JP6178844B2 - ウレタン(メタ)アクリレート及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン(メタ)アクリレート(100重量%)に対して10重量%以上であり、
平均官能基数が3.5〜4.5であることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートを提供する。
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法を提供する。
(1)分子中に環状構造を有するウレタン(メタ)アクリレートであって、
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン(メタ)アクリレート(100重量%)に対して10重量%以上であり、
平均官能基数が3.5〜4.5であることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート。
(2)前記環状構造が、飽和脂肪族炭化水素環又は非芳香族性複素環である(1)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(3)前記環状構造の環を構成する原子に酸素原子が含まれる場合、前記環状構造を構成する酸素原子の比率が3重量%以上、5.5重量%以下である(1)又は(2)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(4)ポリオール(X)と、ポリイソシアネート(Y)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)とを反応させて得られる(1)〜(3)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(5)ポリオール(X)と、ポリイソシアネート(Y)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)とを下記[方法2]により反応させて得られる(4)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
[方法2]ポリオール(X)及びポリイソシアネート(Y)を反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマー(ウレタンプレポリマー)を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)とを反応させる方法
(6)前記[方法2]におけるウレタンイソシアネートプレポリマーの合成方法が、下記[方法2−1]又は[方法2−3]である(5)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
[方法2−1]ポリオール(X)及びポリイソシアネート(Y)を一括混合して反応させる方法
[方法2−3]ポリイソシアネート(Y)の中にポリオール(X)を滴下して反応させる方法
(7)前記ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)の反応を重合禁止剤の存在下で進行させる(5)又は(6)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(8)前記重合禁止剤の添加量が、生成するウレタン(メタ)アクリレートに対して1〜10000ppm(重量基準)である(7)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(9)前記ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)の反応を分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行う(5)〜(8)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(10)前記ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)の反応を触媒を用いて進行させる(5)〜(9)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(11)前記触媒の添加量が、1〜3000ppm(重量基準)である(10)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(12)前記触媒が、ジブチルスズジラウレートである(10)又は(11)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(13)ポリオール(X)と、ポリイソシアネート(Y)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)との反応を130℃以下の温度で進行させる(4)〜(12)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(14)ポリオール(X)が、分子中に環状構造を有しないジオール及び分子中に環状構造を有するジオールからなる群より選択される少なくとも1種である(4)〜(13)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(15)分子中に環状構造を有しないジオールが、ポリオキシC2-4アルキレングリコールである(14)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(16)分子中に環状構造を有しないジオールが、ポリエチレングリコールである(14)又は(15)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(17)分子中に環状構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノール及びイソソルバイドからなる群より選択された少なくとも1種である(14)〜(16)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(18)ポリイソシアネート(Y)が、分子中に環状構造を有するポリイソシアネートである(4)〜(17)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(19)分子中に環状構造を有するポリイソシアネートが、[脂環式ポリイソシアネート]及び[ジイソシアネートの三量体(ヌレート)]からなる群より選択される少なくとも1種である(18)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(20)脂環式ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである(19)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(21)ジイソシアネートの三量体(ヌレート)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物である(19)又は(20)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(22)ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)が、分子中に環状構造を有しないヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート及び分子中に環状構造を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である(4)〜(21)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(23)分子中に環状構造を有しないヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である(22)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(24)分子中に環状構造を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートが、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ビスフェノール−Aジグリシジルアクリレート、及びビスフェノール−Aジグリシジルアクリレートを水添したものからなる群より選択される少なくとも1種である(22)又は(23)に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
