is important. It can be used suitably for the purpose.
  • the catalysts described above are available at relatively low cost, making the method economically advantageous.
  • the reaction temperature in the method for producing the mixture (a1) is preferably 40-180°C, more preferably 60-160°C.
  • the reaction rate can be increased, and by setting it to 180 ° C. or lower, the thermal polymerization of the (meth)acryloyl group in the raw material or product is suppressed, and the reaction solution is colored. can be suppressed, and the purification process after completion of the reaction can be simplified.
  • the reaction pressure in the method for producing the mixture (a1) is not particularly limited as long as a predetermined reaction temperature can be maintained, and the reaction may be carried out under reduced pressure or under increased pressure.
  • the reaction pressure is preferably 0.000001 to 10 MPa (absolute pressure).
  • a monohydric alcohol derived from a monofunctional (meth)acrylate may be by-produced as the transesterification reaction proceeds.
  • the monohydric alcohol is allowed to coexist in the reaction system to establish an equilibrium state, and the catalyst is removed by adsorption or deactivated. Thereafter, by distilling off the monohydric alcohol and the starting monofunctional (meth)acrylate, it is possible to stably produce a product with a controlled acrylate conversion rate.
  • the reaction can be carried out without using a solvent, but a solvent may be used if necessary.
  • solvents include hydrocarbons, ethers, crown ethers, esters, ketones, carbonate compounds, sulfones, sulfoxides, ureas or derivatives thereof, phosphine oxides, ionic liquids, silicone oils and water. etc.
  • hydrocarbons, ethers, carbonate compounds and ionic liquids are preferred. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination as a mixed solvent.
  • an inert gas such as argon, helium, nitrogen, or carbon dioxide gas may be introduced into the system for the purpose of maintaining a good color tone of the reaction solution.
  • An oxygen-containing gas may be introduced into the system for the purpose of preventing polymerization of the groups.
  • Specific examples of the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
  • a method for introducing the oxygen-containing gas there is a method of dissolving it in the reaction liquid or blowing it into the reaction liquid (so-called bubbling).
  • polymerization inhibitors include organic polymerization inhibitors, inorganic polymerization inhibitors and organic salt polymerization inhibitors.
  • organic polymerization inhibitors include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol and 4 Phenolic compounds such as -tert-butylcatechol, quinone compounds such as benzoquinone, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, and N-oxyl compounds.
  • N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • the polymerization inhibitor it is preferable to use an N-oxyl compound among the compounds described above.
  • the N-oxyl compound the compounds described above are preferred.
  • the polymerization inhibitor it is preferable to use an N-oxyl compound together with another polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor other than the N-oxyl compound is preferably a phenolic compound and phenothiazine, more preferably a phenolic compound.
  • the polymerization inhibitor may be added singly or in combination of two or more. It may be added from the beginning of the method for producing the mixture (a1), or may be added during good too. Also, the desired amount may be added all at once, or may be added in portions. Alternatively, it may be added continuously via a rectifying column.
  • the addition ratio of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 30,000 wtppm, more preferably 25 to 10,000 wtppm, relative to the total weight of the reaction solution.
  • the addition ratio of the polymerization inhibitor By setting the addition ratio of the polymerization inhibitor to 5 wtppm or more, the effect of inhibiting polymerization can be exhibited, and by setting it to 30,000 wtppm or less, the coloring of the reaction solution can be suppressed, and the purification process after the completion of the reaction can be simplified. In addition, it is possible to suppress a decrease in the curing speed of the resulting mixture (a1).
  • Examples of the compound (a2) include diisocyanates and triisocyanates.
  • Compound (a2) includes aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates. Specific examples of aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, and biuret and isocyanurate forms of these compounds, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane. and the like.
  • alicyclic isocyanates include isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,5(2,6)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptane, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 ,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, etc., and reactions of these compounds with biuret, isocyanurate, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane things, etc.
  • aromatic isocyanates include tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate, and biuret and isocyanurate forms of these compounds, and reaction products with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane. etc.
  • Aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferred as the compound (a2) because of their excellent light resistance.
  • aliphatic polyisocyanate is more preferable, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferable because the composition has a low viscosity and the cured film has excellent hardness and flexibility.
  • Component (A) can be produced by heating and stirring mixture (a1) and compound (a2) in the presence of a catalyst and a solvent, if necessary, to urethanize.
  • the reaction ratio of the compound (a2) to the mixture (a1) is preferably 0.3 to 1.3 mol of the total isocyanate groups of the compound (a2) per 1 mol of the total hydroxyl groups of the mixture (a1). , more preferably 0.5 to 1.2 mol, and particularly preferably 0.9 to 1.1 mol.
  • the mixture (a1) and the compound (a2) can be charged together and reacted, but there is a problem that the heat generated during the reaction increases. ) are preferably added successively for reaction. Also preferred is the sequential addition of the mixture (a1) in the presence of the compound (a2).
  • the above reaction proceeds without a catalyst, but in order to efficiently proceed the reaction in a short time, a catalyst that is commonly used in the urethanization reaction can be used during the synthesis.
  • a catalyst that is commonly used in the urethanization reaction can be used during the synthesis.
  • the catalyst include tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate and dibutyltin diacetylacetonate, bismuth compounds such as bismuth dioctate, iron compounds such as iron acetylacetonate, and acetylacetonate. zinc compounds such as zinc; and amine compounds such as triethylamine.
  • the above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the catalyst may be a catalytic amount, for example, preferably 0.01 to 1,000 wtppm, more preferably 0.1 to 1,000 wtppm, relative to the reaction solution.
  • a catalytic amount for example, preferably 0.01 to 1,000 wtppm, more preferably 0.1 to 1,000 wtppm, relative to the reaction solution.
  • the reaction mixture containing component (A) may become highly viscous and difficult to stir. Therefore, a solvent may be added to the reaction components.
  • the solvent preferably does not participate in the urethanization reaction, and examples thereof include organic solvents such as aromatic solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the blending amount may be appropriately set according to the viscosity of the component (A) to be produced, but is preferably set so as to be 0 to 70% by mass in the reaction solution.
  • the reaction solution means the total amount of the raw material compounds when only the raw material compounds are used, and the total amount including these when the reaction solvent and the like are used in addition to the raw material compounds. Specifically, it is used to mean a solution obtained by combining the mixture (a1), the compound (a2), and optionally the catalyst, solvent, polymerization inhibitor, and the like.
  • (meth)acrylate can be blended together with the organic solvent or instead of the organic solvent.
  • (meth)acrylates include compounds having an ethylenically unsaturated group other than the component (A) described later [hereinafter referred to as "component (B)"].
  • component (B) ethylenically unsaturated group other than the component (A) described later
  • a curable composition containing the obtained component (A) and (meth)acrylate can be produced by carrying out the urethanization reaction in the presence of these (meth)acrylates.
  • the composition is preferable because it does not require drying after application, unlike the case where the organic solvent is blended.
  • the blending amount may be appropriately set according to the proportion of other (meth)acrylates finally blended in the composition. It is preferably set to 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 50% by mass.
  • a polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing polymerization of the (meth)acryloyl group of the raw material or product, and oxygen-containing gas may be introduced into the reaction solution.
  • oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
  • polymerization inhibitors include organic polymerization inhibitors, inorganic polymerization inhibitors, and organic salt polymerization inhibitors.
  • organic polymerization inhibitors include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 4- Phenol compounds such as tert-butylcatechol, quinone compounds such as benzoquinone, galvinoxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -stable radicals such as oxyl, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, and the like.
  • inorganic polymerization inhibitors include copper chloride, copper sulfate and iron sulfate.
