KR102442189B1 - 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머 및 에폭시 수지를 포함하며, 금속에 대한 접착력이 우수한 동시에 내유성이 향상된 코팅을 제공할 수 있는 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머 및 에폭시 수지를 포함하며, 금속에 대한 접착력이 우수한 동시에 내유성이 향상된 코팅을 제공할 수 있는 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 및 이소시아네이트를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물인데, 이는 석유계인 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 바이오 매스를 이용하여 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
한편, 대한민국공개특허 제10-2017-0125328호에는 아크릴 변성 폴리우레탄, 기타 아크릴 단량체들 및 열중합 개시제 하에서 금속간 도전성 접착제를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방식으로 제조된 접착제 조성물은 내유성이 부족하고, 접착력도 보다 더 향상될 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올 유도체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄을 활용함으로써, 친환경성은 물론 금속에 대한 접착력이 우수한 동시에 내유성이 향상된 코팅을 제공할 수 있는 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하고자 본 발명은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 5.1 내지 64.9 중량부; (메트)아크릴 모노머 7.1 내지 74.9 중량부; 에폭시 수지 2.1 내지 44.9 중량부; 에폭시 경화 촉진제 0.051 내지 2.49 중량부; 및 열중합 개시제 0.00051 내지 2.49 중량부;를 포함하고, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이 i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; ii) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 iii) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는, 금속용 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 혼합물 총 100 중량부 기준으로, (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 5.1 내지 64.9 중량부; (메트)아크릴 모노머 7.1 내지 74.9 중량부; 에폭시 수지 2.1 내지 44.9 중량부; 에폭시 경화 촉진제 0.051 내지 2.49 중량부; 및 열중합 개시제 0.00051 내지 2.49 중량부;를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이 i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; ii) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 iii) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는, 금속용 코팅 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 물품; 및 상기 금속 물품 표면상에 상기 본 발명의 금속용 코팅 조성물의 코팅층;을 포함하는, 코팅된 금속 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 금속용 코팅 조성물은 금속에 대한 접착력이 뛰어나고, 동시에 코팅 후 내유성이 우수하며, 경화 속도가 빨라서, 금속 표면 상에 내유성 및 접착력이 우수한 코팅을 신속하게 제공할 수 있으며, 나아가, 천연자원으로부터 유래한 무수당 알코올을 활용하기 때문에 친환경성도 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물은 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄; (메트)아크릴 모노머; 에폭시 수지; 에폭시 경화 촉진제; 및 열중합 개시제;를 포함한다.
[(메트)아크릴 변성 폴리우레탄]
본 발명의 금속용 코팅 조성물에 포함되는 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄은, i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; ii) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 iii) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함한다.
상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물(또는, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라고도 한다)은, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 이무수당 알코올을 사용할 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내고,
단, m+n은 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 1 내지 25의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 무수당 알코올-프로필렌 옥사이드 부가물, 하기 화학식 1-2로 표시되는 무수당 알코올-에틸렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
a+b는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내고,
단, a+b는 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 1 내지 25의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
c+d는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-2에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내고,
단, c+d는 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 1 내지 25의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은, (1) 무수당 알코올을 산 성분으로 처리하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은, (1) 무수당 알코올을 산 성분으로 처리하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 생성물과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 산 성분은 특별히 한정하지 않으며, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 헤테로폴리산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서 상기 헤테로폴리산으로서 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 또는 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에 사용할 수 있는 산 성분으로서 Amberlyst 15(Dow Chemical사(제)) 등과 같이 시중에서 판매하는 산 성분을 사용할 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 산 처리는, 무수당 알코올 1몰에 대해 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 8몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 산 성분을 사용하여, 질소 분위기 하에서 승온된 온도(예컨대, 80℃내지 200℃또는 90℃내지 180℃에서 수행될 수 있으며, 그 후 반응기 내 수분을 제거하기 위해 진공 감압을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 처리에서 사용되는 산 성분은 후술하는 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에서 알킬렌 옥사이드의 링 개환을 용이하게 하기 위한 것이다.