(25)(1)〜(24)のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(26)前記ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量(100重量%)に対して、30〜99重量%である(25)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(27)光重合開始剤を含む(25)又は(26)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(28)前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である(27)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(29)前記光重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるラジカル重合性を有する化合物の全量100重量部に対して、1〜20重量部である(27)又は(28)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(30)反応性希釈剤を含む(25)〜(29)のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(31)前記反応性希釈剤が、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群より選択された少なくとも1種である(30)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(32)防汚染用コーティング剤である(25)〜(31)のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(33)(25)〜(32)のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層。
(34)基材と、該基材の表面を被覆する(33)に記載の硬化物層とを有する被覆物。
(35)前記硬化物層が、前記基材に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより得られる硬化物層である(34)に記載の被覆物。
(36)前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を前記基材に塗布する際の膜厚が5〜25μmである(35)に記載の被覆物。
(37)(34)〜(36)のいずれか1つに記載の被覆物の製造方法であって、
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法。
(38)前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を前記基材に塗布する際の膜厚が5〜25μmである(37)に記載の被覆物の製造方法。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(「ウレタン(メタ)アクリレート(A)」と称する場合がある)は、分子中に環状構造を有するウレタン(メタ)アクリレートであって、上記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量(「環状構造の比率」と称する場合がある)が、ウレタン(メタ)アクリレート(A)(100重量%)に対して10重量%以上であり、かつ平均官能基数(ウレタン(メタ)アクリレート(A)の平均官能基数)が3.5〜4.5であることを特徴としている。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレート(アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方)を意味し、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
(2×0.3+3×0.2+4×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=3.2/1.0=3.2
また、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、平均官能基数3のウレタン(メタ)アクリレート0.3モル、平均官能基数4のウレタン(メタ)アクリレート0.2モル、及び、平均官能基数5のウレタン(メタ)アクリレート0.5モルの3種の混合物である場合、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の平均官能基数は、次式に従って計算することができ、4.2となる。
(3×0.3+4×0.2+5×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=4.2/1.0=4.2
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオール(X)(「成分(X)」や「X」と称する場合がある)と、ポリイソシアネート(Y)(「成分(Y)」や「Y」と称する場合がある)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)(「成分(Z)」や「Z」と称する場合がある)とを反応させて製造することができる。なお、ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、2種以上のウレタン(メタ)アクリレートを混合することによって製造されるものであってもよい。
[方法1]成分(X)、成分(Y)、及び成分(Z)を一括混合して反応させる方法
[方法2]成分(X)及び成分(Y)を反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマー(ウレタンプレポリマー)を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分(Z)とを反応させる方法
[方法3]成分(Y)及び成分(Z)を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマー(ウレタンプレポリマー)を形成した後、該プレポリマーと成分(X)とを反応させる方法
[方法2−1]成分(X)及び成分(Y)を一括混合して反応させる方法
[方法2−2]成分(X)の中に成分(Y)を滴下して反応させる方法
[方法2−3]成分(Y)の中に成分(X)を滴下して反応させる方法
Y−[X−Y]n−X−Y (n=1以上の整数)
反応器に、ポリオール(X)、ポリイソシアネート(Y)、及び必要により希釈溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)を仕込み、均一になるまで攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して成分(X)と成分(Y)との反応(ウレタン化)を開始乃至進行させる方法が好ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。
反応器に、ポリイソシアネート(Y)、ウレタン化触媒、及び必要により希釈溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)を仕込み、均一になるまで攪拌する。次いで、攪拌をしながら、必要に応じて昇温し、ポリオール(X)を滴下する。
Y−[X−Y]n−X−Y (n=1以上の整数)
ポリオール(X)は、分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。但し、ポリオール(X)には、後述のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)に相当する化合物は含まれないものとする。なお、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の原料としてポリオール(X)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