  • organic salt-based polymerization inhibitors include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine/aluminum salts, nitroso compounds such as ammonium N-nitrosophenylhydroxylamine, and copper dibutyldithiocarbamate. These can be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the proportion of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 20,000 wtppm, more preferably 25 to 3,000 wtppm, in the reaction solution.
  • the reaction temperature may be appropriately set according to the raw materials used and the target structure and molecular weight of component (A), but is usually preferably 25 to 150°C, more preferably 30 to 120°C.
  • the reaction time may also be appropriately set according to the raw materials used and the target structure and molecular weight of the component (A), but it is generally preferably 1 to 70 hours, more preferably 2 to 30 hours.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the component (A) in the present invention is preferably 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, from the viewpoint of improving the coatability and adhesive strength of the composition. 000 is more preferred, and 500 to 2,000 is even more preferred.
  • Mw is a value obtained by converting a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") into polystyrene, and means a value measured under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Curable composition The present invention relates to a curable composition containing the component (A).
  • the composition may be produced by a conventional method, for example, by stirring and mixing the component (A) and, if necessary, other components. In this case, it can also be heated if necessary.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the components contained in the composition to be used, the substrate to be coated with the composition, the purpose of use, etc., but is preferably 30°C to 80°C.
  • component (A) and component (B) It is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, still more preferably 20 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the components.
  • the ratio of component (A) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, still more preferably 20 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the components.
  • the viscosity of the composition may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity means a value measured at 25°C using an E-type viscometer (cone plate type viscometer).
  • composition of the present invention can be used as an active energy ray-curable composition and a thermosetting composition, and can be preferably used as an active energy ray-curable composition.
  • composition of the present invention contains the above (A) as an essential component, but various components can be blended depending on the purpose.
  • Other components include (B) component [compound having an ethylenically unsaturated group other than component (A)], photopolymerization initiator [hereinafter referred to as "component (C)"], thermal polymerization initiator, organic solvent, Antioxidants, UV absorbers, pigments/dyes, leveling agents, silane coupling agents, surface modifiers, polymers and the like.
  • component (C) photopolymerization initiator
  • thermal polymerization initiator organic solvent
  • Antioxidants UV absorbers
  • pigments/dyes leveling agents
  • silane coupling agents surface modifiers, polymers and the like.
  • Component (B) is an ethylenically unsaturated compound other than component (A), and is blended for the purpose of imparting various physical properties to the cured film of the composition.
  • ethylenically unsaturated groups in component (B) include (meth)acryloyl groups, (meth)acrylamide groups, vinyl groups and (meth)allyl groups, with (meth)acryloyl groups being preferred.
  • “monofunctional” means a compound having one ethylenically unsaturated group
  • ⁇ functional means a compound having ⁇ ethylenically unsaturated groups
  • polyfunctional means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • component (B) a compound having one ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as "monofunctional unsaturated compound”), a compound having two (meth)acryloyl groups (hereinafter referred to as “bifunctional (meth) acrylate”), and compounds having three or more (meth)acryloyl groups (hereinafter referred to as “trifunctional or higher (meth)acrylate”), and the like.
  • monofunctional unsaturated compound a compound having two (meth)acryloyl groups
  • trifunctional or higher (meth)acrylate compounds having three or more (meth)acryloyl groups
  • the monofunctional unsaturated compound in component (B) include compounds having a (meth)acryloyl group, monofunctional (meth)acrylamides and compounds having a vinyl group.
  • compounds having a (meth)acryloyl group include Compounds having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group such as (meth)acrylic acid, Michael addition type dimers of acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, and monohydroxyethyl phthalate (meth)acrylate ; Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; (meth)acrylates having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate
  • Monofunctional (meth)acrylamides include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, N-methyl(meth)acrylamide, Nn-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide , N-n-butyl (meth)acrylamide, N-sec-butyl (meth)acrylamide, Nt-butyl (meth)acrylamide, and Nn-hexyl (meth)acrylamide.
  • N-hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth)acrylamide; and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl ( meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-di-n-propyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di-n-butyl(meth)
  • Examples include acrylamide and N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dihexyl(meth)acrylamide.
  • Examples of compounds having a vinyl group include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • bifunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, and nonane Di(meth)acrylates of aliphatic diols such as diol di(meth)acrylates; Polyalkylene glycol di(meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and polytetramethylene glycol di(meth)acrylate; and di(meth) alkylene oxide adducts of bisphenol A.
  • Examples include acrylates and di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of diols having a bisphenol skeleton such as di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol F, and the like.
  • bifunctional (meth)acrylates include, in addition to the compounds described above, epoxy (meth)acrylates having a bisphenol skeleton, a polyether skeleton, or a polyalkylene skeleton; urethane (meth)acrylates having a polyester skeleton, a polyether skeleton, or a polycarbonate skeleton; Oligomers such as acrylates and polyester (meth)acrylates can be used.
  • Trifunctional or higher (meth)acrylates include various compounds as long as they have three or more (meth)acryloyl groups. Examples include glycerin tri(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, Polyols such as methylolpropane tri(meth)acrylate, tri- or tetra(meth)acrylate of pentaerythritol, tri- or tetra(meth)acrylate of ditrimethylolpropane, and tri-, tetra-, penta- or hexa(meth)acrylate of dipentaerythritol poly(meth)acrylate; Tri or tetra (meth) acrylate of pentaerythritol alkylene oxide adduct, tri or tetra (meth) acrylate of ditrimethylolpropane alkylene oxide adduct, tri, tetra, penta or hexa (meth)
  • (Meth)acrylates and the like can be mentioned.
  • alkylene oxide adducts mentioned above include ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, and ethylene oxide and propylene oxide adducts.
  • organic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xyl Diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, trimer of hexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the content of component (B) is 0 to 0 in 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) (hereinafter, component (A) and component (B) are collectively referred to as “curable component”). It preferably contains 60% by weight, more preferably 0 to 30% by weight. If the content of component (B) exceeds 60% by weight, especially in the case of polyfunctional ethylenically unsaturated compounds, the cured film may become brittle.
  • Component (C) When the composition of the present invention is used as an active energy ray-curable composition and further used as an electron beam-curable composition, the component (C) (photopolymerization initiator) is not included. , electron beam curing is also possible.
  • the component (C) is further added from the viewpoint of ease of curing and cost. It is preferable to contain.
  • an electron beam is used as the active energy ray, it is not necessarily required to be blended, but a small amount may be blended as necessary to improve curability.
  • component (C) examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-1 -(methylvinyl)phenyl]propanone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl- 1-[4-(methylthio)]phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino
  • ⁇ -hydroxyphenyl ketones are preferred because they have good surface curability even in thin film coatings in the atmosphere.
  • -methyl-1-phenyl-propan-1-one is more preferred.
  • the content of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of curable components.
  • thermosetting composition When the thermal polymerization initiator composition is used as a thermosetting composition, a thermal polymerization initiator can be blended.
  • the composition of the present invention can be mixed with a thermal polymerization initiator and cured by heating.
  • Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo initiators are preferred.
  • organic peroxides include 1,1-bis(t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2 , 2-bis(4,4-di-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di(m-
  • azo compounds include 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile , azodi-t-octane, azodi-t-butane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also, the organic peroxide can be combined with a reducing agent to cause a redox reaction.
  • thermal polymerization initiators preferably does not exceed 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
  • a thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is used alone, it may be carried out in accordance with conventional radical thermal polymerization. Curing can also be carried out.
  • composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of improving the coatability of the substrate.
