JP5953130B2 - ウレタン（メタ）アクリレート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びその製造方法に属する。

従来、紫外線や電子線の照射によって硬化するエネルギー線硬化性樹脂や熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、これらは塗料やインキまた接着剤や粘着剤などの広義のコーティング材、成型材料として広く利用されている。
その中でもウレタン（メタ）アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じ強靭性、耐薬品性、柔軟性などの特長を持つ様々なタイプが製造されている。
特にポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、その構造に起因する特長より、良好な耐加水分解性、耐候性、耐薬品性を有し、かつ柔軟性も優れている材料として各種特許文献により紹介されている（特許文献１〜５参照）。

特許公報３３０１４４７ 特開平３−２４７６１８ 特開２００５−１７１１５４ 特公平６−１３６９２ 特開２００２−３４８４９９

しかしながら、それらの文献にて紹介されているポリカーボネート原料ウレタン（メタ）アクリレートは、例えばコーティング材料として使用した場合の耐久性といった実用物性には着目していなかった。具体的には、人の手で持ち運ばれて使用されることが多い携帯電話やモバイルコンピューター用コーティング組成物の成分として使用した際、塗膜の汚れ、傷付き、割れ、欠けといった問題を全て解決させることは困難であった。通常、汚れや傷を付きにくくするためには多官能アクリルモノマー等で塗膜を硬くする必要があるが、塗膜が硬くなるとその結果収縮応力が増すことで被コーティング物が反ったり、塗膜の欠け、割れ等が生じる場合がある。このような問題を解決するために柔軟性を付与すると、改善された汚れや傷に対する耐性が低下してしまう場合がある。すなわち、これらは相反する関係にあり、前記文献で紹介されているようなポリカーボネート原料ウレタン（メタ）アクリレートでは、いずれかの問題しか解決できず、結果的に塗膜が優れた耐久性を有することは困難であった。耐久性の低い塗膜では、美観と呼ばれるコーティング直後の外観の維持が困難であり、その結果それを使用する商品の価値を下げてしまうという欠点があった。
また前記各種文献は、原料であるポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率に着目しておらず、１級末端ＯＨ比率が低いものが合成原料として用いられる可能性があるため、１級末端ＯＨ比率が低いポリカーボネートジオールを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じることがあった。
一方、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が１００％に限りなく近く高いものをウレタン（メタ）アクリレートの原料に使用した場合、得られる合成物の粘度が非常に高くなるという問題があった。

本発明は、美観の維持に必要な耐久性の指標となる物性である、密着性、耐汚染性、耐薬品性、耐加水分解性、柔軟性、耐摩耗性のいずれの物性にも優れ、かつ過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の外観平滑性に優れた硬化性ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートおよびその製造方法を提供することを目的とするものであり、またそれを用いた配合組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記の通りである。
［１］少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は必須の繰り返し単位として下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、下記成分：
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
前記ウレタン（メタ）アクリレート（固形分として） ３０部
酢酸ｎ−ブチル（合計） ５２部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２部
を含む混合物をポリカーボネート板にコーティングし、膜厚が２０μｍとなるように８００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化して得られる塗膜（膜厚：２０μｍ）は、クロスカット法（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）において剥離が認められず、かつ塗膜に塗布した油性黒インキをイソプロピルアルコールで除去した際の除去前後の色差（ΔＥ）が３以下である、ウレタン（メタ）アクリレート。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）


［２］ 上記塗膜を８０℃の温水中４時間浸漬させた後でも、クロスカット法で剥離が認められない、［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［３］ ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９５．０〜９９．５％である、［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［４］ ポリカーボネートジオール（ｂ）の分子量が、９００〜１１００である、［１］から［３］のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［５］ ウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応の際に生じるイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との直接付加物の割合が、反応で得られる生成物全体に対して０．１〜１２重量％である、［１］から［４］のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレートと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
［７］ 更に、重合開始剤を含む、［６］に記載の配合組成物
［８］ 少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなり、必須の繰り返し単位として下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、かつ１級末端ＯＨ比率が９５．０〜９９．５％であるポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを得た後、水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）をさらに反応させる工程を含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）


［９］ ポリカーボネートジオール（ｂ）の分子量が９００〜１１００である、［８］に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
［１０］ ［１］から［５］のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料。
［１１］ ［１］から［５］のいずれか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、成型材料。
［１２］ ［６］または［７］に記載の配合組成物を含む、コーティング材料。
［１３］ ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネートとＡＢＳの複合体から成る樹脂に対するコーティング用途として使用される、［１０］または［１２］に記載のコーティング材料。
［１４］ ［６］または［７］に記載の配合組成物を含む、成型材料。
［１５］ ［１０］または［１２］に記載のコーティング材料を、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネートとＡＢＳの複合体から成る樹脂にコーティングした、コーティング物。
［１６］ ［１５］に記載のコーティング物が、モバイル機器といわれる携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽プレーヤー、パーソナルコンピューター躯体、およびそれらの保護カバー、保護フィルムのいずれかである、コーティング物。