ポリイソシアネート(Y)は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。なお、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の原料としてポリイソシアネート(Y)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)は、分子中に1個以上のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。なお、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の原料としてヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を必須成分として含有する樹脂組成物である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においてウレタン(メタ)アクリレート(A)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤(光開始剤)を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において光重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、「ウレタン(メタ)アクリレート(A)」の項で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において反応性希釈剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。反応性希釈剤の含有量(配合量)は、特に限定されない。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(100重量%)に対して、0〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜10重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性(特に、毛染め剤に対する耐汚染性)と加工性(耐衝撃性)とが両立されたコーティング層を形成できる。このため、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、対象物の汚染防止を目的としたコーティング層(防汚染用コーティング層)を形成するためのコーティング剤(防汚染用コーティング剤)として特に好ましく使用できる。上記コーティング層は耐傷付性に優れるため、該コーティング層を設けた対象物の効率的な保護が可能であり、また、加工性にも優れるため、例えば、上記コーティング層を設けた状態で加工(エンボス加工等)することができ、幅広い製造方法で製造される成型品や加工品等に対しても適用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって、硬化物(樹脂硬化物)を得ることができる。上記硬化物は、優れた耐傷付性、耐汚染性(特に、毛染め剤に対する耐汚染性)、及び加工性(耐衝撃性)を有するため、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層(上記硬化物により形成された硬化物層)を、対象物(成型品や加工品等)の保護や防汚染を目的としたコーティング層として好ましく使用できる。
上記硬化物層(本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層)により基材の表面を被覆することによって、上記基材と、該基材の表面を被覆する上記硬化物層とを少なくとも有する被覆物(基材と硬化物層との複合体)が得られる。上記被覆物は、上記硬化物層によって上記基材の表面が被覆されているため、優れた耐傷付き性を有しており、また、汚染(特に、毛染め剤による汚染)に対して高い耐性を有し、かつ加工性にも優れている。なお、上記被覆物において上記硬化物層は、上記基材の表面の全部(全面)を被覆するものであってもよいし、上記基材の表面の一部のみを被覆するものであってもよい。
以下に、ウレタンアクリレートの合成例について説明する。なお、濃度表記の「重量%」は、特別な記載がない限り、得られるウレタンアクリレート含有物全体に対する濃度である。
イソシアネート基濃度は以下のように測定した。なお、測定は100mLのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
以下のように、ブランク値を測定した。まず、15mLのTHFに、ジブチルアミンのTHF溶液(0.1N)15mLを加えた。さらにブロモフェノールブルー(1重量%メタノール希釈液)を3滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が0.1NであるHCl水溶液で滴定した。変色がみられた時点のHCl水溶液の滴定量をVb(mL)とした。
以下のように、実測イソシアネート基濃度を測定した。まず、サンプルをWs(g)秤量し、15mLのTHFに溶解させ、ジブチルアミンのTHF溶液(0.1N)を15mL加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー(1重量%メタノール希釈液)を3滴加えて青色に着色させた後、規定度が0.1NであるHCl水溶液で滴定した。変色がみられた時点のHCl水溶液の滴定量をVs(mL)とした。
上記で得られた測定値を用い、以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度(重量%)=(Vb−Vs)×1.005×0.42÷Ws
(ポリイソシアネート)
HMDIトリマー:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、製品名「スミジュールN3300」(住友バイエルウレタン社製)
IPDI:イソホロンジイソシアネート、製品名「VESTANAT IPDI」(エボニック社製)
TCDDM:トリシクロデカンジメタノール、製品名「TCD alcohol DM」(オクセア社製)
ISB:イソソルバイド、製品名「イソソルバイド」(当栄ケミカル社製)
PEG−400:数平均分子量400のポリエチレングリコール、製品名「PEG−400」(三洋化成工業社製)
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、製品名「BHEA」(日本触媒社製)
CHDMA:シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、製品名「CHDMA」(日本化成社製)
PETIA:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、製品名「PETRA」(サイテック社製)
酢酸エチル(ダイセル社製)
メチルエチルケトン(出光興産(株)社製)
以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、428.5gのHMDIトリマーを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、73.8gのTCDDMを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。なお、上記反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した(以下の合成例、比較合成例も同様である)。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、506.5gのHMDIトリマーを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、87.2gのTCDDMを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、285.9gのIPDIを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、126.2gのTCDDMを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gのメチルエチルケトン、297.7gのIPDIを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、98.0gのISBを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gのメチルエチルケトン、341.3gのIPDIを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、149.7gのISBを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gのメチルエチルケトン、368.2gのIPDIを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、181.7gのISBを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、407.4gのIPDIを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、179.8gのTCDDMを3時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、496.6gのHMDIトリマーを充填し、攪拌しながら内温を70℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を70℃に保持しつつ、303.4gのHEAを3時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で3時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が0.1重量%以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が8.5重量%であり、平均官能基数が3のウレタンアクリレート含有物(当該含有物を「UA8」と称する)を得た。