일반적으로 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 반응은 염기 촉매 하에서 진행하게 되는데, 무수당 알코올의 경우에는 구조적 특징 때문에 알킬렌 옥사이드가 부가되는 속도와 염기 촉매에 의해 무수당 알코올의 링 구조가 개환되어 분해되는 속도가 경쟁을 하게 된다. 그에 따라 무수당 알코올 뿐만 아니라 무수당 알코올의 분해물도 알킬렌 옥사이드와 반응하게 되어, 염기 촉매에 의해 분해된 무수당 알코올의 분해물과 알킬렌 옥사이드 간의 반응 생성물이 제품의 품질 문제 및 저장 안정성을 낮추게 하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러나 무수당 알코올을 먼저 산 성분으로 처리한 후, 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키게 되면, 산 성분이 알킬렌 옥사이드의 링 개환을 용이하게 할 뿐만 아니라, 염기 촉매에 의한 무수당 알코올의 분해물도 생기지 않아, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물이 용이하게 생성될 수 있다. 따라서, 산 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시킬 경우에는 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 산 성분으로 처리된 무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드를 서서히 투입하면서 승온된 온도 (예컨대, 100℃내지 180℃또는 120℃내지 160℃에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상 또는 2몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로 얻어진 생성물과 추가의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 가압(예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서, 염기 촉매 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 100℃내지 180℃또는 120℃내지 160℃에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상, 2몰 이상 또는 3몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기 촉매를 투입하기 전에, 처리에 사용한 산 성분을 여과하여 제거할 수 있다.
산 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로 얻어지는 생성물 (즉 무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 형태의 화합물)은 구조가 매우 안정적이기 때문에, 염기 촉매가 존재하더라도 고온에서 쉽게 무수당 알코올의 링 구조가 개환되거나 분해되지 않는다. 따라서 알킬렌 옥사이드를 추가적으로 부가 반응시키기에 매우 유리하다. 만약, 알킬렌 옥사이드의 추가적인 부가 반응 시에도 산 촉매를 계속 사용하게 되면, 산 촉매가 알킬렌 옥사이드의 링 개환을 촉진하는데 도움이 되지만, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 증가할수록 반응 속도가 떨어지게 된다. 즉 알킬렌 옥사이드가 부가되는 속도와 알킬렌 옥사이드 자체의 개환되는 속도가 경쟁하게 되는데, 이때 알킬렌 옥사이드가 부가되는 속도가 느려지게 되고, 개환된 알킬렌 옥사이드끼리의 자체 축합 반응 및 부산물 생성이 진행되어 품질 저하를 일으킬 수 있다. 따라서 알킬렌 옥사이드의 추가적인 부가 반응은 염기 촉매 하에서 진행한다.
이후, 상기 사용된 염기 촉매로부터 유출되는 금속 이온을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이를 위하여, 예컨대 Ambosol MP20(마그네슘 실리케이트 성분) 등과 같은 금속이온 흡착제를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트의 예는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예는, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 구체적으로는 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이며, 보다 구체적으로는 C2-C6의 선형 또는 C3-C6의 분지형 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 구체적으로는 C2-C20의 선형 또는 C3-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 구체적으로는 C1-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이며, 보다 구체적으로는 C2-C6의 선형 또는 C3-C6의 분지형 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, 구체적으로는 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이고, 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기이며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 중에서 선택되는 것이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 15의 정수를 나타내고,
m+n은 1 내지 30의 정수, 보다 구체적으로는 1 내지 25의 정수, 보다 더 구체적으로는 1 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로는 3 내지 15의 정수, 보다 더 구체적으로는 5 내지 15의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
상기 화학식들에서, m, n 및 m+n은 각각 독립적으로 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄은, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물에 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 이어서 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄은, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 무수당 알코올(예: 이소소르비드(ISB))-알킬렌 옥사이드 부가물 1 당량에 디이소시아네이트 2 당량을 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조한 후, 상기 중간체의 이소시아네이트 말단을 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 2 당량과 반응시켜 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물이 아닌 일반 알킬렌 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 등)를 이용하여 제조한 아크릴 변성 폴리우레탄의 경우, 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 내유성이 저하되거나(폴리프로필렌 옥사이드 적용시), 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착력이 저하되는 문제가 발생한다(에틸렌 옥사이드 적용시).