本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、密着性、耐汚染性、耐薬品性、耐加水分解性、柔軟性、耐摩耗性などの物性に優れており、またそれらの物性を全て満足させることが可能であるため、コーティング材料や成型物として用いることにより優れた実用物性である耐久性を持たせることができ、つまりは美観を長期にわたって維持することができる。また、粘度調整のための過剰な希釈溶剤を必要とせず、硬化後の外観平滑性に優れるという効果を有する。これらの特徴はポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂と他の樹脂との混合樹脂に対するコーティング、さらにはモバイル機器用途のコーティング材料として使用された際に性能が最大に発揮される。

以下、本発明のポリカーボネートジオールを原料として用いたウレタン（メタ）アクリレートについて具体的に説明する。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は必須の繰り返し単位として下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％である該ウレタン（メタ）アクリレートである。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）

また、該ウレタン（メタ）アクリレートを含む混合物を硬化して得られる塗膜は、クロスカット法（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）において剥離が認められず、かつ塗膜に塗布した油性黒インキをイソプロピルアルコールで除去した際の除去前後の色差（ΔＥ）が３以下である。

硬化物が耐久性を有するためには、優れた密着性を有することが必要である。密着性の評価としては、クロスカット法が用いられ、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含む下記成分割合の混合物をポリカーボネートの板上に塗布して、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させて得られる硬化塗膜（膜厚：２０μｍ）で、剥離が認められないことが必要である。
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（固形分として）３０部
酢酸ｎ−ブチル（合計） ５２部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２部

具体的な方法は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００クロスカット法に従って行い、結果の判断もＪＩＳに従って行う。すなわち、６段階評価で「０」である場合、本願明細書で述べる剥離が認められないという結果となる。

油性黒インキの除去性により評価する耐汚染性は、上記密着性の評価と同様に作成した塗膜を用い、市販の油性マーカー（マジックインキ、登録商標）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による除去性として評価する。まずコーティング膜上に太字タイプの油性マーカーで面積が１ｃｍ^２以上となるよう塗りつぶし、１分間静置後１ｃｃ程度のＩＰＡを垂らし、マーカーのインキを浮き上がらせた後ティッシュペーパーで静かにインキ全てを拭き取り、その結果を色差計で測定する。本発明のウレタン（メタ）アクリレートを使用すると色差ΔＥは通常３以下になる。ΔＥが３以下であれば日常生活での汚れや意図的、非意図的な汚染物質による汚れが目視で目立たない程度に抑えられるが、ΔＥが２以下であればさらに目視で判断し難い程度にまで抑えられるので好ましい。

（１） イソシアネート化合物（ａ）
本発明で用いるイソシアネート化合物は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及びその混合物、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性、耐候性などの観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。中でも異なる反応速度のイソシアネート基を持ち分子量制御が容易となるイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
上記のイソシアネート化合物として、それらのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性などの変性物を用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよいが、反応中ゲル化させしないためにはイソシアネート基は通常２官能であることが好ましい。通常は１種のイソシアネートを選択して用いるが、これらのイソシアネート化合物から２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いることができる。さらに、反応中にゲル化させない範囲であれば１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物を用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。

（２） ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであり、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位は、必須の繰り返し単位として、ポリカーボネートジオール（ｂ）に含まれる。下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位は、下記式（Ｂ）との組み合わせにより粘度および柔軟性を下げることができるため、ポリカーボネートジオール（ｂ）に含まれることが好ましい。下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計は、通常、ポリカーボネートジオール（ｂ）の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（ポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位全体）の６０〜１００モル％である。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）

ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は通常９５．０〜９９．５％である。ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は、エタノールを除くアルコールの合計に対する、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの重量％として定義される。ジオールを含む該アルコールは、該ポリカーボネートジオールの末端部分のジオールセグメントに対応していて、該アルコールは、該ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるものである。具体的には、本発明における１級末端ＯＨ比率は、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオール（ｂ）を０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記式１により計算した値を言う。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）

なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」の具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオール（ｂ）を０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールポリマー同士の縮合反応により末端のジオールを含むアルコール類１分子が脱離する反応により留分として得られるが、この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が１級末端ＯＨ比率である。

１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、反応速度のコントロールも容易であり、また高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ粘度調整の際に過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の表面平滑性に優れたポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。１級末端ＯＨ基比率が９９．５％を超えると、得られるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が非常に高くなり、取り扱いを容易にするために使用される希釈溶剤が大量に必要になり、また硬化後の表面平滑性も悪くなる。