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、466.2gのHMDIトリマーを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、154.3gのPEG−400を2時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、200.0gの酢酸エチル、220.3gのIPDIを充填し、攪拌しながら内温を50℃に昇温した。次に0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、内温を50℃に保持しつつ、97.3gのTCDDMを1時間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で2時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。
ステンレス製ビーカーに、ホモジナイザー(プライミクス社製、製品名「T.K.ROBOMIX」)を用いて混合攪拌しながら、表2に示す成分を順次投入し、各実施例及び比較例の配合液(活性エネルギー線硬化型樹脂組成物)を得た。なお、表2中の光開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、製品名「IRGACURE184」)を使用した。
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、下記に記載の通りの方法で、試験片の作製、並びに、耐汚染性、耐薬品性、耐傷付性、及び加工性(耐衝撃性)の評価を行った。各評価結果を、表2に示した。
厚さ2mmのポリカーボネートパネル(日本テストパネル社製)に、バーコーターNo.12にて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後、80℃のオーブンで5分間乾燥させた。その後、160W/cmの高圧水銀ランプで400mJ/cm2の積算光量で紫外線を照射して上記樹脂組成物を硬化させ、膜厚12〜14μmのコート層(硬化物層)を有する試験片を作製した。上記試験片におけるコート層の膜厚については、表2に示した。
上記で得た試験片におけるコート層の表面に各汚染物質[靴墨、マスタード、油性黒インキ、油性赤インキ、毛染め剤(ホーユー社製ビゲンクリームトーンG7)]を塗布し、室温下で24時間放置した後、エタノールを含浸させたガーゼを用いて拭き取った。その後、上記試験片の全光線透過率を測定した。測定された全光線透過率の値から、下記基準で各汚染物質に対する耐汚染性を評価した。結果を表2の「耐汚染性」の欄に記入した。
◎(耐汚染性が極めて良好):95%以上
○(耐汚染性が良好) :90%以上95%未満
△(耐汚染性が不良) :80%以上90%未満
×(耐汚染性が極めて不良):80%未満
上記で得た試験片におけるコート層の表面にキッチンハイターを塗布し、室温下で10時間放置した後、乾燥したガーゼを用いて拭き取った。その後、上記試験片の全光線透過率を測定した。測定された全光線透過率の値から、下記基準で耐薬品性を評価した。結果を表2の「耐薬品性」の欄に記入した。
◎(耐薬品性が極めて良好):95%以上
○(耐薬品性が良好) :90%以上95%未満
△(耐薬品性が不良) :80%以上90%未満
×(耐薬品性が極めて不良):80%未満
上記で得た試験片におけるコート層の表面について、試験前の60゜グロスをグロスメーターにて計測し、その後、#0000スチールウールを用いて、荷重500g/cm2にてコート層の表面を10往復ラビングした。試験後、試験前と同様の方法でラビング箇所の60゜グロス(試験後の60゜グロス)を計測し、次式により光沢保持率を算出した。測定された光沢保持率の値から、下記基準で耐傷付性を評価した。結果を表2の「耐傷付性」の欄に記入した。
式:光沢保持率%=試験後のグロス値÷試験前のグロス値×100
◎(耐傷付性が極めて良好):95%以上
○(耐傷付性が良好) :90%以上95%未満
△(耐傷付性が不良) :80%以上90%未満
×(耐傷付性が極めて不良):80%未満
上記で得た試験片におけるコート層の表面に対して、デュポン衝撃試験機を用いて、1/4インチの撃芯を荷重500gで落下させ、塗膜(コート層)が割れない最高地点の高さを計測し、測定された最高地点の高さから、下記基準で耐衝撃性を評価した。結果を表2の「加工性(耐衝撃性)」の欄に記入した。なお、上記試験で評価される耐衝撃性が良好であることは、エンボス加工に代表される高速で変形を伴う加工における加工性が良好であることを示す。
◎(耐衝撃性が極めて良好):40cm以上
○(耐衝撃性が良好) :30cm以上40cm未満
△(耐衝撃性が不良) :20cm以上30cm未満
×(耐衝撃性が極めて不良):20cm未満
表2に記載の通り、環状構造の比率が10重量%以上であり、かつ平均官能基数が3.5〜4.5であるウレタン(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(実施例1〜6)により形成されたコート層(塗膜)は、耐傷付性に優れるとともに、耐汚染性(特に、毛染め剤に対する耐汚染性)や耐薬品性にも優れており、さらに高い加工性(耐衝撃性)を有していた。一方、平均官能基数が3.5未満又は4.5を超えるウレタン(メタ)アクリレートや、環状構造の比率が10重量%未満のウレタン(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(比較例1〜4)により形成されたコート層は、耐傷付性、耐汚染性、耐薬品性、加工性(耐衝撃性)のいずれかの性能に欠点を有していた。
また、UA中の環状構造構成原子として酸素原子を含む場合、UA中の環状構造構成酸素原子の比率が3重量%以上になると、コート層の耐衝撃性がより優れることが分かった。
Claims (8)
- 分子中に環状構造を有するウレタン(メタ)アクリレートであって、
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン(メタ)アクリレート(100重量%)に対して10重量%以上であり、
前記環状構造として、多環脂肪族炭化水素環及び複素環からなる群より選ばれた少なくとも1つを含み、
平均官能基数が3.5〜4.5であることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート。 - ポリオール(X)と、ポリイソシアネート(Y)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(Z)との反応物である請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 下記の構成A及び/又は構成Bを有することを特徴とする請求項2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<構成A>
ポリオール(X)として、トリシクロデカンジメタノール及びイソソルバイトからなる群より選ばれた少なくとも1つを含むこと
<構成B>
ポリイソシアネート(Y)として、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物を含むこと - 請求項1〜3の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 防汚染用コーティング剤である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項4又は5に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層。
- 基材と、該基材の表面を被覆する請求項6に記載の硬化物層とを有する被覆物。
- 請求項7に記載の被覆物の製造方法であって、
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法。
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