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 상온에서 또는 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트의 반응 결과물(즉, 상기 (1) 단계로부터 얻어진 중간체)과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이 5.1 내지 64.9 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 함량이 5.1 중량부 미만이면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 저하되고 내유성이 매우 저하되며, 반대로 64.9 중량부를 초과하면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 금속용 코팅 조성물 100 중량부 내의 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 함량은, 예컨대, 5.1 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 9 중량부 이상, 9.5 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한, 64.9 중량부 이하, 64.5 중량부 이하, 64 중량부 이하, 63.5 중량부 이하, 63 중량부 이하, 62.5 중량부 이하, 62 중량부 이하, 61.5 중량부 이하, 61 중량부 이하, 60.5 중량부 이하 또는 60 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[(메트)아크릴 모노머]
본 발명의 금속용 코팅 조성물에 포함되는 (메트)아크릴 모노머는 상기 금속용 코팅 조성물의 점도를 조절하여 금속 상의 도포 등의 작업성을 개선시키고, 상기 금속용 코팅 조성물의 열 경화 속도를 향상시키며, 경화물의 강도를 향상시켜 접착성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물에 포함되는 (메트)아크릴 모노머는 분자 내에 (메트)아크릴기를 갖는 모노머이며, 바람직하게는 분자 내에 (메트)아크릴기를 1개 내지 6개(구체적으로는 1개 내지 4개) 갖는 모노머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (메트)아크릴 모노머로서 1개의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머는, 예컨대, (메트)아크릴산, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, ECH로 약칭) 변성 부틸(메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드(이하, EO로 약칭) 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구체예에서, 상기 (메트)아크릴 모노머로서 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 모노머는, 예컨대, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrylate, BDDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA), 비스페놀 A [EO]4~30 디아크릴레이트(bisphenol A [EO]4~30 diacrylate, BPA[EO]4~30DA, EO는 에틸렌 옥사이드 단위), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리메틸올프로판 [EO]3~15 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane [EO]3~15 triacrylate, TMP[EO]3~15TA, EO는 에틸렌 옥사이드 단위), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA), ), 펜타에리스리톨 테트타아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate, PETTA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate, DTMPTTA), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerylthritol pentaacrylate, DPPA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA), 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 (메트)아크릴 모노머가 7.1 내지 74.9 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 (메트)아크릴 모노머 함량이 7.1 중량부 미만이면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 매우 저하되고 내유성이 저하되며, 반대로 74.9 중량부를 초과하면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 내유성이 매우 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 금속용 코팅 조성물 100 중량부 내의 상기 (메트)아크릴 모노머 함량은, 예컨대, 7.1 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 9 중량부 이상, 9.5 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한, 74.9 중량부 이하, 74.5 중량부 이하, 74 중량부 이하, 73.5 중량부 이하, 73 중량부 이하, 72.5 중량부 이하, 72 중량부 이하, 71.5 중량부 이하, 71 중량부 이하, 70.5 중량부 이하 또는 70 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[에폭시 수지]
본 발명의 금속용 코팅 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 상기 금속용 코팅 조성물의 경화물의 강도를 향상시켜 접착성을 개선하기 위해 사용된다.
