JP6672068B2 - ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6672068B2 JP6672068B2 JP2016093381A JP2016093381A JP6672068B2 JP 6672068 B2 JP6672068 B2 JP 6672068B2 JP 2016093381 A JP2016093381 A JP 2016093381A JP 2016093381 A JP2016093381 A JP 2016093381A JP 6672068 B2 JP6672068 B2 JP 6672068B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- urethane
- polycarbonate diol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物に関する。
従来から、紫外線や電子線の照射によって硬化するエネルギー線硬化性樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、成型材料等に広く利用されている。それらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じて、強靭性、耐薬品性、柔軟性等の特徴を持つ様々なタイプのウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
例えば、ポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、その構造に起因する特徴により、耐加水分解性、耐候性、及び耐薬品性を有し、加えて柔軟性も有する材料として各種特許文献により多数紹介されている。
例えば、特許文献１では、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートが提案されている。１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールは非晶性であるため、柔軟性に優れるとされている。
また、特許文献２では、２−メチル−１，３プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールからなるウレタン（メタ）アクリレートからなる硬化性組成物が提案されている。このウレタン（メタ）アクリレート組成物は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性等の物性バランスに優れたコーティング剤、接着剤、粘着剤等に使用される。２-メチル−１，３−プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールは、従来の１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールに比べ、常温での結晶性が低いため、柔軟性に優れる。また、ポリカーボネートジオール中にカーボネート基の濃度が高いため、耐薬品性、耐摩耗性に優れるとされている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されたウレタン（メタ）アクリレートは、要求される様々な物性に関して、必ずしも満足のできるものではない。具体的には、特許文献１に開示されたポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基の濃度が低いことに起因して、耐薬品性や耐摩耗性の低下が課題となる場合がある。また、特許文献２に開示されたポリカーボネートジオールは側鎖にメチル基を有するため、その分子運動性に劣り、柔軟性については不十分であり、ガラス転移温度も高くなるため、低温特性にも課題が有る場合がある。
そこで、本発明は、ポリカーボネートジオールを原料として得られるものとして、柔軟性に優れ、コーティング用途又は成型物用途として用いた際に優れた耐摩耗性を示す、ウレタン（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールと特定の水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、柔軟性に優れ、コーティング用途又は成型物用途として用いた際に優れた耐摩耗性を示す、ことを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物であり、
前記ポリカーボネートジオールは、下記式（１）で表される構造単位と、末端ヒドロキシル基と、を有し、
式（１）で表される構造単位は、該構造単位の総量に対して、下記式（２）で表される構造単位を、２０モル％以上９０モル％以下含む、
ウレタン（メタ）アクリレート。
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。）
［２］
前記ウレタン（メタ）アクリレートを加アルカリ加水分解して得られるモノマー混合物において、下記式（３）で表されるアリルアルコール化合物の含有量が、当該モノマー混合物の総量に対して、０．０１％以上、３．０％以下である、
［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。）
［３］
前記ポリカーボネートジオールは、末端基の総量に対して、末端ビニル基を、０．３％以上５．０％以下含む、
［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［４］
前記ポリカーボネートジオールは、末端基の総量に対して、１級末端ヒドロキシル基を、９５．０％以上９９．５％以下含み、かつ、数平均分子量が、３００以上５０００以下である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［５］
前記イソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環族ジイソシアネート化合物からなる群より選択される１種又は２種以上である、
［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、
硬化性組成物。
［１］
１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物であり、
前記ポリカーボネートジオールは、下記式（１）で表される構造単位と、末端ヒドロキシル基と、を有し、
式（１）で表される構造単位は、該構造単位の総量に対して、下記式（２）で表される構造単位を、２０モル％以上９０モル％以下含む、
ウレタン（メタ）アクリレート。
前記ウレタン（メタ）アクリレートを加アルカリ加水分解して得られるモノマー混合物において、下記式（３）で表されるアリルアルコール化合物の含有量が、当該モノマー混合物の総量に対して、０．０１％以上、３．０％以下である、
［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。）
［３］
前記ポリカーボネートジオールは、末端基の総量に対して、末端ビニル基を、０．３％以上５．０％以下含む、
［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［４］
前記ポリカーボネートジオールは、末端基の総量に対して、１級末端ヒドロキシル基を、９５．０％以上９９．５％以下含み、かつ、数平均分子量が、３００以上５０００以下である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［５］
前記イソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環族ジイソシアネート化合物からなる群より選択される１種又は２種以上である、
［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、
硬化性組成物。
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性に優れ、かつコーティング用途又は成型物用途として用いた際に優れた耐摩耗性を示す。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルの両方を意味する。
〔ウレタン（メタ）アクリレート〕
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物（ａ）」、「有機イソシアネート」、「有機イソシアネート（ａ）」、「（ａ）」ともいう。）と、ポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ｂ）」、「（ｂ）」ともいう。）と、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）」、「（ｃ）」ともいう。）と、の反応生成物である。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（１）で表される構造単位と、末端ヒドロキシル基と、を有する。
式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。さらに、式（１）で表される構造単位は、該構造単位の総量に対して、下記式（２）で表される構造単位を、２０モル％以上９０モル％以下含む。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物（ａ）」、「有機イソシアネート」、「有機イソシアネート（ａ）」、「（ａ）」ともいう。）と、ポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ｂ）」、「（ｂ）」ともいう。）と、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）」、「（ｃ）」ともいう。）と、の反応生成物である。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（１）で表される構造単位と、末端ヒドロキシル基と、を有する。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、加アルカリ加水分解して得られるモノマー混合物において、下記式（３）で表されるアリルアルコール化合物の含有量が、当該モノマー混合物の総量（１００％）に対して、０．０１％以上、３．０％以下であることが好ましく、０．０２％以上、２．５％以下であることがより好ましく、０．０３％以上２．０％以下であることがさらに好ましく、０．０５％以上、１．５％以下であることがよりさらに好ましい。ここで、「加アルカリ加水分解して得られるモノマー混合物」とは、ウレタン（メタ）アクリレートを加水分解して得られる、アリルアルコール化合物を含むモノマーを意味する。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ2は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。）
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを加アルカリ加水分解して得られるアリルアルコール化合物としては、例えば、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、及び５−ヘキセン−１−オールが挙げられるが、これらに限定されない。