  • organic solvents include alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; alkylene glycol monoether compounds such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; acetone alcohols such as diacetone alcohol; benzene, toluene and xylene.
  • Ester compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ether compounds such as dibutyl ether; .
  • alkylene glycol monoether compounds and ketone compounds are preferable, and alkylene glycol monoether compounds are more preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, and 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. is more preferable.
  • the composition can have a suitable viscosity for coating, and the composition can be easily applied by a known coating method described later.
  • Antioxidants are added for the purpose of improving durability such as heat resistance and weather resistance of the cured film.
  • antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidants include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene.
  • Commercially available products include AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70 and AO-80 manufactured by Adeka Corporation.
  • Phosphorus-based antioxidants include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, and trialkyl phosphite and triaryl phosphite.
  • sulfur-based antioxidants include thioether-based compounds
  • commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation. These may use 1 type or may use 2 or more types.
  • Preferred combinations of these antioxidants include a combined use of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant, and a combined use of a phenolic antioxidant and a sulfur antioxidant.
  • the content of the antioxidant may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of curable components. is.
  • a content of 0.1 parts by weight or more can improve the durability of the composition, while a content of 5 parts by weight or less can improve curability and adhesion.
  • UV absorber is blended for the purpose of improving the light resistance of the cured film.
  • examples of the UV absorber include triazine UV absorbers such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460 and TINUVIN479 manufactured by BASF, and benzotriazole UV absorbers such as TINUVIN900, TINUVIN928 and TINUVIN1130.
  • the content of the ultraviolet absorber may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of curable components. is. When the content is 0.01% by weight or more, the light resistance of the cured film can be improved, while when the content is 5% by weight or less, the curability of the composition is excellent. be able to.
  • pigments include organic pigments and inorganic pigments.
  • organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hansa yellow, benzidine yellow and pyrazolone red; soluble azo pigments such as litol red, heliobordeaux, pigment scarlet and permanent red 2B; alizarin, indanthrone.
  • vat dyes such as thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet; isoindolinone-based organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange; pyranthrone-based organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange; thioindigo-based organic pigments; condensed azo-based organic pigments; benzimidazolone-based organic pigments; quinophthalone organic pigments such as yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow; and other pigments such as flavanthrone yellow, acylamide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthra
  • the inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, oxide Chromium green, cobalt green, amber, titanium black and synthetic iron black can be mentioned.
  • the carbon black exemplified as the filler can also be used as an inorganic pigment.
  • Various conventionally known compounds can be used as the dye.
  • Silane coupling agent is blended for the purpose of improving the interfacial adhesive strength between the cured film and the substrate.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it can contribute to improving the adhesion to the substrate.
  • silane coupling agents include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3 -aminopropyltrimethoxysilane, 3-mer
  • the blending ratio of the silane coupling agent may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. .
  • a blending ratio of 0.1 parts by weight or more can improve the adhesive strength of the composition, while a blending ratio of 10 parts by weight or less can prevent changes in adhesive strength over time.
  • Surface modifier A surface modifier may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the leveling property during application, or for the purpose of improving the slipperiness of the cured film and improving the scratch resistance. good.
  • Surface modifiers include surface modifiers, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, slipperiness imparting agents, antifouling agents and the like, and these known surface modifiers can be used. . Among them, preferred are silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers.
  • silicone-based polymers and oligomers having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain silicone-based polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain
  • fluorine-based polymers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain silicone-based polymers and oligomers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain
  • oligomers, and fluorine-based polymers and oligomers having perfluoroalkyl ether chains and polyalkylene oxide chains A surface modifier having an ethylenically unsaturated group, preferably a (meth)acryloyl group, in the molecule may also be used for the purpose of increasing the durability of the lubricity.
  • the content of the surface modifier is preferably 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components. Within the above range, the surface smoothness of the coating film is excellent.
  • the composition of the present invention may further contain a polymer for the purpose of improving the curling resistance of the resulting cured film.
  • Suitable polymers include (meth)acrylic polymers, and suitable constituent monomers include methyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, N-( 2-(meth)acryloxyethyl)tetrahydrophthalimide and the like.
  • glycidyl (meth)acrylate may be added to introduce a (meth)acryloyl group into the polymer chain.
  • the polymer content is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the curable components. Within the above range, the resulting cured film is more excellent in curl resistance.
  • composition of the present invention can be used according to conventional methods.
  • a method of curing by applying an active energy ray or heating after coating a composition on a base material can be used.
  • the active energy ray and a method of curing by heating in the case of a thermosetting composition.
  • a method of curing by irradiating an active energy ray, or a thermosetting composition In the case of an object, a method of heating and curing can be used.
  • a general method known as a conventional curing method may be adopted.
  • there is also a method of improving the adhesion to the substrate by using both the component (C) (photopolymerization initiator) and the thermal polymerization initiator in the composition, and then subjecting the composition to active energy ray irradiation and heat curing. can be adopted.
  • Substrates to which the composition of the present invention can be applied include various materials such as plastics, wood, metals, inorganic materials and paper.
  • plastics include polyvinyl alcohol, cellulose acetate resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resins, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, cyclic polyolefin resins containing cyclic olefins such as norbornene as monomers. , polyvinyl chloride, epoxy resins and polyurethane resins.
  • Wood includes natural wood and synthetic wood.
  • metals include steel plates, metals such as aluminum and chromium, and metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
  • metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
  • inorganic materials include glass, mortar, concrete and stone. Among these, plastic substrates are particularly preferred.
  • the film thickness of the cured composition film relative to the substrate may be appropriately set according to the purpose.
  • the thickness of the cured film may be selected depending on the substrate to be used and the application of the substrate having the cured film produced, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m. .
  • the method of applying the composition of the present invention to a substrate may be appropriately set according to the purpose, and may be a bar coater, an applicator, a doctor blade, a dip coater, a roll coater, a spin coater, a flow coater, a knife coater, a comma
  • a coating method using a coater, a reverse roll coater, a die coater, a lip coater, a gravure coater, a micro gravure coater, or the like can be mentioned.
  • Examples of active energy rays for curing the composition of the present invention include ultraviolet rays, visible rays and electron beams, and ultraviolet rays are preferred.
  • Ultraviolet irradiation devices include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet (UV) electrodeless lamps, light emitting diodes (LEDs), and the like.
  • the irradiation energy should be appropriately set according to the type of active energy ray and composition, but if a high-pressure mercury lamp is used as an example, the irradiation energy in the UV-A region is 10 to 10,000 mJ/. cm 2 is preferred, and 100-2,000 mJ/cm 2 is more preferred.
  • composition of the present invention can be used for various purposes, specifically, coating agents such as hard coats, inks such as offset printing, pressure-sensitive adhesives, adhesives, sealants, and the like. mentioned.
  • the composition of the present invention can preferably be used as an active energy ray-curable composition, and the cured film thereof has an excellent balance between surface hardness and scratch resistance and flexibility, and therefore has excellent curling properties.
  • suitable applications of the hard coating agent include, for example, front panels for display boards, building material applications, lighting fixtures, mobile phones, smartphones, displays and housings of tablet terminals, housings of home appliances, and various lenses such as eyeglasses. mentioned.
  • Specific examples of front panels for display panels include electronic bulletin boards, displays, signboards, advertisements, signs, and the like.
  • wood as a base material include wooden products such as stairs, floors and furniture.
  • Examples of using metal as the substrate include metal products such as kitchen panels and stainless steel sinks.
  • MCA 2-methoxyethyl acrylate
  • MCA 2-methoxyethyl acrylate
  • MCA 2-methoxyethyl acrylate
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • GLY-DA glycerin diacrylate
  • the yield was 658 parts.