상기 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시 기를 갖는 수지이며, 바람직하게는 분자 내에 에폭시 기를 2개 이상 갖는 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는, 예컨대, 비스페놀계 에폭시 수지, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 아민계 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지, 치환형 에폭시 수지, 나프톨계 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 에폭시 수지가 2.1 내지 44.9 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 에폭시 수지 함량이 2.1 중량부 미만이면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 저하되며, 반대로 44.9 중량부를 초과하면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 저하되고 내유성이 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 금속용 코팅 조성물 100 중량부 내의 상기 에폭시 수지 함량은, 예컨대, 2.1 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한, 44.9 중량부 이하, 44.5 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43.5 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42.5 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41.5 중량부 이하, 41 중량부 이하, 40.5 중량부 이하, 40 중량부 이하 또는 39 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[에폭시 경화 촉진제]
본 발명의 금속용 코팅 조성물에 포함되는 에폭시 경화 촉진제는 상기 에폭시 수지의 경화 속도를 향상시키기 위해 사용된다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 경화 촉진제는, 예컨대, 치환된 이미다졸(예컨대, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸), 이미다졸린(예컨대 2-페닐이미다졸린), 3차 아민(예컨대 N,N-디메틸벤질아민), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP30), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노닐페놀, p-tert-부틸페놀, 노볼락 유형의 페놀 수지, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), S-트리아진(예컨대, 루프라겐 N600), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(예컨대, 루프라겐 N206), 펜타메틸디에틸렌트리아민(예컨대, 루프라겐 N301), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(예컨대, 루프라겐 N400), 테트라메틸-1,6-헥산디아민(예컨대, 루프라겐 N500), 아미노에틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸에틸렌우레아, 케티민(예컨대, 에피-큐어(Epi-Kure) 3502)(에틸렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 반응 생성물), 우론(예컨대, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(몬우론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(디우론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(펜우론) 및 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아(클로로톨루론)), 톨릴-2,4-비스-N,N-디메틸카르바미드(예컨대, 아미큐어 UR2T), 디시안디아미드(DICY), 만니히 염기 또는 2차 아민(예컨대, 디알킬아민, 예컨대 디(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디프로필아민, 디트리데실아민), N,N'-디이소프로필이소포론디아민(예컨대, 제프링크® XTJ-584), N,N'-디이소부틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(예컨대, 클리어링크 1000), N-(히드록시에틸)아닐린, 및 디(2-메톡시에틸)아민 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 에폭시 경화 촉진제가 0.051 내지 2.49 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 에폭시 수지 함량이 0.051 중량부 미만이면 이를 포함하는 조성물이 경화되지 않아 코팅이 형성되지 않고, 반대로 2.49 중량부를 초과하면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 매우 저하되고 내유성이 매우 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 금속용 코팅 조성물 100 중량부 내의 상기 에폭시 경화 촉진제 함량은, 예컨대, 0.051 중량부 이상, 0.055 중량부 이상, 0.06 중량부 이상, 0.065 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.075 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.085 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 0.095 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상일 수 있고, 또한, 2.49 중량부 이하, 2.45 중량부 이하, 2.4 중량부 이하, 2.35 중량부 이하, 2.3 중량부 이하, 2.25 중량부 이하, 2.2 중량부 이하, 2.15 중량부 이하, 2.1 중량부 이하, 2.05 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[열중합 개시제]
본 발명의 금속용 코팅 조성물에 포함되는 열중합 개시제는 상기 (메트)아크릴 모노머 및 (메트) 아크릴 변성 폴리우레탄의 중합을 개시하여 경화를 촉진하기 위해 사용된다.
일 구체예에서, 상기 열중합 개시제는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; C6-C20의 아릴기; 또는 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 메톡시-알킬기이고,
X는 -CN 또는 -CO2R”이며, 여기서 R”는 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; 또는 C6-C20의 아릴기이고,
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
R은 각각 독립적으로 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; 또는 C6-C20의 아릴기이다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 열중합 개시제가 0.00051 내지 2.49 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 열중합 개시제 함량이 0.00051 중량부 미만이면 이를 포함하는 조성물이 경화되지 않아 코팅이 형성되지 않고, 반대로 2.49 중량부를 초과하면 이를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅의 접착성이 매우 저하되고 내유성이 매우 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 금속용 코팅 조성물 100 중량부 내의 상기 열중합 개시제 함량은, 예컨대, 0.00051 중량부 이상, 0.00055 중량부 이상, 0.0006 중량부 이상, 0.00065 중량부 이상, 0.0007 중량부 이상, 0.00075 중량부 이상, 0.0008 중량부 이상, 0.00085 중량부 이상, 0.0009 중량부 이상, 0.00095 중량부 이상, 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상 또는 0.01 중량부 이상일 수 있고, 또한, 2.49 중량부 이하, 2.45 중량부 이하, 2.4 중량부 이하, 2.35 중량부 이하, 2.3 중량부 이하, 2.25 중량부 이하, 2.2 중량부 이하, 2.15 중량부 이하, 2.1 중량부 이하, 2.05 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 설명한 성분들 이외에, 본 발명의 금속용 코팅 조성물은 금속용 도료 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
[금속용 코팅 조성물의 제조 방법]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 혼합물 총 100 중량부 기준으로, (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 5.1 내지 64.9 중량부; (메트)아크릴 모노머 7.1 내지 74.9 중량부; 에폭시 수지 2.1 내지 44.9 중량부; 에폭시 경화 촉진제 0.051 내지 2.49 중량부; 및 열중합 개시제 0.00051 내지 2.49 중량부;를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이 i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; ii) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 iii) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는, 금속용 코팅 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 금속용 코팅 조성물 제조 방법에 있어서, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머, 에폭시 수지, 에폭시 경화 촉진제 및 열중합 개시제의 구체적인 종류 및 그 사용량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머, 에폭시 수지, 에폭시 경화 촉진제 및 열중합 개시제의 혼합은 60℃이하(예컨대, 10 내지 60℃, 보다 구체적으로는 20 내지 60℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 성분들의 혼합시 온도 조건이 60℃ 보다 지나치게 높으면, 혼합시 (메트)아크릴 모노머의 중합 반응이 진행되면서 조성물 제조 과정 중에 경화가 발생할 수 있어, 코팅 조성물로 사용하기 곤란할 수 있다.