上記含有量を分析する具体的方法を例示すると、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートにエタノールと水酸化カリウムとを加え、１００℃の加熱浴で１時間加熱した後に、反応液を室温まで冷却し、塩酸で中和して得られた液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析する方法を用いることができる。すなわち、上記「加アルカリ加水分解」とは、ウレタン（メタ）アクリレートを水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下で処理することを意味し、好ましくはさらに加熱処理する。ＧＣ分析では、全てのピークが必ずしも同定されないことがあり、厳密な意味での含有量を算出することが困難な場合がある。従って、本実施形態でいうアリルアルコール化合物の含有量とは、ＧＣ分析において、上記式（３）で表されるアリルアルコール化合物の全ピーク面積を、検出されるモノマーのピーク面積の総和から試料を希釈するのに用いた溶剤や所望により加えられた内部標準物質のピークを除いた全ピーク面積の総和で除した値を１００倍した値をいう。より具体的には、実施例に記載する方法により、上記含有量を求めることができる。
上記含有量が０．０１％以上であることより、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が低くなり、得られる硬化性組成物の操作性や、得られる塗膜の外観により優れる傾向にある。また、得られる塗膜の柔軟性、低温柔軟性により優れる傾向にある。
一方、上記含有量が３．０％以下であることにより、得られる硬化性組成物の強度、耐薬品性、摩耗性をより好適な範囲に制御することが可能となる。
上記含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート合成時に使用するポリカーボネートジオールのビニル基末端の量を調整すること、及び該ウレタン（メタ）アクリレート合成時に、上記アリルアルコールを加えることで調整することができる。
＜イソシアネート化合物（ａ）＞
本実施形態のイソシアネート化合物（ａ）（有機イソシアネート）としては、１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
本実施形態のイソシアネート化合物（ａ）（有機イソシアネート）としては、１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
また、有機イソシアネートとして、１分子中に３以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物も挙げられる。１分子中に３以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記のイソシアネート化合物（ａ）のイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物に加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートが挙げられる。さらに、これらのイソシアネート化合物は、イソシアヌレート変性やビウレット変性等の変性物の形で用いてもよい。
本実施形態の有機イソシアネートは、上述した有機イソシアネートから１種を選択して用いることが好ましいが、これらの有機イソシアネートから２種以上を選択して用いてもよい。また、２種以上を選択して用いる場合には、それらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。特に耐候性の点から、有機イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環族ジイソシアネート化合物からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネートの混合物がより好ましい。
＜ポリカーボネートジオール（ｂ）＞
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（１）で表される構造単位と末端ヒドロキシル基とを有する。
式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を表す。また、式（１）で表される構造単位は、該構造単位の総量（１００モル％）に対して、下記式（２）で表される構造単位を２０モル％以上９０モル％以下含む。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（１）で表される構造単位と末端ヒドロキシル基とを有する。
式（２）で表される構造単位を９０モル％以下含むことで、共重合効果（構成する２種のアルキレン基の配列がランダム化することによりカーボネート基どうしの配列が不規則になり、相互作用が低減する）が充分に得られることに起因して、得られる塗料用硬化性組成物の柔軟性が向上すると推察される。また、式（２）で表される構造単位を２０モル％以上含むことで、非結晶となる１，３−プロパンジオールからなる構造単位の比率が充分高いことに起因して、得られる塗料用硬化性組成物の柔軟性が向上すると推察される。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物から得られる硬化物は、上述したように本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）が共重合効果を有していること、及び非結晶性の比率が充分高いことに起因して、該ポリカーボネートジオール（ｂ）に類似する構造を有する１，４−ブタンジオールからなるポリカーボネートジオールや、１，６−ヘキサンジオール等を用いたポリカーボネートジオール、及びさらに分岐構造を有する２−メチル１，３−プロパンジオールを用いたポリカーボネートジオールを含有する従来の硬化性組成物から得られる硬化物と比較して、柔軟性に優れる。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、末端基の総量（１００質量％）に対して、末端ビニル基を、０．３％以上５．０％以下含むことが好ましく、より好ましくは０．５％以上４．０％以下含む。ここで、上記末端基の総量に対する末端ビニル基の比率を、末端ビニル基比率ともいう。本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ｂ）の末端ビニル基比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（４）により計算した値として求められる。より具体的には、実施例に記載する方法により求めることができる。
末端ビニル基比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （４）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：片末端がビニル基で、片末端がＯＨ基である化合物のピーク面積の総和
末端ビニル基比率は、後述の１級末端ＯＨ比率の分析方法と同様に、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
末端ビニル基比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （４）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：片末端がビニル基で、片末端がＯＨ基である化合物のピーク面積の総和
末端ビニル基比率は、後述の１級末端ＯＨ比率の分析方法と同様に、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の末端ビニル基比率が０．３％以上であることにより、ウレタン（メタ）アクリレート合成時のウレタン結合量が低下するため、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の操作性や塗膜の外観により優れる傾向にある。また、このポリカーボネートジオール（ｂ）の末端ビニル基は、硬化性組成物として使用する場合、硬化反応に寄与する活性基として働き、硬化物の強度、耐薬品性、耐摩耗性等の物性を損なうことなくより低粘度化される傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール（ｂ）の、末端ビニル基比率が５．０％以下であることにより、ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合量の過度の低下を防止し、得られる硬化性組成物の強度、耐薬品性、摩耗性をより好適な範囲に制御することが可能となる傾向にある。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の末端ビニル基比率を上述した範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合中又は重合終了後に、所定量の片末端がビニル基で、片末端がＯＨ基である化合物を添加し加熱処理する方法が挙げられる。片末端がビニル基で、片末端がＯＨ基である化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、及び５−ヘキセン−１−オールが挙げられる。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）合成時に、高温下で減圧することにより、末端１級アルコールの脱水反応を引き起こし、末端ビニル基を生成させることも出来る。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、末端基の総量（１００％）に対して、１級末端ヒドロキシル基（水酸基、ＯＨ基）を、９４．０％以上９９．５％以下含むことが好ましく、より好ましくは９４．０％以上９８．０％以下含み、さらに好ましくは９５．０％以上９７．０％以下含む。ここで、上記末端基の総量に対する１級末端ヒドロキシル基の比率を、１級末端ＯＨ比率ともいう。本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（５）により計算した値として求められる。より具体的には、実施例に記載する方法により求めることができる。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （５）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールにおいて、末端ヒドロキシル基の総量に対する１級末端ＯＨ基の比率であるため、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （５）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールにおいて、末端ヒドロキシル基の総量に対する１級末端ＯＨ基の比率であるため、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９４．０％以上であることにより、硬化性組成物の硬化速度が向上し、生産性を高めることができる傾向にある。また、得られる硬化物の表面硬度、耐摩耗性、及び耐薬品性がより優れる傾向にもある。ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が、９９．５％以下であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の操作性により優れる傾向にある。また、硬化する反応が均一に進み、ゲルやブツ等の発生を抑制し、硬化物の外観が良好となり、さらに硬化が均一となることに起因して、硬化物の強度、耐摩耗性がより優れる傾向にある。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率を上述した範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合中又は重合終了後に、所定量のモノアルコールを添加し加熱処理する方法、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合原料のジオールに、２級のジオールを微量に添加する方法が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）としては、例えば、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，３−プロパンジオールを主原料として合成されるポリカーボネートジオールである。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、１，３−プロパンジオールと、下記式（６）で表されるジオールを含むジオールを原料として、カーボネート化合物とのエステル交換反応にて合成することができる。