一方、１級末端ＯＨ基比率が９５．０％未満のものをウレタン（メタ）アクリレートの合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる場合がある。例えば、本発明で使用されるイソシアネートとして最も好ましいイソホロンジイソシアネートを使用した際、イソホロンジイソシアネートの反応速度が他のイソシアネート種よりも相対的に遅いことから、最も影響を受けることになり好ましくない。具体的には、２級末端ＯＨが多い場合、通常最初の反応として行うポリカーボネートジオール末端へのイソシアネートの付加速度が遅く、工業的生産に支障を起こすことになる。この反応を速やかに進行させるには、ウレタン反応触媒を多く使用するか、反応温度を高くするという方法があるが、いずれも副反応による高分子量化が進んだり、着色するという問題を生じたりして好ましくない。これらの問題を生じないよう標準的な条件で２級末端ＯＨ基が多いポリカーボネートジオールを原料として使用した場合、ポリカーボネートジオール（ｂ）に付加しないイソシアネート（ａ）が多数残り、それに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）が直接付加する事になる。この不純物といえる本発明品でない（ａ）と（ｃ）からなる直接付加物が増えることは、本発明品の柔軟性を損なうなど物性を低下させるため好ましくない。一方１級ＯＨ基末端が低い原因がＯＨ基以外のものに変化している場合、イソシアネートが付加しないため末端に水酸基含有（メタ）アクリレートも付加せず、最終的な物性を低下させるためこれも好ましくない。

１級末端ＯＨ基比率が９５．０％〜９９．５％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。１級末端ＯＨ基比率が９７．０％〜９９．０％である場合、更に好ましい。

本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、必須原料として１，５−ペンタンジオールを原料として用いる。好ましくはさらに１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いる。これらジオールの純度としては、９７．０％以上〜９９．５％以下が好ましい。さらに好ましくは、９８．０％以上〜９９．０％である。
１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。

さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。

本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の、原料のカーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、特定の１級末端ＯＨ比率を満たすポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。

本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。

本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオール（ｂ）の製造は、通常２段階に分けて行う。具体的な例を挙げると、蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、カーボネートとジオールとを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下にて反応させ、生成するカーボネート由来のアルコール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、アルコールおよびカーボネートを留去しながら反応させる第二の工程を含む製造方法等が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（ｂ）の前記製造方法を採用した場合、第一の工程の反応温度は上述のとおり通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。第一の工程の反応温度が１００℃未満では、エステル交換反応が極端に遅くなり、製造に長時間を要するばかりではなく、第一工程中に留出するアルコールとカーボネートの共沸留分中の、カーボネート量が多くなり、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率も低下してしまうので好ましくない。
また、第一の工程の反応温度が１７０℃を超えると、例えばエチレンカーボネートを原料とした場合、分解反応が起こり易くなり分解により発生するエチレンオキサイドの量が増加する。エチレンオキサイドは脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応しエーテル基を有するジオール化合物を生成させる。このエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が１７０℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。

第一の工程では、通常３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下、好ましくは３．５〜７．５ＫＰａにて反応させ、生成するカーボネート由来ジオール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させるが、圧力が３．０ＫＰａ未満では留出液中のするカーボネートの割合が増加し、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が低下するので好ましくない。また、１１．０ＫＰａを超えると第一の工程で生成するカーボネート由来のジオールと、共沸するカーボネートの留出速度が低下し、反応に長時間を要するので好ましくない。

次に、前記製造方法における脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。第二の工程は、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、ジオール及びカーボネートを留去しながら反応させる工程である。

反応温度が１７１℃未満では、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなり好ましくない。１９５℃を超えると、副反応によりポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、１級末端ＯＨ比率が低下するので好ましくない。より好ましい第二の工程の反応温度は１７５℃〜１８７℃、さらに好ましくは１８０℃〜１８５℃である。

ポリカーボネートジオール（ｂ）の前記製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。

さらに、１級末端ＯＨ比率を所定の範囲に調整する目的で、モノアルコール類又は２級アルコールを有するジオール類を製造工程中に、あるいは第二工程の重合終了後に添加し縮合反応させて合成することもできる。

本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位における下記式（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計の割合（以降、「主成分割合」と称する。）は、通常６０〜１００モル％である。主成分割合が上記の範囲であれば、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良いウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。主成分割合が６０モル％以上であれば、良好な柔軟性が得られ、ポリカーボネートジオール（ｂ）の粘度の上昇を抑制することができる。主成分割合が７０〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましく、８５〜１００モル％である場合、更に好ましい。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）

本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ｂ）の繰り返し単位と式（Ｃ）の繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表わす。）は、モル比で２５：７５〜７５：２５である場合、ポリカーボネートジオール（ｂ）の結晶性が低下し、ウレタン（メタ）アクリレート製造時の取り扱いが容易になるとともに、得られるウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性も向上するので好ましい。さらに、共重合割合が３５：６５〜６５：３５である場合、更に好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合割合を上記範囲とするためには、前述のポリカーボネートジオールの製造において、沸点の低い１，５−ペンタンジオールの方が多く留去される傾向にあり、１，５−ペンタンジオールの仕込みを多くする必要がある。原料ジオールである１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの仕込み時のモル比は通常２８：７２〜８３：１７、好ましくは３９：６１〜７２：２８である。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で通常３００〜３０００である。数平均分子量が３００以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性が低下することもなく、また、３０００以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの原料とするには元々の粘度が高く製造時のハンドリングの難しさや希釈溶剤を多量に使用するという事態も発生しない。数平均分子量が８００〜２０００の範囲であればさらに好ましく、９００〜１１００であれば基材との密着性および耐汚染性といった耐久性の指標となる物性バランスが高次元で両立できるため最も好ましい。