[코팅된 금속 물품]
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 물품; 및 상기 금속 물품 표면상에 상기 본 발명의 금속용 코팅 조성물의 코팅층;을 포함하는, 코팅된 금속 물품이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 금속 물품은 기계 부품, 전기 부품 또는 전자 부품일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 물품 상에 본 발명의 금속용 코팅 조성물의 코팅층을 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 코팅 방법 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물의 제조>
제조예 A1: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 제조
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 146g을 넣고, 산 성분으로서 인산(phosphoric acid, 85%) 0.15g을 넣은 다음, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 상기 반응기 안에 에틸렌 옥사이드 88g을 서서히 1차 투입하며 100℃ 내지 140℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시켰다. 이 때 반응 온도가 140℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각한 뒤 수산화칼륨 0.3g을 반응기에 넣고, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 에틸렌 옥사이드 132g을 서서히 추가로 2차 투입하며, 100 내지 140℃에서 2시간 내지 3시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각하고 4.0g의 흡착제로서 Ambosol MP20을 넣고, 다시 가열후 100℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하여, 금속 이온을 제거하였다. 이때 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고/하거나 진공 감압을 실시하였다. 더 이상 금속 이온이 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 잔류 부산물을 제거함으로써, 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 362g을 수득하였다.
제조예 A2: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 제조
에틸렌 옥사이드 2차 투입량을 132g에서 352g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 551g을 수득하였다.
제조예 A3: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 제조
부가 반응 원료로서 에틸렌 옥사이드를 사용하는 대신 프로필렌 옥사이드를 사용하였으며, 구체적으로 에틸렌 옥사이드 88g을 1차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 116g을 1차 투입하고, 에틸렌 옥사이드 132g을 2차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 174g을 2차 투입한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 423g을 수득하였다.
제조예 A4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 제조
부가 반응 원료로서 에틸렌 옥사이드를 사용하는 대신 프로필렌 옥사이드를 사용하였으며, 구체적으로 에틸렌 옥사이드 88g을 1차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 116g을 1차 투입하고, 에틸렌 옥사이드 132g을 2차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 465g을 2차 투입한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 698g을 수득하였다.
<(메트)아크릴 변성 폴리우레탄의 제조>
제조예 B1: 폴리올로서 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 222g과 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.1g을 넣고 상온에서 혼합하면서, 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 183g을 천천히 투입하여 가교 반응을 진행하였다. 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 투입 완료 후 50℃에서 1시간 동안 숙성 교반한 뒤 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 65g을 천천히 투입하여 아크릴 변성 반응을 진행하였다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 투입 완료 후 50℃에서 1시간 동안 숙성 교반한 뒤 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 하기 화학식 A의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 467g을 수득하였다.
[화학식 A]
제조예 B2: 폴리올로서 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물, 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 293g을 사용하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 B의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 515g을 수득하였다.
[화학식 B]
제조예 B3: 폴리올로서 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물, 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 250g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 218g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 C의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 529g을 수득하였다.
[화학식 C]
제조예 B4: 폴리올로서 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 제조예 A4에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 363g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 D의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 643g을 수득하였다.