（式中、Ｒ1は、炭素数２又は４〜２０である、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を示す。）
本実施形態で用いる上記式（６）で表されるジオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンが挙げられる。式（６）で表されるジオールは１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数２又は４〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。そのなかでも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。
本実施形態のカーボネートジオール（ｂ）の合成に用いられるカーボネート化合物としては、例えば、ホスゲン、クロロギ酸エステル、脂肪族カーボネート化合物、及び芳香族カーボネート化合物を用いることができる。安全性等の観点より、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物や芳香族カーボネート化合物が用いられる。ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率を９４．０％以上、９９．５％以下に調整するために、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアルキルカーボネートが用いられる。本実施形態のカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物として、ジアルキルカーボネートを使用した場合、ジアルキルカーボネート由来のアルキル基残基が、ポリカーボネートジオール（ｂ）の末端に残ることにより、上記１級末端ＯＨ比率が低下し、９４．０％以上、９９．５％以下に調整される。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物を用いた場合においても、これらカーボネート化合物に由来する残基が、ポリカーボネートジオールの末端に残るが、その場合の末端基は１級水酸基になるので、使用するジオールの不純物の量、種類の調整により、１級末端ＯＨ比率を９９．５％以下に調整することが好ましい。
上述のエステル交換反応の際、反応を速めたい場合には触媒を用いることが望ましい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩が挙げられる。これらの中でもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、ポリカーボネートジオールの原料の総量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍとなるように用いるのが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上４０００以下であり、さらに好ましくは１０００以上３０００以下である。ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００以上であることにより、塗膜の柔軟性がより良好となり、ソフト感がより優れる傾向にある。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が５０００以下であることにより、硬化時の反応が早くなり、硬化時間を短縮できる上、硬化性組成物の粘度を低くすることができ、操作性により優れる傾向にある。
ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合時に留去するジオールモノマーの量を制御する方法が挙げられる。ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、末端基の総量（１００％）に対して、１級末端ヒドロキシル基を、９５．０％以上９９．５％以下含み、かつ、数平均分子量が、３００以上５０００以下であると、硬化性組成物の粘度及び硬化物の柔軟性と、硬化物の強度及び耐摩耗性との両立を図ることができる傾向にある。
本実施形態においては、ポリカーボネートジオール（ｂ）の原料として、ジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等を少量用いることにより、１分子中の平均水酸基数が２以上に多官能化されたポリカーボネートポリオールも含まれる。
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）＞
本実施形態の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、１分子中に水酸基を１以上と、（メタ）アクリロイル基を１以上と、を有するものであれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらのアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。また、その他のものであっても、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば水酸基含有（メタ）アクリレートとして使用できる。
本実施形態の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、１分子中に水酸基を１以上と、（メタ）アクリロイル基を１以上と、を有するものであれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらのアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。また、その他のものであっても、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば水酸基含有（メタ）アクリレートとして使用できる。
また、本実施形態の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、特に限定されないが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有するものを用いることもできる。１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらのアクリレートに対応するメタクリレート、グリセリンジアクリレートが挙げられる。また、その他のものであっても、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーで、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有するものも水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）として使用することができる。これらは、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、得られるウレタン（メタ）アクリレート、及びそれを含有する硬化性組成物を低粘度とする観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対応するメタクリレートがより好ましい。
〔ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法〕
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、１分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と、を反応させ、反応生成物を得る反応工程を有する。反応工程は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。反応工程として、例えば、イソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを得る工程と、その後に、このプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる工程と、に分けて行う方法が挙げられる。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、１分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と、を反応させ、反応生成物を得る反応工程を有する。反応工程は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。反応工程として、例えば、イソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを得る工程と、その後に、このプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる工程と、に分けて行う方法が挙げられる。
本実施形態の反応工程において、イソシアネート化合物（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）が有する水酸基の合計に対するイソシアネート化合物（ａ）が有するイソシアネート基の比率（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を指標に決定することが好ましい。ここで、（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が、１．５以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以上３．０以下であり、さらに好ましくは１．９以上２．１以下である。（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が１．５以上であることにより、高分子量化が過度に進行し、高粘度化することを抑制し、得られる硬化性組成物の粘度が高くなること及び操作性が劣ることを抑制することができる傾向にある。また、得られる硬化性組成物の硬化時間が長くなりすぎず、得られる硬化物の機械的強度、摩耗性、及び耐薬品性に優れる傾向にある。一方、（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が５．０以下であることにより、未反応のイソシアネート化合物（ａ）を抑制し、得られる硬化性組成物が硬くなりすぎて、柔軟性が損なわれることを抑制できる傾向にある。また、本発明の作用効果を損なわない範囲で、ポリカーボネートジオール（ｂ）と併せて、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを同時に使用することもできる。