（３） 水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。

（４） ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート及びその合成
本発明において、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、特定のイソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物である。ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、イソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる方法等がある。

本発明において、イソシアネート化合物（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基の合計に対し、イソシアネート基／水酸基比率で通常１．５〜５．０であり、１．８〜３．０とするのが好ましい。イソシアネート化合物（ａ）の配合量がイソシアネート基／水酸基比率１．５当量以下では、高分子量化が進行し高粘度化するため本発明の目的から外れたものとなる。イソシアネート基／水酸基比率を５．０以内であれば、未反応の有機イソシアネート分子を反応比率の点からも減らすことができるので、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート以外のものを少量に抑えることができるため好ましい。イソシアネート基／水酸基比率１．９〜２．１であれば、目的以外のものをさらに少量にすることができるため、最も好ましい。この最も好ましい範囲で反応させた際、イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の不純物といえる直接付加物が最小に抑えられ、反応によって得られる生成物全体に対するその直接付加物の割合は０．１％から１２％以下となる。
本発明において水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量はその水酸基当量に基づいて決定され、イソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）の反応で得られた末端イソシアネート基重合物のイソシアネート基当量と、水酸基当量とが等しいことが好ましい。等量以下では重合物の末端にイソシアネート基が残存したものが存在し、本発明とは異なるものとなる。イソシアネート基末端を全て反応させるために安全を見て等量より少し多くすることも可能であるが、その好ましい範囲は水酸基／イソシアネート基比率で１．０〜１．５である。水酸基／イソシアネート基比率が１．０未満では、イソシアネート基が残存し貯蔵安定性に悪影響を与えるので好ましくない。水酸基／イソシアネート基比率が１．０を超える場合、（ｃ）成分は本発明の構造に取り込まれずアクリルモノマーとしてそのまま存在することになり、配合設計の自由度を損なうものとなる。ただし、コーティング組成物や成型用組成物の配合構成原料として本発明の構造に取り込まれない（ｃ）成分を意図的に利用する場合はこの限りでない。

これらイソシアネート基と水酸基との反応、いわゆるウレタン反応は、通常１２０℃以下で行なう。反応温度が高い場合、反応速度制御が困難になるため高分子量化が必要以上に進行し、反応生成物の増粘、ゲル状物の生成、あるいは変質による着色等の原因となるので好ましくない。通常４０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応を行う。反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなったり、反応物の粘度が高くなり分散・混合が不十分になるので均一な生成物を得ることが難しくなる場合がある。

この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。添加量は、反応物に対して通常０．５〜２０００ｐｐｍである。

反応の際には必要に応じて有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系の有機溶媒、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系の有機溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、ＶＯＣ削減による環境対応のため必要以上に使用しないことが望ましい。好ましい範囲は、架橋性化合物の総量に対し通常５〜１５０％である。さらにラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを挙げることができる。

（５）コーティング組成物および成型物用材料
以下に本発明で使用されるコーティング組成物の材料について述べる。
本願明細書中で述べるコーティングとは、対象物の表面に1層以上の硬化物層を設けることであり、その手法は特に限定されないが、一般的な各種塗装機、印刷機、コーター等により行われる。コーティング材料の分類としては、各種塗料、インキ、接着剤粘着剤等が挙げられる。
成型物とは、これらの材料をある一定の形状に硬化させて得るものであり、コーティング組成物と使用する材料は基本的に共通である。
ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの粘度の調整や、硬化して得られる樹脂の架橋密度を調整するために、適当な反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリプロキシ水添ビスフェノールＡなどのジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステルなどの多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルおよびこれらに対応するメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステルモノマー類、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミドなどが挙げられる。希釈剤の添加量は、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの特性が損なわれない限りは、特に限定する必要はないが、使用する場合は本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートとの合計重量中５〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０である。５％以上では希釈の効果が得られ、９０％以下では本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの特性が得られる。これら反応性希釈剤を使用する場合、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを得るための合成時に添加してもよく、配合組成物とする際に添加してもよい。

本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により硬化させることができ、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることも可能である。これら重合開始剤の濃度は、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物の重量合計の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％未満の場合、硬化が不十分となる場合があり、２０重量％を超えると得られる硬化物の特性が低下する場合がある。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは４０℃〜８０℃である。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。

貯蔵安定性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤を使用することもできる。これらの例としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、使用する場合は、通常ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを含む配合組成物に対し０．００１〜５重量％用いられる。