  • the rate was 98%.
  • the purity of GLY-DA contained in the mixture (a1-1) was calculated from the following formula (3) and was 63%.
  • -TA glycerin monoacrylate
  • GLY-MA glycerin monoacrylate
  • the obtained mixture (a1-1) had a viscosity of 41 mPa ⁇ s (25° C.) and a hydroxyl value of 240 mgKOH/g. Mw was 309 by GPC measurement.
  • HPLC, viscosity, hydroxyl value and GPC were measured according to the following methods.
  • HPLC measurement conditions/apparatus ACQUITY UPLC manufactured by Waters Co., Ltd.
  • ⁇ Detector UV detector
  • ⁇ Detection wavelength 210 nm
  • ⁇ Hydroxyl value measurement conditions Measured according to JIS K0070-1992. That is, an acetylation reagent is added to the sample and heat-treated in a hot bath. After allowing to cool, the acid was titrated with a potassium hydroxide ethanol solution using the phenolphthalein solution as an indicator to determine the hydroxyl value. Incidentally, pyridine was used in an amount five times that of the method described in JIS K0070-1992.
  • the pressure in the reaction system is adjusted in the range of 150 to 760 mmHg, and the mixed liquid of MCA and MEL produced as a by-product along with the progress of the transesterification reaction is removed to the rectification column. and withdrawn from the reaction system through a cooling pipe. Further, MCA containing a polymerization inhibitor was added at any time while balancing the weight of the liquid withdrawn. After 20 hours from the start of heating and stirring, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure to complete extraction. The acrylate conversion rate of the hydroxyl groups of DGLY was found to be 82 mol % from the amount of MEL produced.
  • mixture (a1) was 502 parts.
  • this is referred to as a mixture (a1-2).
  • DGLY-TA diglycerin triacrylate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • reaction mixture was a hexafunctional urethane acrylate adduct (hereinafter referred to as "A-2") having an Mw of 0.4,000 by GPC.
  • reaction mixture was a hexafunctional urethane acrylate adduct (hereinafter referred to as "A-3") having an Mw of 0.6,000 by GPC.
  • TPA-100 was gradually added, and finally 221.7 g of TPA-100 [ratio of 0.98 mol of total isocyanate groups to 1 mol of total hydroxyl groups of M-305] was charged. After that, the temperature in the flask was raised to 90° C. and maintained for 5 hours to complete the reaction. By subsequent IR measurement, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the synthesis was terminated.
  • the resulting reaction mixture was a 9-functional urethane acrylate adduct (hereinafter referred to as "A'-1") having an Mw of 0.8,000 by GPC.
  • A'-1 9-functional urethane acrylate adduct
  • ⁇ M-930 Glycerin triacrylate, manufactured by Toagosei "Aronix M-930”
  • ACMO acryloyl morpholine
  • UA306H Tetrafunctional urethane acrylate adduct of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate, “UA-306H” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ HCPK 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Omnirad 184 manufactured by IGM RESINS
  • composition was tested under the same conditions as in the curing test, except that the UV-A intensity was 500 mW/cm 2 and the irradiation energy was adjusted to 800 mJ/cm 2 per pass. was used as a cured sample.
  • Pencil hardness was evaluated with a load of 750 g according to JISK5600-5-4.
  • Comparative Example 1 does not contain the component (A) and is a composition mainly composed of a hexafunctional urethane acrylate adduct, but it has a high viscosity and is inferior in bendability and curlability.
  • Example 3 is a composition mainly composed of A-3, which is a multifunctional urethane acrylate adduct synthesized from TPA-100, which is a trifunctional isocyanate. It had a lower viscosity than Comparative Example 2 containing A'-1, which is a polyfunctional urethane acrylate adduct, as a main component, and had excellent flexibility and curling properties.
  • the present invention relates to a curable composition, which can be preferably used as an active energy ray-curable composition. Furthermore, as a specific application of the composition of the present invention, it can be used for various applications such as coating agents such as hard coats and inks such as offset printing. It can be used preferably as a coating agent composition because it can simultaneously satisfy the properties of flexibility, bendability and curlability.

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Abstract

【課題】低粘度であり、その硬化膜が表面硬度及び耐擦傷性と屈曲性とのバランスが良好で、カール性にも優れる多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体を含む硬化型組成物の提供、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物、特にコーティング剤として好適に使用することができる組成物の提供。 【解決手段】下記（Ａ）成分を含む硬化型組成物。 （Ａ）成分：グリセリン（メタ）アクリレート及びジグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物(a1)と、有機ポリイソシアネートの反応物

Description

硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
　本発明は、１個以上の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとのウレタン化反応物であるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体」という〕を含む硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
　本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、特に従来の多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体よりも低粘度かつ速硬化性を有し、ハードコート剤の原料として用いた場合は、得られる硬化膜の弾性率と屈曲性のバランスが良好な組成物が得られ、そのため、コーティング剤組成物として好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
　尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
　多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体は、１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを反応させることで得られる化合物であり、硬化性、硬化膜の引張強度、伸び率、及び強靭性に優れるため、コーティング剤、インキ、粘着剤、接着剤、及び封止剤等の種々な硬化型組成物、特に活性エネルギー線硬化型組成物に使用されている。
　上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体が広く用いられている用途として、プラスチック用ハードコート剤が挙げられる。
　プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つきやすく硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、耐擦傷性を付与し表面硬度を向上することが求められる。
　従来、ハードコート剤原料としては多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体の中でも、１分子内に１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体が用いられている。
　特許文献１においては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと脂肪族２価イソシアネートとの反応物、すなわち１分子中に１０個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
　しかしながら当該特許の組成物は、硬化膜硬度、耐擦傷性、及び基材密着性に優れるものの、ハードコート処理を施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こり易く、屈曲性が不十分であった。一方で、耐屈曲性を改善しようとすると、硬化膜硬度、及び耐擦傷性が不十分となり、これらの物性の両立が困難であった。又、ハードコート処理を施したフィルムがカールしやすく、外観品質を損なうという問題もあった。
　又、当該特許の多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体は粘度が高く、希釈溶剤を用いない無溶剤の組成物とすると非常に粘度が高くなり、塗工性が悪いという問題もあった。
　特許文献２においては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソシアヌル骨格を有する３価イソシアネートとの反応物、すなわち１分子中に１５個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
　しかしながら当該特許の組成物は、硬化膜硬度、耐擦傷性及び復元性に優れるものの、ハードコート処理を施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こり易く、屈曲性が不十分であった。又、特許文献１と同様に、屈曲性を改善しようとすると、硬化膜硬度、及び耐擦傷性が不十分となり、これらの物性の両立が困難であった。又、特許文献１と同様に、ハードコート処理を施したフィルムはカールしやすく、外観品質を損なうという問題もある。さらに、当該特許の多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体も粘度が高いという問題もあった。
　このように、ハードコート剤の原料として用いられる従来の多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体は、分子中の（メタ）アクリロイル基数を多くすると、硬化膜硬度は向上するものの屈曲性が悪くなるという問題があった。又、多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体の粘度が高いため、塗工性が悪くなるという問題も存在した。