本実施形態において、反応工程における水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、その水酸基当量を指標に決定することが好ましい。また、イソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）との反応で得られるプレポリマー（末端イソシアネート基重合物）のイソシアネート基当量と比較する場合には、該イソシアネート基に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基の比率（水酸基／イソシアネート基）を指標に決定することが好ましい。ここで、（水酸基／イソシアネート基）が、好ましくは０．８以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．３以下である。（水酸基／イソシアネート基）が１．５以下であることにより、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）がウレタン（メタ）アクリレートの構造に取り込まれやすくなり、アクリルモノマーとしてそのまま存在するものが減少し、配合設計の自由度を確保できる傾向にある。ただし、コーティング組成物や成型用組成物の配合構成原料としてウレタン（メタ）アクリレートの構造に取り込まれない水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を意図的に利用する場合には、（水酸基／イソシアネート基）が１．５を超えてもよい。また、（水酸基／イソシアネート基）が０．８以上であることにより、重合物の末端にイソシアネート基が多数残存することを抑制することができる傾向にある。
上述したイソシアネート化合物（ａ）及び／又はイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオールとの反応生成物であるプレポリマーが有するイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）が有する水酸基との反応、いわゆるウレタン反応時の温度は、好ましくは１２０℃以下である。この温度が１２０℃以下であることにより、反応速度制御が容易となる傾向にあり、高分子量化が必要以上に進行すること、反応生成物が増粘すること、ゲル状物を生成すること、及び変質による着色の原因となることを抑制できる傾向にある。また、上記温度は、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。さらに、上記温度が４０℃以上であることにより、反応速度が極端に遅くなること、反応物の粘度が高くなりすぎて、分散及び混合が不十分となり、均一な生成物が得られなくなることを抑制できる傾向にある。
ウレタン反応においては、必要に応じて、ウレタン反応触媒を添加して用いることができる。ウレタン反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属塩；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。ウレタン反応触媒を使用する場合に、その添加量は、反応物に対して好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下である。
また、必要に応じて、ウレタン反応の際に有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチル等のエステル系；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系；トルエン、キシレン等の芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、ＶＯＣ削減による環境対応のため必要以上に使用しないことが望ましい。好ましい使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料全体（１００質量％）に対して、５．０質量％以上１５０質量％以下である。また、さらにラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及びフェノチアジンが挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は、硬化反応時に影響を与えない程度に添加されることが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートの原料全体に対して、具体的には１０００質量ｐｐｍ以下である。
〔配合組成物〕
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、単独でも使用できるが、用途に応じた粘度に調整するため、さらには得られる樹脂の架橋密度等の物性を調整する目的で、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートに、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート以外の適当な（メタ）アクリル酸エステル（以下、「その他の（メタ）アクリレート」という。）を配合し、配合組成物を調製することもできる。その他の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリプロキシ水添ビスフェノールＡ等のジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸エステル等の多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル及びこれらに対応するメタアクリル酸エステル酢酸ビニル；酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリレートの配合量は、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの作用効果が損なわれない限り特に限定されないが、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートとの合計量（１００質量％）に対して、５．０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。配合量が５．０質量％以上であることにより、希釈の効果が得られる傾向にあり、配合量が９０質量％以下であることにより、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの作用効果を確実奏することができる傾向にある。その他の（メタ）アクリレートを配合する場合、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応工程において配合してもよく、その後の配合組成物とする際に配合してもよい。
本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、単独でも使用できるが、用途に応じた粘度に調整するため、さらには得られる樹脂の架橋密度等の物性を調整する目的で、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートに、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート以外の適当な（メタ）アクリル酸エステル（以下、「その他の（メタ）アクリレート」という。）を配合し、配合組成物を調製することもできる。その他の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリプロキシ水添ビスフェノールＡ等のジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸エステル等の多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル及びこれらに対応するメタアクリル酸エステル酢酸ビニル；酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリレートの配合量は、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの作用効果が損なわれない限り特に限定されないが、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートとの合計量（１００質量％）に対して、５．０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。配合量が５．０質量％以上であることにより、希釈の効果が得られる傾向にあり、配合量が９０質量％以下であることにより、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートの作用効果を確実奏することができる傾向にある。その他の（メタ）アクリレートを配合する場合、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応工程において配合してもよく、その後の配合組成物とする際に配合してもよい。
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを含有する。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート単独又は配合組成物に、例えば熱重合開始剤を含有させて加熱することにより、硬化させて硬化物を得ることができる。また、熱重合開始剤の替わりに光重合開始剤を含有させて紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯等を用いた紫外線照射することにより、容易に短時間で硬化させて硬化物を得ることも可能である。これら熱重合開始剤又は光重合開始剤の重合開始剤の濃度は、ウレタン（メタ）アクリレートの総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以上５．０質量％以下である。重合開始剤の濃度が０．１質量％以上であることにより、硬化させることが容易となる傾向にあり、重合開始剤の濃度が２０質量％以下であることにより、得られる硬化物の各特性が良好になる傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートを含有する。本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレート単独又は配合組成物に、例えば熱重合開始剤を含有させて加熱することにより、硬化させて硬化物を得ることができる。また、熱重合開始剤の替わりに光重合開始剤を含有させて紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯等を用いた紫外線照射することにより、容易に短時間で硬化させて硬化物を得ることも可能である。これら熱重合開始剤又は光重合開始剤の重合開始剤の濃度は、ウレタン（メタ）アクリレートの総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以上５．０質量％以下である。重合開始剤の濃度が０．１質量％以上であることにより、硬化させることが容易となる傾向にあり、重合開始剤の濃度が２０質量％以下であることにより、得られる硬化物の各特性が良好になる傾向にある。
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱重合させる際の加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、好ましくは常温〜９０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノン等のカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のキノン系光重合開始剤；２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等のアゾ系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤とを併用することもできる。光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノンが挙げられ、硬化性組成物を得る際に本発明の作用効果を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。
また、本実施形態のウレタン（メタ）アクリレートは、重合開始剤を用いず硬化させてもよく、例えば、電子線の照射により硬化物を得ることができる。