[화학식 D]
제조예 B5: 폴리올로서 이소소르비드, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 이소소르비드 146g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 E의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 431g을 수득하였다.
[화학식 E]
제조예 B6: 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol) 500g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 F의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 782g을 수득하였다.
[화학식 F]
제조예 B7: 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 168g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 500 g/mol, 금호석유화학(제)) 500g을 사용하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 58g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 G의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 720g을 수득하였다.
[화학식 G]
제조예 B8: 폴리올로서 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol), 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 250g을 사용하고, 폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 알드리치社(제)) 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 H의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 1,308g을 수득하였다.
[화학식 H]
<금속용 내유성 코팅 조성물의 제조>
실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1 내지 A14: 표준 제조법
60℃ 이하로 관리되는 혼합 반응기 내에 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머, 에폭시 수지, 에폭시 경화 촉진제 및 열중합 개시제를 하기 표 1에 기재된 중량비로 투입하고, 60℃ 이하의 온도에서 이들을 교반하면서 혼합함으로써 금속용 액상 내유성 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머, 에폭시 수지, 에폭시 경화 촉진제 및 열중합 개시제의 합계 함량은 총 100 중량부이었다.
<성분 설명>
(1) (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 (아크릴 변성 PU)
- 제조예 B1: 제조예 B1에서 수득된 화학식 A의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B2: 제조예 B2에서 수득된 화학식 B의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B3: 제조예 B3에서 수득된 화학식 C의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B4: 제조예 B4에서 수득된 화학식 D의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B5: 제조예 B5에서 수득된 화학식 E의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B6: 제조예 B6에서 수득된 화학식 F의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B7: 제조예 B7에서 수득된 화학식 G의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
- 제조예 B8: 제조예 B8에서 수득된 화학식 H의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄
(2) (메트)아크릴 모노머
- 2-HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (삼전순약(제))
- 4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (삼전순약(제))
- BA: 부틸 아크릴레이트 (삼전순약(제))
- PETTA: 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (미원상사(제))
- P-2M: 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트 (교에이샤社(제))
- BDDA: 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (알드리치社(제))
(3) 에폭시 수지
- YD-128: 비스페놀 A계 에폭시 수지 (국도화학(제))
- YDF-170: 비스페놀 F계 에폭시 수지 (국도화학(제))
- 1,4-BDGE: 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 (국도화학(제))
(4) 에폭시 경화 촉진제
- DICY: 디시안디아미드 (에보닉社((제))
- UR2T: 1,1'-(4 메티-m-페닐렌)비스(3,3 디메틸우레아) (에보닉社(제))
(5) 열중합 개시제
- V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (후지필름社(제))
- V-40: 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴) (후지필름社(제))
- Peroyl TCP: 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (닛치유社(제))
<금속용 내유성 코팅 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교에 A1 내지 A14에서 제조된 내유성 금속 코팅제 조성물을 2.5cm x 12cm 크기로 절단된 압연 강판 2개의 표면에 2.5cm x 2.0cm 면적으로 각각 도포한 후, 상기 압연 강판 2개의 도포된 부위를 겹치고 고정한 후 150℃에서 5분 동안 가열 경화시켜 금속 접착 시편을 제조하였다. 상기 각 시편들의 접착성 및 내유성을 하기 물성 측정 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 접착성
금속 코팅제 조성물의 금속에 대한 접착성을 평가하기 위하여 UTM(Instron 5967 제품, Instron 社(제))을 이용하여 각 금속 접착 시편의 전단 강도(Lap shear strength)(MPa)를 측정하였다. 구체적으로는 각 금속 접착 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후 그 평균값을 계산하였다. 전단 강도가 높을수록 접착성이 우수한 것을 의미한다.
(2) 내유성
상기 금속 접착 시편들을 미네랄 오일(대정화금(제))에 침지시키고 190℃에서 200 시간 동안 가열한 후, 전술한 (1) 접착성 측정 방법으로 침지된 각 금속 접착 시편들의 전단 강도를 5회 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다. 그 후 각 금속 접착 시편들의 침지 전의 전단 강도 대비 침지 후의 전단 강도 감소율(%)을 계산하였다. 전단 강도의 감소율이 낮을수록 내유성이 우수한 것을 의미한다.