特開２０１１－１２０９９号公報 国際公開第２０１２／８６５５１号パンフレット
　本発明者らは、低粘度であり、その硬化膜が表面硬度及び耐擦傷性と屈曲性とのバランスが良好で、カール性にも優れる多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体を含む硬化型組成物を見出すため、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物、特にコーティング剤として好適に使用することができる組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
　本発明者らは、前記課題を解決するためには、特定のグリセリン（メタ）アクリレート及び／又はジグリセリン（メタ）アクリレートと、有機ポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートアダクト体を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型組成物が、低粘度であり、その硬化膜が、硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性の物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の組成物によれば、低粘度であり、その硬化膜が、表面硬度及び耐擦傷性と屈曲性とのバランスを同時に満足することができ、カール性にも優れるものである。
　従って、本発明の組成物は、コーティング剤として好ましく使用できるものであり、ハードコート剤としてより好ましく使用できるものである。
　本発明は、下記硬化型組成物に関する。
［１］下記（Ａ）成分を含む硬化型組成物。
（Ａ）成分：グリセリン（メタ）アクリレート及びジグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物(a1)と、有機ポリイソシアネートの反応物
［２］有機ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートである［１］に記載の硬化型組成物。
［３］前記混合物(a1)が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリン又はジグリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕とをエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物である［１］又は［２］に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
［４］単官能（メタ）アクリレートが、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである［３］に記載の硬化型組成物。
［５］前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である［３］又は［４］に記載の硬化型組成物。
［６］前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである［３］～［５］のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
［７］（Ａ）成分の重量平均分子量が５００～１０，０００である［１］～［６］のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
［８］さらに、下記（Ｂ）成分を含む［１］～［７］のいずれか１つに記載の硬化型組成物。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
［１０］さらに、光重合開始剤を、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部含む［９］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１１］［９］又は［１０］に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
　以下、（Ａ）成分、硬化型組成物、使用方法、及び用途について説明する。
１．（Ａ）成分
　本発明の（Ａ）成分は、グリセリン（メタ）アクリレート及びジグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物(a1)〔以下、「混合物(a1)」という〕と、有機ポリイソシアネート〔以下、「化合物(a2)」という〕の反応物である。
　以下、混合物(a1)、化合物(a2)及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
１－１．混合物(a1)
　混合物(a1)は、グリセリン（メタ）アクリレート及びジグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物である。
　混合物(a1)としては、グリセリン（メタ）アクリレートの混合物である場合は、グリセリンジアクリレートを主成分とする混合物が、化合物(a2)との反応性に優れる点で好ましい。
　ジグリセリン（メタ）アクリレートの混合物である場合は、ジグリセリントリアクリレートを主成分とする混合物が、化合物(a2)との反応性に優れる点で好ましい。
　混合物(a1)は、グリセリン及び／又はジグリセリン（以下、これらをまとめて「（ポリ）グリセリン」ともいう）と単官能（メタ）アクリレート〔１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〕とのエステル交換反応で得ることができる。又、混合物(a1)は、（ポリ）グリセリンと（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応で得ることもできる。
　原料としてグリセリンを使用する場合は、混合物(a1)は、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、及びトリ（メタ）アクリレートの混合物である。原料としてジグリセリンを使用する場合は、混合物(a1)は、ジグリセリンのモノ（メタ）アクリレート、並びにジグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートの混合物である。
　混合物(a1)は、グリセリン（メタ）アクリレート及びジグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であり、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。混合物(a1)の水酸基価としては、３０～２９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　混合物(a1)の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、得られる（Ａ）成分を含む組成物の硬化膜の硬度が低下してしまう。又、水酸基価を３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過すると、得られる（Ａ）成分が高粘度となってしまう。
　尚、本発明において水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に定められた方法に準じて測定した値を意味する。
　さらに、グリセリン（メタ）アクリレートの混合物としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＤＡ」ともいう）を含む混合物がより好ましい。
　ＧＬＹ－ＤＡは、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。〕
　ＧＬＹ－ＤＡは特別に精製しない限りは製造時に式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との混合物として得られるため、これらをそのまま使用すればよく、特に式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の混合比率には制約はなく、任意の割合で使用しても問題はない。
　混合物(a1)に含まれるＧＬＹ－ＤＡの純度は、下記式（３）を用いて求めた場合に、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。ＧＬＹ－ＤＡの純度を３０％以上とすることで、化合物(a2)との反応物である（Ａ）成分を、表面硬度及び屈曲率に優れるものとすることができる。
　ＧＬＹ－ＤＡの純度（％）
　＝〔（Ｄ×２）／（Ｍ＋Ｄ／２＋Ｔ／３）〕×１００
　・・・式（３）
　計算式（３）におけるＤ、Ｍ、Ｔは、紫外線（ＵＶ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（以下、「ＨＰＬＣ」ともいう）を用いて、混合物(a1)を分析して得られる下記の値を意味する。
・Ｄ：ＧＬＹ－ＤＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：グリセリンモノ（メタ）アクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔ：グリセリントリ（メタ）アクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
　ＨＰＬＣによるピーク面積は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：ＵＶ検出器、検出波長２１０ｎｍ
・カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲルを充填したカラム
　具体的には、Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
　混合物(a1)としては、種々の製造方法により得られたものを使用することができる。
　例えば、エステル交換触媒の存在下における、（ポリ）グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により得られるもの、又は、酸性触媒の存在下における、（ポリ）グリセリンと（メタ）アクリル酸との脱水エステル化により得られるもの等が挙げられる。
　混合物(a1)としては、前記した製造方法の中でも、（ポリ）グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により得られるものが、不純物が少なく、目的とする（メタ）アクリレートを得ることができるため好ましい。
　さらに、エステル交換反応としては、下記触媒Ｘ及びＹの存在下における、（ポリ）グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとのエステル交換反応が好ましい。
　触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」ともいう）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」ともいう）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」ともいう）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」ともいう）からなる群より選ばれる一種以上の化合物。
　触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）グリセリンの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
　触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これらの化合物は、触媒活性に優れ、混合物(a1)を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザビシクロ系化合物は、触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
　触媒Ｘとしては、アザビシクロ系化合物の例である、キヌクリジン、３－キヌクリジノン、３－ヒドロキシキヌクリジン、トリエチレンジアミン（別名：１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」ともいう）、Ｎ－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」ともいう）、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（以下、「ＤＢＮ」ともいう）、並びにアミジン系化合物の例であるＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」ともいう）が好ましい。
　これら化合物の中でも、殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰがより好ましい。
　触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
　触媒Ｙとしては、有機酸亜鉛の例である酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及びメタクリル酸亜鉛が好ましく、亜鉛ジケトンエノラートの例である亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
　これら化合物の中でも、触媒Ｙとしては、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
　混合物(a1)の製造方法における触媒Ｘ及び触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５～１０．０モル使用することが好ましく、０．０５～５．０モル使用することがより好ましい。触媒Ｙの１モルに対して触媒Ｘを０．００５モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成及び反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
　触媒Ｘ及び触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物であり、触媒Ｙが有機酸亜鉛である組み合わせが好ましく、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、有機酸亜鉛が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが特に好ましい。
　この組合せが、混合物(a1)を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れる（例えば、黄色味が小さい）ことから、クリアニス及びハードコート等の無色透明性が重要視される用途に好適に使用できる。さらに、上述の触媒は比較的安価に入手可能であることから、経済的に有利な製造方法となる。
　混合物(a1)の製造方法における反応温度は４０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料又は生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
　混合物(a1)の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。反応圧力は、０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）であることが好ましい。