本実施形態の硬化性組成物は、貯蔵安定性向上の目的で、例えば、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤をさらに含有することもできる。これらの例としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０，アデカスタブＡＯ−４０，アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８，アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６，アデカスタブＨＰ−１０，アデカスタブ２１１２，アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製商品名）スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製商品名）チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製商品名）が挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上５．０質量％以下である。
本実施形態の硬化性組成物には、各種用途に応じて、例えば、充填剤、難燃剤、染料、有機及び無機顔料の顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、並びに不活性有機溶剤を含有することができる。
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、及び炭酸バリウムが挙げられ、さらに充填剤や顔料としてその他に一般的に用いられているものも挙げられる。
離型剤、流動性調整剤、及びレベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製商品名）のようなポリシロキサンが挙げられる。
上記可塑剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可 塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系パラフィンオイルが挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物には、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤をさらに含有することができる。不活性有機溶剤の含有量は、硬化性組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１．０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、実質的にポリイソシアネート化合物に対して不活性な有機溶媒であり、かつ活性水素を有しないものであることが好ましい。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。また、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、及びキシレンも挙げられる。これらの不活性有機溶剤は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、例えばコーティング用途に用いる場合、目的とする被コーティング物に対しスプレーやコーター等の一般的に使用される手法を用いて塗布されることができる。また、成型用途に用いる場合、本実施形態の硬化性組成物を主に型枠に流し込むことで、成型材料として得ることができる。
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
（物性１）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ポリカーボネートジオールを試料として、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（７）を用いて数平均分子量を算出した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１） （７）
ポリカーボネートジオールを試料として、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（７）を用いて数平均分子量を算出した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１） （７）
（物性２）ポリカーボネートジオールの末端ビニル基の比率及び１級末端ヒドロキシル基の比率
ポリカーボネートジオールにおける末端ビニル基の比率、及び１級末端ヒドロキシル基の比率（１級末端ＯＨ比率）を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍＬのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、上記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（４）によりポリカーボネートジオールにおける末端ビニル基比率を、下記式（５）によりポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ基比率を算出した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製商品名）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製商品名）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製商品名）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製商品名）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製商品名）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
末端ビニル基比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （４）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：片末端がビニル基で、片末端がＯＨ基である化合物のピーク面積の総和
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （５）
Ｃ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
ポリカーボネートジオールにおける末端ビニル基の比率、及び１級末端ヒドロキシル基の比率（１級末端ＯＨ比率）を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍＬのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、上記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（４）によりポリカーボネートジオールにおける末端ビニル基比率を、下記式（５）によりポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ基比率を算出した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製商品名）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製商品名）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製商品名）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製商品名）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製商品名）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
末端ビニル基比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （４）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：片末端がビニル基で、片末端がＯＨ基である化合物のピーク面積の総和
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （５）
Ｃ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
（物性３）ウレタン（メタ）アクリレートを加アルカリ加水分解して得られる全モノマー混合物中のアリルアルコール化合物の含有量
１００ｃｃのナスフラスコにウレタン（メタ）アクリレート約１．０ｇを測り取り、エタノール３０ｇと水酸化カリウム３．９５ｇを入れ、攪拌下約１００℃の加熱浴で１時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、塩酸により中和し、冷蔵庫で１時間冷却して析出した塩化カリウムを濾過した。得られたろ液を、上記ポリカーボネートジオールのビニル基末端比率および１級ＯＨ末端比率の分析と同じ条件でＧＣ分析した。アリルアルコール化合物の全ピーク面積を、検出されるモノマーのピーク面積の総和（全ピーク面積の総和から、試料を希釈するのに用いた溶剤のピーク面積を引いた値）で除した値を１００倍し、アリルアルコール化合物の含有量（％）を求めた。
１００ｃｃのナスフラスコにウレタン（メタ）アクリレート約１．０ｇを測り取り、エタノール３０ｇと水酸化カリウム３．９５ｇを入れ、攪拌下約１００℃の加熱浴で１時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、塩酸により中和し、冷蔵庫で１時間冷却して析出した塩化カリウムを濾過した。得られたろ液を、上記ポリカーボネートジオールのビニル基末端比率および１級ＯＨ末端比率の分析と同じ条件でＧＣ分析した。アリルアルコール化合物の全ピーク面積を、検出されるモノマーのピーク面積の総和（全ピーク面積の総和から、試料を希釈するのに用いた溶剤のピーク面積を引いた値）で除した値を１００倍し、アリルアルコール化合物の含有量（％）を求めた。
（評価１）引張り破断強度及び破断伸度
各実施例、比較例にて調製した各光重合硬化性組成物を試料として用いた。アプリケーターを用い、ガラス板上に硬化性組成物を硬化後膜厚が４０μとなる様に塗布し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて１０００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ、剥離することで硬化物のフィルムを得た。室温で２４時間放置した後、このフィルムより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出し、試料フィルムとした。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）とを測定した。なお、この試料フィルムは、（低温）柔軟性および耐油性を評価するためにも用いた。
各実施例、比較例にて調製した各光重合硬化性組成物を試料として用いた。アプリケーターを用い、ガラス板上に硬化性組成物を硬化後膜厚が４０μとなる様に塗布し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて１０００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ、剥離することで硬化物のフィルムを得た。室温で２４時間放置した後、このフィルムより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出し、試料フィルムとした。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）とを測定した。なお、この試料フィルムは、（低温）柔軟性および耐油性を評価するためにも用いた。