전단 강도 감소율(%) = (침지 전의 전단 강도 - 침지 후의 전단 강도) x 100/침지 전의 전단 강도
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물이 적용된 실시예 A1 내지 A4의 금속 접착 시편의 경우, 전단 강도가 16 MPa 이상으로 금속에 대한 접착성이 우수하였고, 190℃에서 200 시간 동안 미네랄 오일에 침지시킨 후에도 전단 강도 감소율이 30% 미만으로 접착력이 우수하게 유지 되었는바, 내유성도 우수하였다.
그러나 비교예 A1 및 비교예 A2의 금속 접착 시편의 경우, 접착성이 열악하였다. 또한 비교예 A3 및 A4의 금속 접착 시편의 경우, 고온의 미네랄 오일 침지 후 전단 강도가 현저히 저하되었는 바, 내유성이 열악하였다. 또한 비교예 A5의 금속 접착 시편의 경우, 접착성 및 내유성이 모두 열악하였고, 비교예 A6의 금속 접착 시편의 경우, 접착성이 열악하였다. 또한 비교예 A7의 금속 접착 시편의 경우, 접착성이 매우 열악하였고, 비교예 A8의 금속 접착 시편의 경우 내유성이 매우 열악하여 미네랄 오일에 침지하고 가열 완료 후 금속 접착 시편의 자연 박리가 관찰되었다. 또한 비교예 A9 및 비교예 A10의 금속 접착 시편의 경우, 접착성이 열악하였다. 또한 비교예 A11 및 A13의 금속 접착 시편의 경우, 금속 코팅제 조성물의 경화가 진행되지 않아 접착성 및 내유성 평가가 불가능하였으며, 비교예 A12 및 A14의 금속 접착 시편의 경우, 접착성 및 내유성이 모두 열악하였다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄을 특정 함량 범위로 포함하는 금속용 코팅 조성물의 경우, 금속에 대한 접착력이 우수하면서도 고온의 오일 내에서도 접착력이 양호하게 유지되어 내유성도 우수하였다.
Claims (13)
- 조성물 총 100 중량부 기준으로,
(메트)아크릴 변성 폴리우레탄 5.1 내지 64.9 중량부;
(메트)아크릴 모노머 7.1 내지 74.9 중량부;
에폭시 수지 2.1 내지 44.9 중량부;
에폭시 경화 촉진제 0.051 내지 2.49 중량부; 및
열중합 개시제 0.00051 내지 2.49 중량부;를 포함하고,
상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이 i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; ii) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 iii) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는,
금속용 코팅 조성물. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 것이며, 여기서 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 금속용 코팅 조성물.
- 제2항에 있어서, 무수당 알코올은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물인, 금속용 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합인, 금속용 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시-C1-8알킬 (메트)아크릴레이트인, 금속용 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 상기 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것인, 금속용 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, (메트)아크릴 모노머는 분자 내에 (메트)아크릴기를 1개 내지 4개 갖는 모노머인, 금속용 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 수지인, 금속용 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 열중합 개시제는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 금속용 코팅 조성물:
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; C6-C20의 아릴기; 또는 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 메톡시-알킬기이고,
X는 -CN 또는 -CO2R”이며, 여기서 R”는 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; 또는 C6-C20의 아릴기이고;
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
R은 각각 독립적으로 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬기; C3-C20의 사이클로알킬기; 또는 C6-C20의 아릴기이다. - 혼합물 총 100 중량부 기준으로, (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 5.1 내지 64.9 중량부; (메트)아크릴 모노머 7.1 내지 74.9 중량부; 에폭시 수지 2.1 내지 44.9 중량부; 에폭시 경화 촉진제 0.051 내지 2.49 중량부; 및 열중합 개시제 0.00051 내지 2.49 중량부;를 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄이 i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; ii) 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 iii) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는,
금속용 코팅 조성물의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄, (메트)아크릴 모노머, 에폭시 수지, 에폭시 경화 촉진제 및 열중합 개시제의 혼합이 60℃이하의 온도 조건 하에서 수행되는, 금속용 코팅 조성물의 제조 방법.
- 금속 물품; 및
상기 금속 물품 표면상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 금속용 코팅 조성물의 코팅층;을 포함하는,
코팅된 금속 물품.
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