　混合物(a1)の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生することがある。
　（ポリ）グリセリンの水酸基の一部（例えば５０モル％程度）を（メタ）アクリレート化する場合、該１価アルコールを反応系内に共存させて平衡状態とし、触媒を吸着除去又は失活操作した後、該１価アルコール及び原料の単官能（メタ）アクリレートを留去することで、アクリレート化率が制御された生成物を安定的に製造することが出来る。
　混合物(a1)の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
　溶媒の具体例としては、炭化水素類、エーテル類、クラウンエーテル類、エステル類、ケトン類、カーボネート化合物、スルホン類、スルホキサイド類、尿素類又はその誘導体、ホスフィンオキサイド類、イオン液体、シリコンオイル及び水等が挙げられる。
　これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
　これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
　混合物(a1)の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素、又は炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素との混合ガス、及び酸素とヘリウムとの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
　混合物(a1)の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
　有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール系化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、並びにＮ－オキシル化合物等が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、前記した化合物の中でも、Ｎ－オキシル化合物を使用することが好ましい。Ｎ－オキシル化合物としては、前記した化合物が好ましい。
　さらに、重合禁止剤としては、Ｎ－オキシル化合物とこれ以外の重合禁止剤とを併用することが好ましい。その場合のＮ－オキシル化合物以外の重合禁止剤としては、フェノール系化合物及びフェノチアジンが好ましく、フェノール系化合物がより好ましい。
　重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、混合物(a1)の製造方法の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
　重合禁止剤の添加割合としては、反応液の総重量に対して５～３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５～１０，０００ｗｔｐｐｍである。重合禁止剤の添加割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる混合物(a1)の硬化速度の低下を抑制することができる。
１－２．化合物(a2)
　（Ａ）成分のもう一方の原料化合物である化合物(a2)〔有機ポリイソシアネート〕としては種々の化合物が使用できる。
　化合物(a2)としては、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
　化合物(a2)としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等、並びに、これら化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、及びトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応物等が挙げられる。
　脂環式イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５（２，６）－ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２ ，２，１］ヘプタン、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等、並びに、これら化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、及びトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応物等が挙げられる。
　芳香族イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等、並びに、これら化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、及びトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応物等が挙げられる。
　又、化合物(a2)としては、耐光性に優れるという理由で、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
　化合物(a2)としては、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましく、組成物が低粘度で、かつ硬化膜の硬度と屈曲性が優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
１－３．（Ａ）成分の製造方法
　（Ａ）成分は、混合物(a1)及び化合物(a2)を、必要に応じて触媒、溶媒の存在下に加熱・攪拌してウレタン化して製造することができる。
　混合物(a1)に対する化合物(a2)の反応割合としては、混合物(a1)の水酸基合計１モルに対して、化合物(a2)のイソシアネート基の合計が０．３～１．３モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５～１．２モルの割合であり、特に好ましくは０．９～１．１モルの割合である。
　この場合、混合物(a1)及び化合物(a2)を一括に仕込んで反応させることも可能であるが、反応中の発熱が大きくなる問題があるので、混合物(a1)の存在下で、化合物(a2)を逐次添加して反応させることが好ましい。又、化合物(a2)の存在下で混合物(a1)を逐次添加することも同様に好ましい。
　上記反応は無触媒でも進行するが、反応を短時間で効率よく進めるために、合成時に触媒としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができる。
　触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート及びジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ化合物、ビスマスジオクテート等のビスマス化合物等、アセチルアセトナート鉄等の鉄化合物、アセチルアセトナート亜鉛等の亜鉛化合物；トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
　上記触媒は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　触媒の配合量は、触媒量でよく、例えば、反応溶液に対して、０．０１～１，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、０．１～１，０００ｗｔｐｐｍより好ましい。触媒の配合量を０．０１ｗｔｐｐｍ以上とすることで、ウレタン化反応を好ましく進行させることができ、１，０００ｗｔｐｐｍ以下とすることで、得られる（Ａ）成分の着色を抑制することができる。
　（Ａ）成分を含む反応混合物が高粘度となり、攪拌が困難となる場合がある、そのため、反応成分中に溶媒を配合することもできる。
　溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒を使用する場合の配合量は、生成する（Ａ）成分の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０～７０質量％となるように設定することが好ましい。
　ここで反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、混合物(a1)、化合物(a2)、及び必要に応じ用いる触媒、溶媒、重合禁止剤等を合わせた溶液の意味に用いられる。
　溶媒として、上記有機溶媒とともに又は上記有機溶媒に代えて、（メタ）アクリレートを配合することもできる。
　（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という〕を挙げることができる。
　これら（メタ）アクリレートの存在下にウレタン化反応を行い、得られた（Ａ）成分と（メタ）アクリレート含む硬化型組成物を製造することができる。当該組成物は、前記有機溶媒を配合する場合と異なり、当該組成物を塗布した後、乾燥する必要がないため好ましい。
　溶媒として用いる（メタ）アクリレートを反応溶液に配合する場合の配合量は、最終的に組成物に配合するその他（メタ）アクリレートの割合に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、反応溶液中に０～７０質量％、さらに０～５０質量％となるように設定することが好ましい。
　ウレタン化反応では、原料又は生成物の（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス
等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、有機塩系重合禁止剤が挙げられる。有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、ガルビノキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等の安定ラジカル、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。有機塩系重合禁止剤の具体例として、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。これらは、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
　重合禁止剤の割合としては、反応液中に５～２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、２５～３，０００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
　反応温度は、使用する原料及び目的とする（Ａ）成分の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常２５～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましい。反応時間も、使用する原料及び目的とする（Ａ）成分の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１～７０時間が好ましく、より好ましくは、２～３０時間である。
　本発明における（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、組成物の塗工性及び接着力向上の観点から、５００～１０，０００であることが好ましく、５００～５，０００であることがより好ましく、５００～２，０００であることがさらに好ましい。
　尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値であり、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折系（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・分子量標準物質：ポリスチレン
　（Ａ）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
２．硬化型組成物
　本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
　組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）成分と必要に応じてその他の成分とを撹拌・混合して製造することができる。
　この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、３０℃～８０℃が好ましい。
　組成物中の（Ａ）成分の含有割合としては、後記する（Ｂ）成分〔（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〕を含有する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に１～９０重量％が好ましく、より好ましくは１０～８０重量％であり、さらに好ましくは２０～６０重量％である。
　（Ａ）成分の割合を１重量％以上とすることにより、組成物の硬化膜の反り（カール）の発生を防止することができ、かつ組成物の硬化膜の接着力に優れるものとすることができ、９０重量％以下とすることで、組成物が高粘度となることを抑制し、塗工性を好ましいものとすることができる。
　組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用して２５℃で測定した値を意味する。
　本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物として使用することができ、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できる。
　本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
　その他成分としては、（Ｂ）成分〔（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー等が挙げられる。
　以下、これらの成分について説明する。
　尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
１）（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で配合する。
　（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
　（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分において、単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、単官能（メタ）アクリルアミド及びビニル基を有する化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、
（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のカルビトール（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；並びに
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル基を有する化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格を有するジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物以外にも、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーを使用することができる。