（評価２）柔軟性
上記（評価１）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
上記（評価１）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
（評価３）低温柔軟性
上記（評価１）の引っ張り破断強度測定装置の測定部位に、低温恒温漕を取り付け、測定を−２０℃で実施した。５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど低温柔軟性が良いと評価した。
上記（評価１）の引っ張り破断強度測定装置の測定部位に、低温恒温漕を取り付け、測定を−２０℃で実施した。５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど低温柔軟性が良いと評価した。
（評価４）耐油性
上記（評価１）の試料フィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記式（８）を用いて求めた。
耐油性（％）＝｛（試験後の質量−試験前の質量）／試験前の質量｝×１００ （８）
上記（評価１）の試料フィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記式（８）を用いて求めた。
耐油性（％）＝｛（試験後の質量−試験前の質量）／試験前の質量｝×１００ （８）
（評価５）膜表面硬度
厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約３０μｍとなるように、上記（評価１）の光重合硬化性組成物を塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて１０００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を室温で２４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定評価した。
厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約３０μｍとなるように、上記（評価１）の光重合硬化性組成物を塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて１０００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を室温で２４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定評価した。
（評価６）硬化塗膜外観
上記（評価５）と同様な操作で作成した硬化塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少しだけ見られたものを△（やや良）、オレンジピールのような細かい凹凸が認められないものを○（良）として評価した。
上記（評価５）と同様な操作で作成した硬化塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少しだけ見られたものを△（やや良）、オレンジピールのような細かい凹凸が認められないものを○（良）として評価した。
（評価７）耐摩耗性
上記（評価５）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少質量測定結果（ｍｇ）を耐摩耗性の評価結果とした。
上記（評価５）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少質量測定結果（ｍｇ）を耐摩耗性の評価結果とした。
（評価８）ソフト感
上記（評価５）と同様の操作で得られた硬化塗膜板の表面を、手で触った時の感触により、ソフト感を評価した。判定結果は以下のように表した。
○：良好なソフト感を感じる。
△：比較的良好なソフト感を感じる。
×：ソフトとは感じられない。
上記（評価５）と同様の操作で得られた硬化塗膜板の表面を、手で触った時の感触により、ソフト感を評価した。判定結果は以下のように表した。
○：良好なソフト感を感じる。
△：比較的良好なソフト感を感じる。
×：ソフトとは感じられない。
［重合例１］ＰＣ１
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を２２０℃に上げ、フラスコの内温２１０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに２ｈｒ反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を２２０℃に上げ、フラスコの内温２１０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに２ｈｒ反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［重合例２］ＰＣ２
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で２時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で２時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［重合例３］ＰＣ３
１，４−ブタンジオールの替わりに、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）４１６．６ｇ（４ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
１，４−ブタンジオールの替わりに、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）４１６．６ｇ（４ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［重合例４］ＰＣ４
１，４−ブタンジオールの替わりに、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）４７２．７ｇ（４ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
１，４−ブタンジオールの替わりに、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）４７２．７ｇ（４ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
［重合例５］ＰＣ５
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を６０８．７ｇ（８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を１８０．２ｇ（２ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を６０８．７ｇ（８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を１８０．２ｇ（２ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
［重合例６］ＰＣ６
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を２２８．２ｇ（３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を６３０．８ｇ（７ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を２２８．２ｇ（３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を６３０．８ｇ（７ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
［重合例７］ＰＣ７
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。さらに２１０℃で１時間反応させ１，３−プロパンジオールを留去した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。さらに２１０℃で１時間反応させ１，３−プロパンジオールを留去した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
［重合例８］ＰＣ８
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８０℃に上げ、フラスコの内温１７５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。常圧にした後、１−ヘプタノール５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、フラスコの内温１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８０℃に上げ、フラスコの内温１７５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。常圧にした後、１−ヘプタノール５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、フラスコの内温１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
［重合例９］ＰＣ９
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で２時間反応させた。常圧にした後、４−ペンテン−１−オール３．８８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、フラスコ内温１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で２時間反応させた。常圧にした後、４−ペンテン−１−オール３．８８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、フラスコ内温１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
［重合例１０］ＰＣ１０
１−ヘプタノールの量を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）にした以外は、ポリカーボネートジオールの重合例８に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１０と称する。
１−ヘプタノールの量を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）にした以外は、ポリカーボネートジオールの重合例８に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１０と称する。
［重合例１１］ＰＣ１１
１，４−シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を、原料に追加した以外は、ポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。
１，４−シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を、原料に追加した以外は、ポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。
［重合例１２］ＰＣ１２