その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、顔料、レベリング剤、改質剤、可塑剤、チクソトロピー剤、増粘剤、増量剤などの各種物質を添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。
（６）コーティング品、成型物
本発明品が具体的に使用されるのは、携帯電話やスマートフォン、パーソナルコンピューター等の情報家電への塗装、光学フィルムや建材向けフィルムへのコーティング、特殊レンズ等のＵＶ硬化成形品、自動車内装および外装部品といったものが一例として挙げられる。その中でも、人の手に触れかつカバン等に入れられ持ち運ばれる、いわゆるモバイル機器といわれる携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽プレーヤー、パーソナルコンピューター躯体、およびそれらの保護カバーや保護フィルムといったものの各部品表面へのコーティング用途に用いられることが、本発明の効果が最も発揮でき好ましい。これらの被コーティング物の材質はプラスチック、木、紙、金属の中で特に限定されないが、ポリカーボネートジオール樹脂あるいはＡＢＳとポリカーボネートジオールの複合体からなる樹脂にコーティングされた際に最も性能が発揮でき好ましい。

次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、これらの例は何ら本発明を限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す値は下記の方法で測定した。

１）１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌下、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記数式（１）により算出した。

１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件：カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。

２）ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（２）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１） （２）

３）ポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにポリカーボネートジオール（ｂ）のサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から共重合割合（１，５−ペンタンジオールの全モル数：１，６−ヘキサンジオールの全モル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を元に下記数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×１００ （３）
Ａ：上記一般式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：１，５−ペンタンジオールの全モル数
Ｃ：１，６−ヘキサンジオールの全モル数

４）原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

５）イソシアネート基量
イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基量は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

６）ウレタン（メタ）アクリレート粘度
得られたウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、株式会社トキメックのＥ型粘度計を用い２５℃で測定した。

７）イソシアネート直接付加物含有量
反応生成物に含まれるイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ)の直接付加物の含有量を、ＧＰＣ（東ソー株式会社製）によって分析した。

ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１
原料に用いた１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．４％で、１，５−ヘキサンジオールが１．１重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６、比較例３、４を除き、重合例及び比較例は当該原料を使用した。

規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを４８５ｇ（５．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で５時間反応した。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１と称す。

ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３２０ｇ（３．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１４０ｇ（１．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称す。

ポリカーボネートジオールの重合例３
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−３と称す。

ポリカーボネートジオールの重合例４
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２００ｇ（１．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを８０ｇ（０．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１７５℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で８時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−４と称す。
なお、原料に用いた１，４−ブタンジオールを分析したところ、純度が９９．６重量％であり、０．４重量％は複数の不明物であった。

ポリカーボネートジオールの重合例５
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・昇温させた。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力４．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１８０℃でさらに５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−５と称す。

ポリカーボネートジオールの重合例６
重合例１〜５で使用した１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールについては、純度が９８．９％で、１，５−ヘキサンジオールが０．３重量％、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの０．８重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールについては、純度が９９．２％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．２重量％含んでいた。残りの０．６重量％は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、精製した１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、精製した１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−６と称す。

ポリカーボネートジオールの比較例１
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜２１０℃、圧力４．０〜６．０ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で３時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−７と称す。

ポリカーボネートジオールの比較例２
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４４０ｇ（４．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−８と称す。

ポリカーボネートジオールの比較例３
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、重合例６で用いた精製した１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いて重合を行った。エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、純度９８．９％の１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、純度９９．２％の１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例５に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−９と称す。

ポリカーボネートジオールの比較例４
重合例１〜６で用いた原料と異なる１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用意し、分析した。用意した１，５−ペンタンジオールは、純度が９６．２％で、１，５−ヘキサンジオールが２．５重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５重量％含んでいた。残りの０．８重量％は、複数の不明物であった。用意した１，６−ヘキサンジオールは、純度が９６．７％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８重量％含んでいた。残りの２．５重量％は、複数の不明物であった。用意した１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用い、ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３２０ｇ（３．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１４０ｇ（１．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、重合例１に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と称す。
上記のポリカーボネートジオールを用いて、ウレタン（メタ）アクリレートを作製した。

ポリカーボネートジオールの重合例７
比較例３で得られたポリカーボネートジオールに、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。１５０℃まで加温した後０．５ｋＰａまで減圧しジオールを留去しながら２時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と称す。

ポリカーボネートジオールの参考例８
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４８５ｇ（５．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で３時間反応した。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と称す。

ポリカーボネートジオールの参考例９
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４８５ｇ（５．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら４時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で７時間反応した。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と称す。

ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４３．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０１ｇ入れ、滴下ロートを用い１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−１と酢酸ｎ−ブチル７２．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下した。この混合液の反応終点確認は、反応が平衡に達しておりかつ計算上のイソシアネート基残存量付近に達しているかという確認で行うため、ＰＣ−１滴下完了２時間３０分後および３時間後のイソシアネート残存量を滴定により測定した。測定の結果、残存量は理論値付近でかつ反応が平衡に達していることが確認できた。該反応液を７０℃に加熱した後、ジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ追加し、窒素流入を止め、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。得られたウレタンアクリレートをＵＡＰ−１と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例２
合成例１と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをＰＣ−２に変え、イソホロンジイソシアネートを４７．９ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７５．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２８．１ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−２と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例３
ポリカーボネートジオールをＰＣ−３に代え、イソホロンジイソシアネートを４１．１ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．０ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−３と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例４
ポリカーボネートジオールをＰＣ−４に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．８ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２５．１ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−４と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例５
ポリカーボネートジオールをＰＣ−５に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．５ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．９ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−５と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例６
ポリカーボネートジオールをＰＣ−６に代え、イソホロンジイソシアネートを４５．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２６．５ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−６と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例７
ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．８ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−７と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例８
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを３２．９ｇ、酢酸ｎ−ブチルを６８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．７ｇ用いた以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−８と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例９
水酸基含有アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（トリアクリレート含有量７０ｗｔ％）８３．６ｇを用い、イソホロンジイソシアネートを４３．６ｇ、酢酸ｎ−ブチルを９７．０ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−９と称し、得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例１０
ポリカーボネートジオールをＰＣ−１２に代え、イソホロンジイソシアネートを５６．０ｇ、酢酸ｎ−ブチルを８０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを３２．８ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１０と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成例１１
ポリカーボネートジオールをＰＣ−１３に代え、イソホロンジイソシアネートを２２．１ｇ、酢酸ｎ−ブチルを５７．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１２．９ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１１と称し、反応生成物中の直接付加物含有量測定結果の粘度測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成比較例１
ポリカーボネートジオールをＰＣ−７に代え、イソホロンジイソシアネート３８．８ｇ、酢酸ｎ−ブチルを６９．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２３．４ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１２と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成比較例２
ポリカーボネートジオールをＰＣ−８に代え、イソホロンジイソシアネートを４６．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２７．１ｇとし、固体状のＰＣ−８を５０℃に加温し液状に戻す作業を行った以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１３と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成比較例３
合成例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールをＰＣ−９に代えて反応を行った。４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４４．３ｇを入れた。攪拌しながら５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０１ｇ入れ、滴下ロートを用い１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−９と酢酸ｎ−ブチル７３．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下した。この混合液の反応終点確認は、合成例１同様反応が平衡に達しておりかつ計算上のイソシアネート基残存量付近に達しているかという確認で行うため、ＰＣ−９滴下完了１時間３０分後および２時間後のイソシアネート残存量を滴定により測定した。測定の結果、その際に粘度が上昇し攪拌が困難になっていることを確認したため、フラスコ中に酢酸ｎ−ブチル９７．７ｇを追加した。追加により反応液の粘度が下がり攪拌が容易になったことを確認できたため、フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、反応液を７０℃に加熱した後、ジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ追加し、窒素流入を止め、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。得られたウレタンアクリレートをＵＡＰ−１４と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

ウレタンアクリレート合成比較例４
合成例１と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０に代えて合成を行った。イソホロンジイソシアネート４８．８ｇを入れ、窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながら５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０１ｇ入れ、滴下ロートを用い、１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−１０と酢酸ｎ−ブチル７６．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間攪拌して反応させた。その時点でのイソシアネート基残存量を滴定により確認した所、理論値から離れており反応が最後まで進行していないことが確認されたため、７０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応を継続させた。その時点でのイソシアネート基の残存分析結果とさらに同温度で３０分反応させた時点での分析結果に変化がなかったため、ジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ追加した後窒素流入を停止し、引き続き７０℃の条件で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。得られたウレタンアクリレートをＵＡＰ−１５と称し、粘度測定結果と反応生成物中の直接付加物含有量測定結果を表２に示す。

塗料配合例
配合組成物として、合成したウレタンアクリレート（ＵＡＰ−１〜ＵＡＰ−１５）と、その他のアクリレート成分としてトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）とを用いた（表３）。配合組成物の塗装表面仕上がりを良くする目的で粘度調整のため酢酸ｎ−ブチルを希釈剤として用いた。配合比較例２は合成したＵＡＰ−１１が結晶化していたため５０℃×４時間加温した後配合し、直ちに塗装に用いた。また表３の配合はそれぞれ固形分７０％となるように調整しているが、配合比較例３では、合成したＵＡＰ−３由来の酢酸ｎ−ブチルが多く含まれるために追加配合なしでも固形分が７０％を下回ることから、追加の酢酸ｎ−ブチルは用いず評価に供した。なお、下記する密着性、二次密着性、及び耐汚染性試験は、下記の割合で成分を配合して、硬化塗膜を作製した（これらの配合組成物の例は、試験配合例、試験比較配合例と称することにする）。
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０ｇ
ウレタン（メタ）アクリレート（固形分） ３０ｇ
酢酸ｎ−ブチル（合計） ５２ｇ
光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４） ２ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――
１０４ｇ

塗膜評価例
１）密着性
耐久性の指標の一つである密着性の評価を行った。トリメチロールプロパントリアクリレートを２０部、ウレタン（メタ）アクリレート（固形分）を３０部、酢酸ｎ−ブチルを５２部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２部の割合で配合し、その配合組成物を、厚さ約２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて８００ｍＪ/ｃｍ^２の照度でＵＶ光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について基材との密着性を、ＪＩＳ−Ｋ−５６００クロスカット法（２３℃）を用いて評価した。剥離およびクロスカット部分の欠けが認められないものを０、クロスカット部分に欠けと僅かな剥がれが認められるものを１、クロスカット面が３５％以上剥がれているものを５とした６段階で目視にて判断した。評価結果を表４に示す。

２）二次密着性
耐久性の促進試験の位置付けで、熱と加水分解の影響を確認できる、二次密着性の評価を行った。上記１）と同様に硬化塗膜を作製し、硬化塗膜をそのまま（剥がしたりクロスカットを入れたりせずに）８０℃４時間浸漬させ、室温まで冷えた後ＪＩＳ−Ｋ−５６００クロスカット法で評価した。評価基準は、１）と同様である。評価結果を表４に示す。

３）耐汚染性試験
人間の手による汚れ、環境汚れ、また意図的、非意図的に付着する生活の場で遭遇する汚れ（例えばコーヒーや毛染め剤）に対する耐性の評価方法として以下の試験を行った。基材として白色カーボネート板を用い、上記１）と同様に硬化塗膜を作製し、耐汚染性の評価に供した。耐汚染性の評価として、市販の油性マーカー（マジックインキ、登録商標）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による除去性を確認した。まずコーティング膜上に太字タイプの油性マーカーで面積が１ｃｍ^２以上となるよう塗りつぶし、１分間静置後１ｃｃ程度のＩＰＡを垂らし、マーカーのインキを浮き上がらせた後ティッシュペーパーで静かにインキ全てを拭き取った。この耐汚染性試験前後の色差の変化を、色差計（カラーコンピューター：スガ試験機製 ＳＭ−Ｔ４５、測定孔１２ｍｍ）、４５−０法で評価した。耐汚染性試験の評価結果を表４に示す。

４）ウレタン（メタ）アクリレートコーティング膜表面硬度（鉛筆硬度試験）
塗膜への傷の付きやすさの指標となる硬さの評価方法として、鉛筆硬度を測定した。表３の配合を用い、厚さ約２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて８００ｍＪ／Ｗの照度でＵＶ光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表５に示す。

５）硬化物耐薬品性
塗膜に付着する日常的に使用される化学物質への耐性を調べるため、耐薬品性試験を行った。上記４）と同様の操作で得られた硬化塗膜の表面に、５％の水酸化ナトリウム液を直径１〜２ｃｍの大きさとなるように滴下し、２３℃の温度で２４時間静置した後水洗し、硬化塗膜の外観の変化を確認した。変化の有無を目視により、変化無＝○（良）、変化有＝×（不良）として判断した。評価結果を表５に示す。

６）硬化塗膜外観
上記４）と同様の操作で得られた塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が見られたものを×（不良）、若干認められるものを△、認められないものを○（良）として判断した。評価結果を表５に示す。
７）耐衝撃性
塗膜の柔軟性および強靭性の指標になり、また耐久性に直接繋がる衝撃による塗膜の割れ、剥がれの起き難さを判断する評価として、デュポン式耐衝撃性試験機を用いた。上記４）と同様の操作で得られた硬化塗膜上に、１／４インチの撃芯をセットし、５００ｇの重りを所定の高さから落下させ、塗膜の割れや塗膜の浮きの有無を目視で確認した。塗膜の割れや塗膜の浮きが認められない最大高さ（ｃｍ）を耐衝撃性として示した。評価結果を表５に示す。

８）アセトン不溶分（ゲル分率）
上記４）と同様の操作で得られた硬化塗膜についてゲル分率を測定した。まず表３の配合を用いアプリケーターでブリキ板上に硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、８００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合し硬化塗膜を得た。そのフィルム状のコーティング膜を剥がした後、それをアセトンに２３℃の温度下で２４時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下記の計算によりアセトン不溶分を求めた。評価結果を表６に示す。
ゲル分率（％）＝（アセトン浸漬後の重量）／（アセトン浸漬前の重量）×１００

９）耐摩耗性試験
上記４）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い耐磨耗性を評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少重量測定結果を表６に示す。

１０）ウレタン（メタ）アクリレートの分析
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを使用して得られる塗膜は優れた密着性、耐汚染性を示すが、ＵＶコーティング剤がポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを使用しているかどうかの確認は、必要に応じて分取型ＧＰＣを用いた分子量による分取を行った後、（Ａ）ＦＴ−ＩＲによる結合状態分析（Ｂ）熱分解ガスクロマトグラフによる組成分析を実施することで確認できる。その条件を下記する。

（Ａ）ＦＴ−ＩＲ：
分析機器は特に限定されないが、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４２００を使用する。必要に応じ分取型ＧＰＣを用い、アクリレートモノマーに該当する分画以外を分析に用いる。得られた分取物を岩塩板に塗布し１２５０ｃｍ−１のカーボネート結合ＣＯの鋭いピーク有無を確認する。

（Ｂ）熱分解ＧＣ/ＭＳ測定条件：
分析条件と装置は特に限定されないが、（Ａ）と同じ分取物用い下記装置及び条件で分析する。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＥＲ ＬＡＢ ２０２０Ｄ
加熱温度：６００℃
ＧＣ/ＭＳ装置：日本電子ＡｕｔｏｍａｓｓＳＵＮ
カラム：ＤＢ-１（０．２５ｍｍ ｉ.ｄ.×３０ｍ）液相厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃(５ｍｉｎ)→(２０℃/ｍｉｎ昇温)→３００℃(１２ｍｉｎ保持)
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比１/５０）
インターフェイス温度：３００℃
イオン源：ＥＩ、温度２４０℃、ＰＭ=３６０Ｖ

配合例１の組成物を上記方法で分析した。組成物はＧＰＣで分取せず、そのままＩＲ分析を実施した。その結果、１２５０ｃｍ^−１の部分にカーボネート基特有の結合が確認された。同じく熱分解ＧＣで分析した結果、成分としてトリメチロールプロパントリアクリレートと、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ペンタンジオール、ペンタンジオール由来と判断されるＣ５化合物、ヘキサンジオールが検出された。既知の１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール配合比のＰＣＤを比較としてペンタンジオールとヘキサンジオールの配合比を調べた結果、その比率は５３対４７であった。以上の結果より、この分析方法の有効性を確認した。

成型物評価例
配合組成物として、表７に記載の割合で配合組成物を調製した。成型は直径１０ｃｍのガラスシャーレで行い、硬化厚みが２ｍｍとなるように配合組成物を流し込み、１５００ｍＪ/ｃｍ^２のエネルギーでＵＶ光重合させ硬化成型物を得た。

１）硬化物硬度
ショアＤ硬度計を用い、成形品配合実施例１、成形品配合比較例１、成型配合比較例２の硬化成型物の硬度を測定した。測定結果を表８に示す。

２）硬化塗膜外観
成形品配合実施例１、成形品配合比較例１、成型配合比較例２の硬化成型物の表面を目視にて観察した。オレンジピールのようなこまかい凹凸が見られたものを×（不良）、認められないものを○（良）として判断した。評価結果を表８に示す。

本発明における所定のウレタン（メタ）アクリレートは、優れた密着性、耐汚染性、耐薬品性、耐加水分解性、柔軟性、耐摩耗性を奏することができ、そのウレタン（メタ）アクリレートを含む実用的な組成物から得られる硬化物は、優れた耐久性を有することがわかった。

本発明で得られるポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、高い密着性、耐汚染性、耐薬品性、加水分解性、柔軟性、耐摩耗性など各種物性を高次元で満足させることができ、かつ過剰の希釈溶剤を必要とせずに硬化物の外観に優れたものが得られるため、塗装や粘接着剤などの各種コーティング用途、具体的には高外観と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装用途に好適に使用できる。またＵＶ硬化レンズのような硬化成型物用途にも好適に使用できる。

Claims (13)

1. 少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は必須の繰り返し単位として下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９５．０〜９９．５％であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の分子量が、９００〜１１００であり、下記成分：
   トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
   前記ウレタン（メタ）アクリレート（固形分として） ３０部
   酢酸ｎ−ブチル（合計） ５２部
   １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２部
   を含む混合物をポリカーボネート板にコーティングし、８００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化して得られる塗膜（膜厚：２０μｍ）は、クロスカット法（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）において剥離が認められず、かつ塗膜に塗布した油性黒インキをイソプロピルアルコールで除去した際の除去前後の色差（ΔＥ）が３以下である、ウレタン（メタ）アクリレート。
   
   （但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
   
   
2. 上記塗膜を８０℃の温水中４時間浸漬させた後でも、クロスカット法で剥離が認められない、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
3. ウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応の際に生じるイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との直接付加物の割合が、反応で得られる生成物全体に対して０．１〜１２重量％である、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
5. 更に、重合開始剤を含む、請求項４に記載の配合組成物
6. 少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなり、必須の繰り返し単位として下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、かつ１級末端ＯＨ比率が９５．０〜９９．５％であり、かつ分子量が、９００〜１１００であるポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを得た後、水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）をさらに反応させる工程を含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
   
   （但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
   
   
7. 請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料。
8. 請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、成型材料。
9. 請求項４または５に記載の配合組成物を含む、コーティング材料。
10. ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネートとＡＢＳの複合体から成る樹脂に対するコーティング用途として使用される、請求項７または９に記載のコーティング材料。
11. 請求項４または５に記載の配合組成物を含む、成型材料。
12. 請求項７または９に記載のコーティング材料を、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネートとＡＢＳの複合体から成る樹脂にコーティングした、コーティング物。
13. 請求項１２に記載のコーティング物が、モバイル機器といわれる携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽プレーヤー、パーソナルコンピューター躯体、およびそれらの保護カバー、保護フィルムのいずれかである、コーティング物。