　３官能以上（メタ）アクリレートとしては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
　前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（以下、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をまとめて「硬化性成分」という）の合計量１００重量部中に０～６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０～３０重量％である。
　（Ｂ）成分の含有割合が６０重量％を超えると、特に多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなってしまうことがある。
２）（Ｃ）成分
　本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
　本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
　（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－{４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）ベンジル］フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル－オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
　これら化合物の中でも、α－ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンがより好ましい。
　又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等を併用することが好ましい。
　（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～８重量部である。（Ｃ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
３）熱重合開始剤
　組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
　本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
　熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
　これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部を超えないことが好ましい。
　熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
４）有機溶剤
　本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を含む組成物を用いることができる。
　有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
　有機溶剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０～１，０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましく、５０～３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
５）酸化防止剤
　酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
　酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
　これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
　酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。
　含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
６）紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
　紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
　紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
７）顔料・染料
　顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
　又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
　染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
８）シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
　シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
　シランカップリング剤としては、具体的には、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。
　配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
９）表面改質剤
　本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
　表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
　それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
　又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
　表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
１０）ポリマー
　本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
　好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
　ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。
３．使用方法
　本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
　例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させる方法等が挙げられる。
　具体的には、コーティング剤及び接着剤等の用途の場合には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
　活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
　又、組成物に（Ｃ）成分（光重合開始剤）及び熱重合開始剤を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
　本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
　プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
　金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
　無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
　これらの中でも、プラスチック基材が特に好ましい。
　基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。
　本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
　本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
　紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
　照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
４．用途
　本発明の組成物は、種々の用途に使用することができ、具体的には、ハードコート等のコーティング剤、オフセット印刷等のインキ、粘着剤、接着剤、及び封止剤等の用途が挙げられる。
　本発明の組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として使用することができ、その硬化膜が、表面硬度及び耐擦傷性と屈曲性とのバランスに優れるため、カール性にも優れるため、ハードコート剤として、より好ましく使用することができる。
　ハードコート剤の好適な用途としては、例えば、表示板用前面板、建材用途、照明器具、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のディスプレイや筐体、家電製品の筐体、及び眼鏡等の各種レンズが挙げられる。
　表示板用前面板の具体例としては、電光掲示板、ディスプレイ、看板、広告及び標識等が挙げられる。
　基材として木材を使用した例としては、階段、床及び家具等の木工製品が挙げられる。基材として金属を使用した例としては、台所用キッチンパネル及びステンレスシンク等の金属製品等が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
　尚、以下においては、「部」とは重量部を意味する。
１．製造例
１）製造例１〔混合物(a1)の製造〕
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、グリセリン〔阪本薬品工業（株）製精製グリセリン（商品名）。以下、「ＧＬＹ」という。〕を３０２．７５部（３．２９モル）、２－メトキシエチルアクリレート（以下、「ＭＣＡ」という）を２３１２．８４部（１７．７７モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを６．５１部（０．０６モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２４．０７部（０．１２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）を１．１９部（０．０１モル）、フェノチアジンを０．２１部（０．００２モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１００～１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、ＭＣＡとエステル交換反応の進行に伴い副生した２－メトキシエタノール（以下、「ＭＥＬ」という）との混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量のＭＣＡを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　ＧＬＹの水酸基のアクリレート化率を、ＭＥＬの生成量から求めた結果、５７モル％であった。
　反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に含まれる触媒Ｘ及び触媒Ｙを吸着除去するために珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（商品名）。以下、「７００ＳＥＮ－Ｓ」という。〕を５８．７部投入して撹拌し、さらに７０～１００℃の範囲で１時間加熱撹拌した。吸着処理後の珪酸アルミニウムをろ過分離した後、ろ液を攪拌機、温度計、ガス導入管、留出用の冷却管、及び減圧用の管を接続したフラスコに入れ、温度７０～１００℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１０時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）。以下、「ラヂオライト」という。〕を５．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を混合物(a1)とした。混合物(a1)の収量は６４７部であった。以下、これを混合物(a1-1)という。
　仕込んだＧＬＹ３０２．７５部が全てグリセリンジアクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＤＡ」という）に変換された場合の収量は６５８部であるが、これを基準に算出した上記混合物(a1-1)の収率は９８％であった。
　ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、混合物(a1-1)に含まれるＧＬＹ－ＤＡの純度を下記計算式（３）より算出した結果、６３％であり、グリセリントリアクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＴＡ」という）は２３％であり、グリセリンモノアクリレート（以下、「ＧＬＹ－ＭＡ」という）１４％であった。
　得られた混合物(a1-1)は、粘度が４１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ測定によるＭｗは３０９であった。
　尚、ＨＰＬＣ、粘度、水酸基価及びＧＰＣは、下記の方法に従い測定した。
◆ＨＰＬＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液及びメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
◆混合物(a1-1)に含まれるＧＬＹ－ＤＡの純度算出方法
　ＧＬＹ－ＤＡの純度％
　＝〔（Ｄ／２）／（Ｍ＋Ｄ／２＋Ｔ／３）〕×１００　・・・式（３）
　計算式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｄ：ＧＬＹ－ＤＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：ＧＬＹ－ＭＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔ：ＧＬＹ－ＴＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
◆粘度測定条件
　Ｅ型粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。
◆水酸基価測定条件
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じて測定した。即ち、試料にアセチル化試薬を加えて温浴槽中で加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。
　尚、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に記載の方法の５倍量のピリジンを使用した。
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＧＰＣ　システム名　１５１５　２４１４　７１７Ｐ　ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム　昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦＧ（８μｍ　４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類　Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　４Ｅ　ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　１ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
　尚、製造例２～同５においても、同様の条件でＧＰＣ測定を行った。
２）製造例２（混合物(a1)の製造）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、ジグリセリン〔阪本薬品工業（株）製グリセリン８０１（商品名）。以下、「ＤＧＬＹ」という。〕を２４９．９２部（１．５０モル）、ＭＣＡを１４１０．９２部（１０．８４モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを５．９５部（０．０５モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２２．０３部（０．１１モル）、ＭＥＨＱを０．９９部（０．０１モル）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを０．４５部（０．００３モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１００～１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１５０～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、ＭＣＡとエステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、重合禁止剤を含むＭＣＡを該抜出液の重量とバランスさせて随時追加した。加熱撹拌開始から２０時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
　ＤＧＬＹの水酸基のアクリレート化率を、ＭＥＬの生成量から求めた結果、８２モル％であった。
　反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に含まれる触媒Ｘ及び触媒Ｙを吸着除去するために珪酸アルミニウム（７００ＳＥＮ－Ｓ）を２５．０部投入して撹拌し、さらに７０～１００℃の範囲で１時間加熱撹拌した。その後、内温２０～４０°Cの範囲で水酸化カルシウムを３．７部投入し、常圧下１時間撹拌し、加圧ろ過により不溶物を分離した。
　得られたろ液に珪酸アルミニウム（７００ＳＥＮ－Ｓ）を２．０部投入し、攪拌機、温度計、ガス導入管、留出用の冷却管、及び減圧用の管を接続したフラスコに入れ、温度７０～１００℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１０時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。
　得られた釜液にＤＥＨＡを０．３３部添加し、内温７０～９０°Cの範囲で常圧下３時間撹拌した。その後、釜液に珪藻土（ラヂオライト）を５．０部添加して加圧ろ過を行い、ろ液を得た。得られたろ液を混合物(a1)とした。混合物(a1)の収量は５０２部であった。以下、これを混合物(a1-2)という。
　ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、混合物(a1-2)に含まれるジグリセリントリアクリレート（以下、「ＤＧＬＹ－ＴＡ」という）の純度を下記計算式（４）より算出した結果、４１％であった。
　得られた混合物(a1-2)は、粘度：２２３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
◆混合物(a1-2)に含まれるＤＧＬＹ－ＴＡの純度算出方法
ＤＧＬＹ－ＴＡの純度％
＝〔（Ｔｒｉ／３）／（Ｍ＋Ｄ／２＋Ｔｒｉ／３＋Ｔｅｔｒａ／４）〕×１００
　・・・式（４）
　計算式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｔｒｉ：ＤＧＬＹ－ＴＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：ジグリセリンモノアクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｄ：ジグリセリンジアクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔｅｔｒａ：ジグリセリンテトラアクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
３）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
　攪拌機、温度計、酸素濃度が５％の酸素／窒素混合ガス（以下、５％ＯＮという）配管を装備した１Ｌフラスコに、混合物(a1-1)を９３．５２ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下、ＢＨＴという）を０．０６４ｇ、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート〔富士フイルム和光純薬（株）製試薬。以下、ＤＢＴＤＬという〕０．０６４ｇを仕込んだ。
　５％ＯＮを吹き込みながら内容物を攪拌してフラスコ内を７０℃にした。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）を徐々に添加し、最終的にＨＤＩを３３．６ｇ〔混合物(a1-1)の水酸基合計１モルに対して、イソシアネート基の合計が０．９８モルの割合〕仕込んだ。その後、フラスコ内の温度を９０℃に昇温し、５時間保持して反応を終了した。
　その後のＩＲ計測により、イソシアネート基が消失したことを確認して合成を終了した。
　得られた反応混合物は、ＧＰＣによるＭｗが０．４万の４官能ウレタンアクリレートアダクト体（以下、「Ａ－１」という）であった。
４）製造例４〔（Ａ）成分の製造〕
　攪拌機、温度計、５％ＯＮ配管を装備した１Ｌフラスコに、混合物(a1-2)を１１２．２２ｇ、ＢＨＴを０．０６３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０６４ｇ仕込んだ。
　５％ＯＮを吹き込みながら内容物を攪拌してフラスコ内を７０℃にした。その後、ＨＤＩを徐々に添加し、最終的にＨＤＩを１３．５ｇ〔混合物(a1-2)の水酸基合計１モルに対して、イソシアネート基の合計が０．９８モルの割合〕仕込んだ。その後、フラスコ内の温度を９０℃に昇温し、５時間保持して反応を終了した。
　その後のＩＲ計測により、イソシアネート基が消失したことを確認して合成を終了した。
　得られた反応混合物は、ＧＰＣによるＭｗが０．４万の６官能ウレタンアクリレートアダクト体（以下、「Ａ－２」という）であった。
５）製造例５〔（Ａ）成分の製造〕
　攪拌機、温度計、５％ＯＮ配管を装備した１Ｌフラスコに、混合物(a1-1)を２７８．３ｇ、ＢＨＴを０．５０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．１０ｇ仕込んだ。
　５％ＯＮを吹き込みながら内容物を攪拌してフラスコ内を７０℃にした。その後、ＴＰＡ－１００〔旭化成ケミカルズ（株）製イソシアネート。以下、ＴＰＡ－１００という〕を徐々に添加し、最終的にＴＰＡ－１００を２２１．７ｇ〔混合物(a1-1)の水酸基合計１モルに対して、イソシアネート基の合計が０．９８モルの割合〕仕込んだ。その後、フラスコ内の温度を９０℃に昇温し、５時間保持して反応を終了した。
　その後のＩＲ計測により、イソシアネート基が消失したことを確認して合成を終了した。得られた反応混合物は、ＧＰＣによるＭｗが０．６万の６官能ウレタンアクリレートアダクト体（以下、「Ａ－３」という）であった。
６）比較製造例１〔（Ａ）成分以外のウレタンアクリレートアダクト体の製造〕
　攪拌機、温度計、５％ＯＮ配管を装備した１Ｌフラスコに、アロニックスＭ－３０５〔東亞合成（株）製ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート。水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下、Ｍ－３０５という〕を５９９．４ｇ、ＢＨＴを０．５０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．１０ｇ仕込んだ。
　５％ＯＮを吹き込みながら内容物を攪拌してフラスコ内を７０℃にした。その後、ＴＰＡ－１００を徐々に添加し、最終的にＴＰＡ－１００を２２１．７ｇ〔Ｍ－３０５の水酸基合計１モルに対して、イソシアネート基の合計が０．９８モルの割合〕仕込んだ。その後、フラスコ内の温度を９０℃に昇温し、５時間保持して反応を終了した。
　その後のＩＲ計測により、イソシアネート基が消失したことを確認して合成を終了した。得られた反応混合物は、ＧＰＣによるＭｗが０．８万の９官能ウレタンアクリレートアダクト体（以下、「Ａ’－１」という）であった。
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
　下記表１に示す化合物を表１に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
　得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　尚、表１における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
・Ｍ－９３０：グリセリントリアクリレート、東亞合成製「アロニックスＭ－９３０」
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ製「ＡＣＭＯ」
・ＵＡ３０６Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートによる４官能ウレタンアクリレートアダクト体、共栄社化学製「ＵＡ－３０６Ｈ」
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４
２）組成物の評価方法
（１）粘度
　表１で得られた組成物を、Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において粘度を測定した。それらの結果を表２に示す。
３）硬化膜物性
　以下の評価においては、ＵＶ－Ａ強度５００ｍＷ／ｃｍ２にて、１パスあたり８００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるよう調整した以外は、硬化性試験と同じ条件に従い、組成物を硬化させたサンプルを用いた。
（２）鉛筆硬度
　ＪＩＳＫ５６００－５－４に従い、７５０ｇ荷重にて評価を行った。
（３）耐擦傷性
　スチールウール＃００００を用いて荷重５００ｇで１００往復後、以下の２水準で評価を行った。
　○：硬化膜に傷が見られない、×：硬化膜に傷が見られる
（４）屈曲性
　マンドレル試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１）に従い、直径２ｍｍ、４ｍｍ又は６ｍｍの芯棒に硬化膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け、以下の２水準で評価を行った。
　○：硬化膜の割れや剥がれがない、×：硬化膜の割れや剥がれが見られた
（５）カール性
　サンプルを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、その四隅の浮き上った高さを測定し平均値で評価した。値が小さいほど変形が少ないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１及び同２の結果から明らかなように、これらの組成物は、低粘度であり、その硬化膜が、硬度、耐擦傷性、屈曲性、及びカール性に優れていた。
　これに対して、比較例１は（Ａ）成分を含まない、６官能ウレタンアクリレートアダクト体を主成分とする組成物であるが、粘度が高く、かつ屈曲性とカール性に劣るものであった。
　又、実施例３は、３官能のイソシアネートであるＴＰＡ－１００から合成された多官能ウレタンアクリレートアダクト体であるＡ－３を主成分とする組成物であるが、同じくＴＰＡ－１００から合成された多官能ウレタンアクリレートアダクト体であるＡ’－１を主成分とする比較例２よりも低粘度であり、かつ屈曲性とカール性に優れていた。
　本発明は、硬化型組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
　さらに、本発明の組成物の具体的用途としては、ハードコート等のコーティング剤、オフセット印刷等のインキの種々の用途に使用可能であり、特に低粘度で、得られる硬化膜が硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性を同時に満足することができるため、コーティング剤組成物として好ましく使用することができる。

Claims (11)

  1. 下記（Ａ）成分を含む硬化型組成物。
    （Ａ）成分：グリセリン（メタ）アクリレート及びジグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物(a1)と、有機ポリイソシアネートの反応物
  2. 有機ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートである請求項１に記載の硬化型組成物。
  3. 前記混合物(a1)が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリン又はジグリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とをエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
    触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
    触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
  4. 前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項３に記載の硬化型組成物。
  5. 前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項３に記載の硬化型組成物。
  6. 前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項３に記載の硬化型組成物。
  7. （Ａ）成分の重量平均分子量が５００～１０，０００である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
  8. さらに、下記（Ｂ）成分を含む請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
    （Ｂ）成分：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
  9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
  10. さらに、光重合開始剤を、（Ａ）成分合計量１００重量部に対して、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部含む請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  11. 請求項９又は請求項１０に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
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