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で４時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で４時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。
［重合例１３］ＰＣ１３
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を１１４．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を７６６．０ｇ（８．５ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１３と称する。
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を１１４．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を７６６．０ｇ（８．５ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１３と称する。
［重合例１４］ＰＣ１４
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）３８５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）３８５ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で２時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１４と称する。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）３８５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）３８５ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。その後、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で２時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１４と称する。
［実施例１］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い２００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ１と酢酸ｎ−ブチル９８．７ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応液を滴定し、その時点でのＰＣ１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうか、計算上のイソシアネート基量と比較して確認した。滴定の結果、末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（トリエステル含有量７０％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＰＵＡ１と称する。
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い２００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ１と酢酸ｎ−ブチル９８．７ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応液を滴定し、その時点でのＰＣ１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうか、計算上のイソシアネート基量と比較して確認した。滴定の結果、末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ（トリエステル含有量７０％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＰＵＡ１と称する。
得られたウレタンアクリレートの評価のため、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、該ウレタンアクリレート５０ｇに対し１．５ｇを配合し、光重合硬化性組成物を調製した。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［実施例２〜６］
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調製した。得られたウレタンアクリレートを各々ＰＵＡ２、ＰＵＡ３、ＰＵＡ４、ＰＵＡ５、ＰＵＡ６と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調製した。得られたウレタンアクリレートを各々ＰＵＡ２、ＰＵＡ３、ＰＵＡ４、ＰＵＡ５、ＰＵＡ６と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［実施例７］
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ７を用い、ＰＣ７の仕込み量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調製した。得られたウレタンアクリレートをＰＵＡ７と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ７を用い、ＰＣ７の仕込み量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調製した。得られたウレタンアクリレートをＰＵＡ７と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［実施例８〜１１、参考例１］
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ８、ＰＣ９、ＰＣ１０、ＰＣ１１、ＰＣ１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調製した。得られたウレタンアクリレートを各々ＰＵＡ８、ＰＵＡ９、ＰＵＡ１０、ＰＵＡ１１、ＰＵＡ１２と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ８、ＰＣ９、ＰＣ１０、ＰＣ１１、ＰＣ１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調製した。得られたウレタンアクリレートを各々ＰＵＡ８、ＰＵＡ９、ＰＵＡ１０、ＰＵＡ１１、ＰＵＡ１２と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［実施例１３］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い２００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ２と酢酸ｎ−ブチル９８．７ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応液を滴定し、その時点でのＰＣ１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうか、計算上のイソシアネート基量と比較して確認した。滴定の結果、末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＰＵＡ１３と称する。
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い２００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ２と酢酸ｎ−ブチル９８．７ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応液を滴定し、その時点でのＰＣ１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうか、計算上のイソシアネート基量と比較して確認した。滴定の結果、末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＰＵＡ１３と称する。
得られたウレタンアクリレートの評価のため、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、該ウレタンアクリレート５０ｇに対し１．５ｇを配合し光重合硬化性組成物を調製した。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［実施例１４］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い２００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ２と酢酸ｎ−ブチル９８．７ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応液を滴定し、その時点でのＰＣ１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうか、計算上のイソシアネート基量と比較して確認した。滴定の結果、末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル含有量７０％）４５．８ｇ、４−ペンテン−１−オール６．０８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＰＵＡ１４と称する。
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い２００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ２と酢酸ｎ−ブチル９８．７ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応液を滴定し、その時点でのＰＣ１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうか、計算上のイソシアネート基量と比較して確認した。滴定の結果、末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル含有量７０％）４５．８ｇ、４−ペンテン−１−オール６．０８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＰＵＡ１４と称する。
得られたウレタンアクリレートの評価のため、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、該ウレタンアクリレート５０ｇに対し１．５ｇを配合し、光重合硬化性組成物を調製した。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［比較例１〜２］
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ１３、ＰＣ１４を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調整した。得られたウレタンアクリレートを各々ＰＵＡ１５、ＰＵＡ１６と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ポリカーボネートジオールＰＣ１３、ＰＣ１４を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウレタンアクリレート及び光重合硬化性組成物を調整した。得られたウレタンアクリレートを各々ＰＵＡ１５、ＰＵＡ１６と称する。諸物性及び評価の結果を表２に示した。
［実施例１５］
実施例１にて調製したＰＵＡ１を８０ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を４０ｇ、酢酸ｎ−ブチルを１９ｇ、レべリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）０．５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４ｇを加え混合撹拌し光重合硬化性コーティング組成物を得た。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて１０００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ、厚み３５μの塗膜得た。室温で２４時間放置した後、諸評価を行った。結果を表３に示した。
実施例１にて調製したＰＵＡ１を８０ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を４０ｇ、酢酸ｎ−ブチルを１９ｇ、レべリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）０．５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４ｇを加え混合撹拌し光重合硬化性コーティング組成物を得た。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて１０００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ、厚み３５μの塗膜得た。室温で２４時間放置した後、諸評価を行った。結果を表３に示した。
［実施例１６〜２５、参考例２、比較例３、４］
ＰＵＡ１の替わりに、ＰＵＡ２、ＰＵＡ３、ＰＵＡ４、ＰＵＡ５、ＰＵＡ６、ＰＵＡ７、ＰＵＡ８、ＰＵＡ９、ＰＵＡ１０、ＰＵＡ１１、ＰＵＡ１２、ＰＵＡ１３、ＰＵＡ１４、ＰＵＡ１５、ＰＵＡ１６を用いた以外は実施例１３と同様の方法で塗膜を作製した。その諸評価の結果を表３に示した。
ＰＵＡ１の替わりに、ＰＵＡ２、ＰＵＡ３、ＰＵＡ４、ＰＵＡ５、ＰＵＡ６、ＰＵＡ７、ＰＵＡ８、ＰＵＡ９、ＰＵＡ１０、ＰＵＡ１１、ＰＵＡ１２、ＰＵＡ１３、ＰＵＡ１４、ＰＵＡ１５、ＰＵＡ１６を用いた以外は実施例１３と同様の方法で塗膜を作製した。その諸評価の結果を表３に示した。
Claims (5)
- １分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物と、ポリカーボネートジオールと、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物であり、
前記ポリカーボネートジオールは、下記式（１）で表される構造単位と、末端ヒドロキシル基と、を有し、
式（１）で表される構造単位は、該構造単位の総量に対して、下記式（２）で表される構造単位を、２０モル％以上９０モル％以下含む、ウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記ウレタン（メタ）アクリレートを加アルカリ加水分解して得られるモノマー混合物において、下記式（３）で表されるアリルアルコール化合物の含有量が、当該モノマー混合物の総量に対して、０．０１％以上、３．０％以下である、
ウレタン（メタ）アクリレート。
（式中、Ｒ 2 は、炭素数２〜２０である、二価の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素を示す。） - 前記ポリカーボネートジオールは、末端基の総量に対して、末端ビニル基を、０．３％以上５．０％以下含む、
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。 - 前記ポリカーボネートジオールは、末端基の総量に対して、１級末端ヒドロキシル基を、９５．０％以上９９．５％以下含み、かつ、数平均分子量が、３００以上５０００以下である、
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。 - 前記イソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環族ジイソシアネート化合物からなる群より選択される１種又は２種以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、
硬化性組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016093381A JP6672068B2 (ja) | 2016-05-06 | 2016-05-06 | ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 |
| CN201710111592.8A CN107236107B (zh) | 2016-03-28 | 2017-02-28 | 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和固化性组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016093381A JP6672068B2 (ja) | 2016-05-06 | 2016-05-06 | ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017200984A JP2017200984A (ja) | 2017-11-09 |
| JP6672068B2 true JP6672068B2 (ja) | 2020-03-25 |
Family
ID=60264326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016093381A Active JP6672068B2 (ja) | 2016-03-28 | 2016-05-06 | ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6672068B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6932900B2 (ja) * | 2016-06-13 | 2021-09-08 | 宇部興産株式会社 | ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物 |
| JP7452209B2 (ja) | 2020-04-08 | 2024-03-19 | 東亞合成株式会社 | セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物および製造方法、ならびにセルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート硬化物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013082863A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-05-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび塗料組成物 |
| JP6347397B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2018-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびそれを用いたポリウレタン |
-
2016
- 2016-05-06 JP JP2016093381A patent/JP6672068B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017200984A (ja) | 2017-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107236107B (zh) | 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和固化性组合物 | |
| JP6270229B2 (ja) | 水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび塗料組成物 | |
| JP6178844B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP6381474B2 (ja) | 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物 | |
| JP2011162646A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2007314768A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び光硬化性塗料 | |
| JP2004204096A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP6672068B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 | |
| JP2011042770A (ja) | 活性エネルギー線硬化型オリゴマー、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化被膜、およびプラスチックフィルム。 | |
| JP5534125B2 (ja) | 硬化性シート組成物 | |
| JP5953130B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート及びその製造方法 | |
| JP5294533B2 (ja) | 硬化性組成物、その硬化物を有する物品 | |
| JP4662126B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物 | |
| JP5162077B2 (ja) | 硬化剤 | |
| JP5071959B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2012219238A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2013023521A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート | |
| JP6647107B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート、及び硬化性組成物 | |
| JP7452588B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、積層体 | |
| JP7054753B1 (ja) | ハードコート樹脂組成物 | |
| JP2004010728A (ja) | 紫外線硬化性組成物 | |
| JP2017048301A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 | |
| JP2020084093A (ja) | 高安全性ウレタンアクリレートとその製造方法 | |
| WO2022225041A1 (ja) | 硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
| JP5056092B2 (ja) | 触感塗料用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200304 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6672068 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |