JP2024506947A - 耐油性及び接着性が向上した金属用コーティング組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、耐油性及び接着性が向上した金属用コーティング組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品に関し、より具体的には、無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー及びエポキシ樹脂を含み、金属との接着力に優れると同時に耐油性の向上を両立させたコーティングを提供することができる組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品に関するものである。

Description

本発明は、耐油性及び接着性が向上した金属用コーティング組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品に関し、より具体的には、無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー及びエポキシ樹脂を含み、金属との接着力に優れると同時に耐油性の向上を両立させたコーティングを提供することができる組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品に関するものである。
ポリウレタンの必須成分であるポリオールとイソシアネートは、通常、石油由来の原料から製造される。しかし、石油資源の枯渇の加速化、気候変化に伴う温室効果ガスの削減要求、原料価格の上昇、リサイクル可能な原料のニーズ高まりなどの様々な理由から、石油系原料から製造されるポリオールとイソシアネートの一部又は全部を環境にやさしい成分に置き換える方法が求められている。
ポリオールは、天然植物油、セルロース、リグニンなどリサイクル可能なバイオマスから生産でき、天然植物油由来のバイオポリオールは、既に商業規模で生産されている。生産されたバイオポリオールの物性は、製造に使用されるバイオマスの種類によって異なる。一般に、軟質及び硬質ポリウレタンと合成用ポリオールの製造にはヒマシ油、パーム油などが使用され、軟質ポリウレタン用ポリオールの製造には大豆油が使用される。しかし、現在生産されているバイオマス由来のバイオポリオールは粘度が高いという短所がある。
天然植物油ベースのイソシアネートは、本質的に脂肪族化合物であり、石油系の芳香族ジイソシアネートよりも反応性が低いという短所がある。そのため、バイオマスを利用してジイソシアネートを製造する研究はあまり行われていない。
水素化糖（「糖アルコール」とも呼ばれる）は、糖の還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは、２～５の整数）の式を有する。炭素数によりテトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中でも、炭素数６のヘキシトールとしては、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが挙げられ、特にソルビトールとマンニトールは非常に有用な物質である。
無水糖アルコールは、水素化糖の内部から水分子を１つ以上除去することによって形成される物質である。水分子を１個の除去される場合には、分子内に４個のヒドロキシ基を有するテトラオール（tetraol）形態、水分子を２個の除去される場合には、分子内に２個のヒドロキシ基を有するジオール（diol）形態となり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源から由来した環境に優しい物質であるため、以前から注目されており、その製造方法に関する研究が続けられている。このような無水糖アルコールの中でも、ソルビトールから製造されるイソソルビドは、現在最も工業的応用範囲が広い。
無水糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、パッチ接着剤、口腔清浄剤などの医薬品、化粧品産業における組成物の溶媒、食品産業における乳化剤など、様々な分野で使用することができる。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を常用させ、そのような物質の強度を向上させることができる。さらに、無水糖アルコールは、天然物由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチックなどプラスチック産業において非常に有用である。また、無水糖アルコールは、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、及び水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒として使用できると知られている。
このように、無水糖アルコールは、その応用範囲の広さから大きく注目されており、産業上の実用化レベルも進んでいる。
一方、特許文献３には、アクリル変性ポリウレタン、その他アクリル単量体及び熱重合開始剤の存在下で金属間の導電性接着剤を製造することを開示している。しかし、このような方式で製造された接着剤組成物は、耐油性が不十分であり、接着性をさらに向上させる必要がある。
韓国 特許 第１０－１０７９５１８号 韓国 特開 第１０－２０１２－００６６９０４号 韓国 特開 第１０－２０１７－０１２５３２８号
本発明の目的は、無水糖アルコール誘導体に由来する重合単位を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタンを利用することにより、金属との接着性に優れ、耐油性を向上させると同時に、良好な親環境性を有する（環境にやさしい）コーティングを提供するできる金属用コーティング組成物及びその製造方法、並びにその組成物でコーティングされた金属物品を提供することである。
前記した目的を達成するために、本発明は、組成物の全量１００重量部に対して、（メタ）アクリル変性ポリウレタン５．１～６４．９重量部；（メタ）アクリルモノマー７．１～７４．９重量部；エポキシ樹脂２．１～４４．９重量部；エポキシ硬化促進剤０．０５１～２．４９重量部；及び熱重合開始剤０．０００５１～２．４９重量部；を含み、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、ｉ）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位；ｉｉ）ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む、金属用コーティング組成物を提供する。
本発明の別の側面によれば、混合物合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル変性ポリウレタン５．１～６４．９重量部；（メタ）アクリルモノマー７．１～７４．９重量部；エポキシ樹脂２．１～４４．９重量部；エポキシ硬化促進剤０．０５１～２．４９重量部；及び熱重合開始剤０．０００５１～２．４９重量部；を混合する工程を含み、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、ｉ）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位；ｉｉ）ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む、金属用コーティング組成物の製造方法が提供される。
本発明のまた別の側面によれば、金属物品；及び前記金属物品の表面上に前記本発明の金属用コーティング組成物のコーティング層；を含む、コーティングされた金属物品が提供される。
本発明による金属用コーティング組成物は、金属に対する接着力に優れると同時に、コーティング後の耐油性にも優れ、硬化速度が速いため、金属表面上に耐油性及び接着力に優れたコーティングを速かに提供することができ、また、天然資源由来の無水糖アルコールを利用しているため、親環境性も優れている。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属用コーティング組成物は、（メタ）アクリル変性ポリウレタン；（メタ）アクリルモノマー；エポキシ樹脂；エポキシ硬化促進剤；及び熱重合開始剤；を含む。
［（メタ）アクリル変性ポリウレタン］
本発明の金属用コーティング組成物に含まれる（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、ｉ）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位；ｉｉ）ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む。
前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物（又は、「無水糖アルコール－アルキレングリコール」ともいう）は、無水糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは、両末端）のヒドロキシ基とアルキレンオキサイドを反応させて得られる付加物であり、無水糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは両末端）ヒドロキシ基の水素がアルキレンオキサイドの開環したヒドロキシアルキル基で置換された形態の化合物を意味する。
一実施形態において、前記アルキレンオキサイドは、炭素数２～８の直鎖状又は炭素数３～８の分岐状アルキレンオキサイドであってもよく、より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はそれらの組み合わせであってもよい。
前記無水糖アルコールは、天然物由来の水素化糖の脱水反応により製造することができる。水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖の還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味し、一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有し、炭素数によりテトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中でも炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが挙げられ、ソルビトールとマンニトールは非常に有用な物質である。
前記無水糖アルコールは、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール又はそれらの混合物であってもよく、特に限定されないが、二無水糖アルコールを使用することができる。
一無水糖アルコールは、水素化糖の内部から１個の水分子を除去して形成される無水糖アルコールであり、分子内に４個のヒドロキシ基を有するテトラオール（tetraol）形態である。本発明において、前記一無水糖アルコールの種類は、特に限定されないが、好ましくは、一無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には、１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はそれらの２種以上の混合物であってもよい。
二無水糖アルコールは、水素化糖の内部から２個の水分子を除去して形成される無水糖アルコールであり、分子内にヒドロキシ基を２個有するジオール（diol）形態であり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる。二無水糖アルコールは、再生可能な天然資源から得られる環境に優しい物質であるため、長い間多くの関心を集め、その製造方法に関する研究が続けられている。このような二無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されるイソソルビドは、現在最も産業的応用範囲が広い。
本発明において、前記二無水糖アルコールの種類は特に限定されないが、好ましくは二無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの２以上の混合物であってもよい。
一実施形態において、前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物は、下記式（１）
Figure 2024506947000001
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２～８の直鎖状又は炭素数３～８の分岐状アルキレン基を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、ｍ＋ｎは、１～３０の整数を表す。）で示される化合物又はこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。
より好ましくは、前記式（１）において、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、好ましくはＲ1及びＲ2は、同じであり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ｍ＋ｎは、１以上、２以上、又は３以上の整数、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。
一実施形態において、前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物は、下記式（１－１）
Figure 2024506947000002
 （式中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、ａ＋ｂは、１～３０の整数を表す。）で示される無水糖アルコール－プロピレンオキサイド付加物、下記式（１－２）
Figure 2024506947000003
 （式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、ｃ＋ｄは、１～３０の整数を表す。）で示される無水糖アルコール－エチレンオキサイド付加物又はそれらの混合物であってもよい。
より好ましくは、前記式（１－１）において、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ａ＋ｂは、１以上、２以上、又は３以上の整数、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。
より好ましくは、前記式（１－２）において、
ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ｃ＋ｄは１、以上、２以上、又は３以上の整数、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。
一実施形態において、前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物は、（１）無水糖アルコールを酸成分で処理する工程；及び（２）前記工程（１）で得られた酸成分無水糖アルコールとアルキレンオキサイドとを付加反応させる工程；を含む製造方法によって製造されるものであってもよい。
より具体的には、前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物は、（１）無水糖アルコールを酸成分で処理する工程；（２）前記工程（１）で得られた酸成分無水糖アルコールとアルキレンオキサイドとを付加反応させる工程；及び（３）前記工程（２）で得られた生成物とアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下で付加反応させる工程；を含む製造方法によって製造されるものであってもよい。
前記酸成分は、特に限定されず、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、ヘテロポリ酸又はそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態において、前記ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸（phosphotungstic acid）、リンモリブデン酸（phosphomolybdic acid）、シリコンタングステン酸（silicotungstic acid）又はシリコンモリブデン酸（silicomolybdic acid）等を使用することができ、他の有用な酸成分としては、アンバーリスト１５（Dow Chemical社製）等の市販の酸成分を使用することもできる。
一実施形態において、前記酸処理は、無水糖アルコール１モルに対して、酸成分は、０．１～１０モルを、好ましくは０．１～８モルを、より好ましくは０．１～５モルの量で用いて、窒素雰囲気下、昇温（例えば、８０℃～２００℃又は９０℃～１８０℃）で行うことができ、反応器内の水分を除去するために、真空下減圧を行うことができるが、これに限定されるものではない。
前記酸処理において酸成分は、後述するアルキレンオキサイドの付加反応においてアルキレンオキサイドの開環を促進するために用いられる。
一般に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加する反応は塩基触媒下で進行するが、無水糖アルコールの場合に、構造上の特徴から、アルキレンオキサイドが付加される速度と塩基触媒による無水糖アルコールの環構造の開環・分解速度が競合する。従って、無水糖アルコールだけでなく、無水糖アルコールの分解物もアルキレンオキサイドと反応し、塩基触媒により分解された無水糖アルコールの分解物とアルキレンオキサイドとの反応生成物が、製品の品質及び保存安定性を低下させる要因として作用する可能性がある。これに対し、無水糖アルコールをまず酸成分で処理した後、アルキレンオキサイドを付加反応に供すると、塩基触媒による無水糖アルコールの分解物を生成することなく、酸成分によりアルキレンオキサイドの開環が促進されるため、無水糖アルコールとアルキレンオキサイドの付加反応により、無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物を容易に製造することができる。従って、酸処理した無水糖アルコールとアルキレンオキサイドを付加反応させると、従来の問題を解決することができる。
一実施形態において、前記酸成分で処理された無水糖アルコールとアルキレンオキサイドの付加反応は、酸成分で処理された無水糖アルコールにアルキレンオキサイドをゆっくり投入して昇温した温度（例えば、１００℃～１８０℃、又は１２０℃～１６０℃）で、例えば、１時間～８時間又は２時間～４時間行われるが、これに限定されるものではない。無水糖アルコール１モルに対するアルキレンオキサイドの反応モル比は、例えば、アルキレンオキサイド１モル以上又は２モル以上であり、また、３０モル以下、２０モル以下、１５モル以下又は１２モル以下であり、例えば、１～３０モル、好ましくは２～２０モルであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態において、前記アルキレンオキサイドの付加反応で得られた生成物と追加のアルキレンオキサイドとのさらなる付加反応は、例えば、加圧（例えば、３ＭＰａ以上に加圧）可能な高圧反応器内で、塩基触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物）の存在下、高温（例えば、１００℃～１８０℃又は１２０℃～１６０℃で、例えば、１時間～８時間又は２時間～４時間行われるが、これに限定されるものではない。無水糖アルコール１モルに対するアルキレンオキサイドの反応モル比は、例えば、１モル以上、２モル以上又は３モル以上であり、また、３０モル以下、２０モル以下、１５モル以下又は１２モル以下であり、例えば、１～３０モルを、好ましくは２～２０モルを、より好ましくは３～１５モルであってもよいが、これに限定されるものではない。前記塩基触媒を投入する前に、処理に使用した酸成分をろ過して除去することができる。
酸処理した無水糖アルコールとアルキレンオキサイドの付加反応で得られる生成物（すなわち、無水糖アルコールにアルキレンオキサイドが付加された形の化合物）は、非常に安定した構造を有しているため、塩基触媒の存在下でも無水糖アルコールの環構造は、高温で容易に開環したり分解したりしない。従って、アルキレンオキサイドをさらなる付加反応に非常に有利である。アルキレンオキサイドのさらなる付加反応においても酸触媒を使用続けると、酸触媒はアルキレンオキサイドの開環を促進するのに役立つが、付加するアルキレンオキサイドのモル数が増加するにつれて反応速度は低下する。すなわち、アルキレンオキサイドが付加速度とアルキレンオキサイド自体の開環速度が競合し、このときのアルキレンオキサイドの付加速度が遅くなり、開環したアルキレンオキサイド同士の自己縮合反応及び副産物生成が進み、品質劣化の原因となる。従って、アルキレンオキサイドのさらなる付加反応は塩基触媒下で行われる。
以後、前記使用された塩基触媒から流出する金属イオンを除去する工程をさらに行ってもよく、このために、例えば、Ａｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０（ケイ酸マグネシウム成分）などの金属イオン吸着剤を使用してもよい。
一実施形態において、前記ポリイソシアネートの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、２，４－又は４，４'－メチレンジフェニルジイソシアネート）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－又はｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ－又はテトラ－アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又は４，４'－ジベンジルジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、二量体脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート）又はエチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
他の実施形態において、前記ポリイソシアネートの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１－１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合トルエンジイソシアネート（２，４－／２，６－異性体比＝８０／２０）、ジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ポリジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではい。
より具体的に、前記ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又はそれらの組み合わせであってもよい。
一実施形態において、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状のアルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状アルキルメタクリレート、又はそれらの組み合わせであってもよく、より具体的には、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ8アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ8アルキルメタクリレート、又はそれらの組み合わせであってもよく、よさらに具体的には、ヒドロキシアクリル酸メチル、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルブチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよく、さらに具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式（２）
Figure 2024506947000004
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、具体的には、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、より具体的には、Ｃ2－Ｃ6の直鎖状又はＣ3－Ｃ6の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、具体的には、Ｃ2－Ｃ20の直鎖状又はＣ3－Ｃ20の分岐状アルキレン基、Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキレン基又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、具体的には、Ｃ1－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、より具体的には、Ｃ2－Ｃ6の直鎖状又はＣ3－Ｃ6の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、具体的には、水素原子又はＣ１－Ｃ4の直鎖状又はＣ3－Ｃ4の分岐状アルキル基であり、
Ｍは、無水糖アルコールから誘導された２価の有機基であり、具体的には、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドから誘導された２価の有機基であり、より具体的には、以下の式
Figure 2024506947000005
 から選択され、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、
ｍ＋ｎは、１～３０の整数、より具体的には１～２５の整数、さらに具体的には１～２０の整数、さらに具体的には３～１５の整数、さらに具体的には５～１５の整数を表す。）で示すことができる。
より具体的には、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式
Figure 2024506947000006
 （式中、ｍ、ｎ及びｍ＋ｎは、それぞれ独立して、前記式（２）で定義されたものと同義である。）のいずれかで示すことができるが、これに限定されない。
前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物にポリイソシアネートを反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。
一実施形態において、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、（１）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネートを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（２）前記工程（１）から得られた中間体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させる工程；を含む方法によって製造することができる。
一実施形態によれば、（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、２当量のジイソシアネートを１当量の無水糖アルコール（例：イソソルビド（ＩＳＢ））－アルキレンオキサイド付加物に反応させて末端イソシアネート基を有する中間体を製造した後、前記中間体の末端イソシアネート基を２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート）と反応させることによって製造することができる。
無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物ではなく、一般的なアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドなど）を用いて製造したアクリル変性ポリウレタンの場合、それを含む組成物から形成されたコーティングの耐油性が低下したり（ポリプロピレンオキサイド適用時）、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着力が低下したりする問題が発生する（エチレンオキサイド適用時）。
一実施形態によれば、前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネートとの反応は、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、室温で又は昇温（例えば、５０～１００℃好ましくは５０～７０℃）で、適正時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間に任意に行うことができる。
一実施形態によれば、前記無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネートとの反応生成物（すなわち、前記工程（１）で得られた中間体）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、昇温（例えば、５０～１００℃好ましくは５０～７０℃）で、適正時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の任意に行うことができる。
本発明の金属用コーティング組成物には、組成物の全量１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンが５．１～６４．９重量部が含まれる。組成物の全量１００重量部中の前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン含量が５．１重量部未満であると、それを含む組成物から形成されるコーティングの接着性が低下し、耐油性が著しく低下し、逆に、その量が６４．９重量部を超えると、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着性が低下する。
より具体的には、本発明の金属用コーティング組成物１００重量部中の前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン含量は、例えば、５．１重量部以上、５．５重量部以上、６重量部以上、６．５重量部以上、７重量部以上、７．５重量部以上、８重量部以上、８．５重量部以上、９重量部以上、９．５重量部以上又は１０重量部以上であってもよく、また、６４．９重量部以下、６４．５重量部以下、６４重量部以下、６３．５重量部以下、６３重量部以下、６２．５重量部以下、６２重量部以下、６１．５重量部以下、６１重量部以下、６０．５重量部以下又は６０重量部以下であってもよいが、これに限定されない。
［（メタ）アクリルモノマー］
本発明の金属用コーティング組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマーは、前記金属用コーティング組成物の粘度を調節して金属への塗布性等の作業性を向上させ、前記金属用コーティング組成物の熱硬化速度を向上させ、硬化物の強度を向上させて接着性を向上させることができる。
本発明の金属用コーティング組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマーは、分子中に（メタ）アクリル基を有するモノマーであり、好ましくは、分子中に（メタ）アクリル基を１～６個（具体的には、１～４個）有するモノマーであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
一実施形態において、前記（メタ）アクリルモノマーとしては、１個の（メタ）アクリル基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチルグリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチルグリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下、ＥＣＨと略する）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略する）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
他の実施形態において、前記（メタ）アクリルモノマーとしては、２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーは、例えば、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ビスフェノールＡ［ＥＯ］４～３０ジアクリレート（ＢＰＡ［ＥＯ］４～３０ＤＡ、ＥＯは、エチレンオキサイド単位）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパン［ＥＯ］３～１５トリアクリレート（ＴＭＰ［ＥＯ］３～１５ＴＡ、ＥＯは、エチレンオキサイド単位）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＴＡ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、又はそれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の金属用コーティング組成物には、組成物の全量１００重量部に対して、前記（メタ）アクリルモノマーが７．１～７４．９重量部含まれる。組成物の全量１００重量部中の前記（メタ）アクリルモノマー含量が７．１重量部未満であると、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着性が著しく低下し、耐油性が低下し、逆に、７４．９重量部を超えると、それを含む組成物から形成されたコーティングの耐油性が著しく低下する。
より具体的には、本発明の金属用コーティング組成物１００重量部中の前記（メタ）アクリルモノマー含量は、例えば、７．１重量部以上、７．５重量部以上、８重量部以上、８．５重量部以上、９重量部以上、９．５重量部以上又は１０重量部以上であってもよく、また、７４．９重量部以下、７４．５重量部以下、７４重量部以下、７３．５重量部以下、７３重量部以下、７２．５重量部以下、７２重量部以下、７１．５重量部以下、７１重量部以下、７０．５重量部以下又は７０重量部以下であってもよいが、これに限定されない。
［エポキシ樹脂］
本発明の金属用コーティング組成物に含まれるエポキシ樹脂は、前記金属用コーティング組成物の硬化物の強度を高め、接着性を向上させるために使用される。
前記エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であってもよく、又はそれら２個以上の混合物であってもよい。
一実施形態において、前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、置換エポキシ樹脂、ナフトール系エポキシ樹脂、又はそれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の金属用コーティング組成物には、組成物の全量１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂が２．１～４４．９重量部含まれる。組成物の全量１００重量部中の前記エポキシ樹脂含量が２．１重量部未満であると、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着性が低下し、逆に、４４．９重量部を超えると、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着性が低下し、耐油性が低下される。
より具体的には、本発明の金属用コーティング組成物１００重量部中の前記エポキシ樹脂の含量は、例えば、２．１重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上、３．５重量部以上、４重量部以上、４．５重量部以上又は５重量部以上であってもよく、また、４４．９重量部以下、４４．５重量部以下、４４重量部以下、４３．５重量部以下、４３重量部以下、４２．５重量部以下、４２重量部以下、４１．５重量部以下、４１重量部以下、４０．５重量部以下、４０重量部以下又は３９重量部以下であってもよいが、これに限定されるものではない。
［エポキシ硬化促進剤］
本発明の金属用コーティング組成物に含まれるエポキシ硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂の硬化速度を高めるために使用される。
一実施形態において、前記エポキシ硬化促進剤は、例えば、置換イミダゾール（例えば、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチルイミダゾール）、イミダゾリン（例えば、２－フェニルイミダゾリン）、３級アミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、Ｓ－トリアジン（例えば、ＬＵＰＲＡＧＥＮ Ｎ６００）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（例えば、ＬＵＰＲＡＧＥＮ Ｎ２０６）、ペンタメチルジエチルレントリ・アミン（例えば、ＬＵＰＲＡＧＥＮ Ｎ３０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（例えば、ＬＵＰＲＡＧＥＮ Ｎ４００）、テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（例えば、ＬＵＰＲＡＧＥＮ Ｎ５００）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレンウレア、ケチミン（例えば、エピ－キューオ（Epi-Kure）３５０２）（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンの反応生成物）、ウロン（例えば、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（モニュロン）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ジウロン）、３－フェニル－１,１－ジメチルウレア（フェヌロン（phenuron））及び３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア（クロロトルロン））、トリル－２，４－ビス－Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド（例えば、ＡＭＩＣＵＲＥ ＵＲ２Ｔ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、マンニッヒ塩基又は第２級アミン（例えば、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミンのジアルキルアミン）、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソホロンジアミン（例えば、ＪＥＦＦＬＩＮＫ（登録商標）ＸＴＪ－５８４）、Ｎ，Ｎ'－ジイソブチル－４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えば、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ １０００）、Ｎ－（ヒドロキシエチル）アニリン、及びジ（２－メトキシエチル）アミン又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の金属用コーティング組成物には、組成物の全量１００重量部に対して、前記エポキシ硬化促進剤が０．０５１～２．４９重量部含まれる。組成物の全量１００重量部中の前記エポキシ樹脂含量が０．０５１重量部未満であると、それを含む組成物が硬化せずコーティングが形成されなく、逆に、２．４９重量部を超えると、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着性及び耐油性が著しく低下される。
より具体的には、本発明の金属用コーティング組成物１００重量部中の前記エポキシ硬化促進剤の含量は、例えば、０．０５１重量部以上、０．０５５重量部以上、０．０６重量部以上、０．０６５重量部以上、０．０７重量部以上、０．０７５重量部以上、０．０８重量部以上、０．０８５重量部以上、０．０９重量部以上、０．０９５重量部以上又は０．１重量部以上であってもよく、また、２．４９重量部以下、２．４５重量部以下、２．４重量部以下、２．３５重量部以下、２．３重量部以下、２．２５重量部以下、２．２重量部以下、２．１５重量部以下、２．１重量部以下、２．０５重量部以下、２重量部以下、１．５重量部以下又は１重量部以下であってもよいが、これに限定されない。
［熱重合開始剤］
本発明の金属用コーティング組成物に含まれる熱重合開始剤は、前記（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリル変性ポリウレタンの重合を開始させ、硬化を促進するために使用される。
一実施形態において、前記熱重合開始剤は、下記式（３－１）
Figure 2024506947000007
 （式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキル基；Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキル基；Ｃ6－Ｃ20のアリール基；又はＣ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状メトキシ－アルキル基；であり、
Ｘは、－ＣＮ又は－ＣＯ2Ｒ''であり、ここで、Ｒ''は、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキル基；Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキル基；又はＣ6－Ｃ20のアリール基；である）で示される化合物、下記式（３－２）
Figure 2024506947000008
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキル基；Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキル基；又はＣ6－Ｃ20のアリール基；である）で示される化合物又はそれらの混合物から選択することができる。
本発明の金属用コーティング組成物には、組成物の全量１００重量部に対して、前記熱重合開始剤が０．０００５１～２．４９重量部含まれる。組成物の全量１００重量部中の前記熱重合開始剤の含量が、０．０００５１重量部未満であると、それを含む組成物が硬化せずコーティングが形成されなく、逆に、２．４９重量部を超えると、それを含む組成物から形成されたコーティングの接着性及び耐油性が著しく低下される。
より具体的には、本発明の金属用コーティング組成物１００重量部中の前記熱重合開始剤の含量は、例えば、０．０００５１重量部以上、０．０００５５重量部以上、０．０００６重量部以上、０．０００６５重量部以上、０．０００７重量部以上、０．０００７５重量部以上、０．０００８重量部以上、０．０００８５重量部以上、０．０００９重量部以上、０．０００９５重量部以上、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上又は０．０１重量部以上であってもよく、また、２．４９重量部以下、２．４５重量部以下、２．４重量部以下、２．３５重量部以下、２．３重量部以下、２．２５重量部以下、２．２重量部以下、２．１５重量部以下、２．１重量部以下、２．０５重量部以下、２重量部以下、１．５重量部以下、１重量部以下又は０．５重量部以下であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の金属用コーティング組成物には、前記説明した成分に加えて、金属用塗料組成物において従来使用され得る添加剤をさらに含むことができる。
［金属用コーティング組成物の製造方法］
本発明の別の側面によれば、混合物の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル変性ポリウレタン５．１～６４．９重量部；（メタ）アクリルモノマー７．１～７４．９重量部；エポキシ樹脂２．１～４４．９重量部；エポキシ硬化促進剤０．０５１～２．４９重量部；及び熱重合開始剤０．０００５１～２．４９重量部；を混合する工程を含み、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、ｉ）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位；ｉｉ）ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む、金属用コーティング組成物の製造方法が提供される。
本発明の金属用コーティング組成物製造方法において、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤及び熱重合開始剤の具体的な種類及びその使用量は、前記説明と同じである。
好ましい一実施形態において、前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤及び熱重合開始剤の混合は、６０℃以下（例えば、１０～６０℃、より具体的には２０～６０℃）の温度条件下で行うことができる。前記各成分の混合する際の温度条件が６０℃より高すぎると、混合中に（メタ）アクリルモノマーの重合反応が進み、組成物製造過程中に硬化が生じる場合があり、得られる生成物をコーティング組成物として使用することが困難になる場合がある。
［コーティングされた金属物品］
本発明のさらに別の側面によれば、金属物品；及び前記金属物品の表面上に前記本発明の金属用コーティング組成物のコーティング層；を含む、コーティングされた金属物品が提供される。
一実施形態において、前記金属物品は、機械部品、電気部品又は電子部品であってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記金属物品上に本発明の金属用コーティング組成物のコーティング層を形成する方法には、特に制限はなく、従来公知のコーティング方法及び装置を使用して行うことができる。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の範囲がこれによって何ら限定されるものではない。
実施例
＜無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物の製造＞
製造例Ａ１：イソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の製造
加圧が可能な反応器に、イソソルビド１４６ｇと酸成分としてリン酸（８５％）０．１５ｇを加え、反応器内を窒素置換して１００℃まで加熱し、真空下で減圧して反応器内の水分を除去した。次いで、前記反応器にエチレンオキサイド８８ｇを第１回目にゆっくり加えながら、１００℃～１４０℃の温度で２時間～３時間反応させた。このとき、反応温度は１４０℃を超えないように調節した。その後、反応器の内部温度を５０℃まで冷却し、水酸化カリウム０．３ｇを反応器内に加え、反応器内を窒素置換し、１００℃まで昇温し、真空下で減圧して反応器内の水分を除去した。次に、エチレンオキサイド１３２ｇを第２回目にゆっくり加えながら、１００～１４０℃で２時間～３時間反応させた。反応終了後、反応器内を５０℃まで冷却し、４．０ｇの吸着剤としてＡｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０を加え、反応器内を再加熱し、１００℃～１２０℃で１時間～５時間撹拌して、金属イオンを除去した（この際、反応器内を窒素置換及び又は真空下で減圧を行った）。金属イオンが検出されないことを確認した後、反応器内を６０℃～９０℃に冷却し、残留副産物を除去し、透明液状のイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物３６２ｇを得た。
製造例Ａ２：イソソルビド－エチレンオキサイド１０モル付加物の製造
エチレンオキサイドの第２回目の添加量を１３２ｇから３５２ｇに変更した以外は製造例Ａ１と同様の方法を行い、透明液状のイソソルビド－エチレンオキサイド１０モル付加物５５１ｇを得た。
製造例Ａ３：イソソルビド－プロピレンオキサイド５モル付加物の製造
付加反応の原料としてエチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを使用した。具体的には、エチレンオキサイド８８ｇの代わりにプロピレンオキサイド１１６ｇを第１回目に加え、次にエチレンオキサイド１３２ｇの代わりにプロピレンオキサイド１７４ｇを第２回目に加えた以外は製造例Ａ１と同様の方法を行い、透明液状のイソソルビド－プロピレンオキサイド５モル付加物４２３ｇを得た。
製造例Ａ４：イソソルビド－プロピレンオキサイド１０モル付加物の製造
付加反応原料として、エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを用いた。具体的には、エチレンオキサイド８８ｇの代わりにプロピレンオキサイド１１６ｇを第１回目に加え、エチレンオキサイド１３２ｇの代わりにプロピレンオキサイド４６５ｇを第２回目に加えた以外は、製造例Ａ１と同様の方法を行い、透明液状のイソソルビド－プロピレンオキサイド１０モル付加物６９８ｇを得た。
＜（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造＞
製造例Ｂ１：ポリオールとしてイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
撹拌付き３口ガラス反応器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２ｇと反応触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１ｇを加えた。この混合物を室温で撹拌しながら、製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物１８３ｇをゆっくり加え、架橋反応を行った。イソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の添加終了後、５０℃で１時間撹拌熟成し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６５ｇをゆっくり加えてアクリル変性反応を行った。２－ヒドロキシエチルメタクリレートの添加後、５０℃で１時間撹拌熟成し、反応生成物を室温まで冷却して、下記式（Ａ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン４６７ｇを得た。
Figure 2024506947000009
製造例Ｂ２：ポリオールとしてイソソルビド－エチレンオキサイド１０モル付加物、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレートを用いた（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８ｇを使用、ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりに製造例Ａ２で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド１０モル付加物２９３ｇを使用、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２－ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｂ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン５１５ｇを得た。
Figure 2024506947000010
製造例Ｂ３：ポリオールとしてイソソルビド－プロピレンオキサイド５モル付加物、ポリイソシアネートとしてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０ｇを使用、ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりに製造例Ａ３で得られたイソソルビド－プロピレンオキサイド５モル付加物２１８ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｃ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン５２９ｇを得た。
Figure 2024506947000011
製造例Ｂ４：ポリオールとしてイソソルビド－プロピレンオキサイド１０モル付加物、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりに製造例Ａ４で得られたイソソルビド－プロピレンオキサイド１０モル付加物３６３ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｄ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン６４３ｇを得た。
Figure 2024506947000012
製造例Ｂ５：ポリオールとしてイソソルビド、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりにイソソルビド１４６ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｅ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン４３１ｇを得た。
Figure 2024506947000013
製造例Ｂ６：ポリオールとしてポリエチレングリコール（数平均分子量：５００ｇ／ｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりにポリエチレングリコール（数平均分子量：５００ｇ／ｍｏｌ）５００ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｆ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン７８２ｇを得た。
Figure 2024506947000014
製造例Ｂ７：ポリオールとしてポリプロピレングリコール（数平均分子量：５００ｇ／ｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレートを使用した（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８ｇを使用、ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりにポリプロピレングリコール（数平均分子量：５００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）５００ｇを使用して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２－ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｇ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン７２０ｇを得た。
Figure 2024506947000015
製造例Ｂ８：ポリオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０ｇを使用、ポリオールとして製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキサイド５モル付加物の代わりにポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）１,０００ｇを使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法を行うことによって、下記式（Ｈ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，３０８ｇを得た。
Figure 2024506947000016
＜金属用耐油性コーティング組成物の製造＞
実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１～Ａ１４：標準的な製造法
６０℃以下に保たれた混合反応器に（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤及び熱重合開始剤を下記表１に示す重量比で投入し、６０℃以下の温度で撹拌混合し、金属用液状耐油性コーティング組成物を製造した。このとき、（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤及び熱重合開始剤の合計含量は、１００重量部であった。
＜成分説明＞
（１）（メタ）アクリル変性ポリウレタン（アクリル変性ＰＵ）
・製造例Ｂ１：製造例Ｂ１で得られた式（Ａ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ２：製造例Ｂ２で得られた式（Ｂ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ３：製造例Ｂ３で得られた式（Ｃ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ４：製造例Ｂ４で得られた式（Ｄ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ５：製造例Ｂ５で得られた式（Ｅ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ６：製造例Ｂ６で得られた式（Ｆ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ７：製造例Ｂ７で得られた式（Ｇ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・製造例Ｂ８：製造例Ｂ８で得られた式（Ｈ）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
（２）（メタ）アクリルモノマー
・２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＰＥＴＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Miwon Commercial社製）
・Ｐ－２Ｍ：２－メタクリロことオキシエチル酸ホスフェート（Kyoei Chemical社製）
・ＢＤＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート（Aldrich社製）
（３）エポキシ樹脂
・ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（KUKDO CHEMICAL社製）
・YDF－１７０：ビスフェノールF系エポキシ樹脂（KUKDO CHEMICAL社製）
・１，４－ＢＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（KUKDO CHEMICAL社製）
（４）エポキシ硬化促進剤
・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（Evonik社製）
・ＵＲ２Ｔ：１，１'－（４メティ－ｍ－フェニレン）ビス（３，３ジメチルウレア）（Evonik社製）
（５）熱重合開始剤
・Ｖ－６５：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Fuji Film社製）
・Ｖ－４０：１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（Fuji Film社製）
・Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ：ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Nichiyu社製）
［表１］
Figure 2024506947000017
Figure 2024506947000018
Figure 2024506947000019
＜金属用耐油性コーティング組成物の物性評価＞
前記実施例Ａ１～Ａ４及び比較にＡ１～Ａ１４で製造された耐油性金属コーティング制組成物を２．５ｃｍ×１２ｃｍの大きさで切断した圧延鋼板２枚の各表面に２．５ｃｍ×２．０ｃｍ面積で塗布し、前記圧延鋼板２枚の塗布部を重ね合わせて固定し、１５０℃で５分間加熱硬化させて金属接着試片を製造した。前記各試片について、以下の方法に従って接着性及び耐油性を評価し、その結果を下記表２に示した。
＜物性測定方法＞
（１）接着性
金属コーティング制組成物の金属に対する接着性を評価するために、ＵＴＭ（Instron社製、Instron 5967）を用いて、各金属接着試片のせん断強度（ＭＰａ）を測定した。具体的には、各金属接着試片について、合計５回のせん断強度を測定し、その平均値を算出した。せん断強度が高いほど接着性が高いことを意味する。
（２）耐油性
前記金属接着試片を鉱油（Daejung Chemical社製）に浸漬し、１９０℃で２００時間加熱した後、前記（１）で説明した接着性測定方法で浸漬された各金属接着試片のせん断強度を５回測定し、その平均値を算出した。その後、各金属接着試片の浸漬前のせん断強度に対する浸漬後のせん断強度の減少率（％）を算出した。せん断強度の減少率が低いほど耐油性が良好であることを意味する。
せん断強度減少率（％）＝（浸漬前のせん断強度－浸漬後のせん断強度）×１００／浸漬前のせん断強度
Figure 2024506947000020
前記表２に示すように、本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタンを含むコーティング組成物が適用された実施例Ａ１～Ａ４の金属接着試片の場合、金属接着性が良好であり、１６ＭＰａ以上のせん断強度を示し、１９０℃の鉱油中に２００時間浸漬しても、せん断強度の減少率が３０％未満と良好に接着力が維持され、耐油性も良好であった。
しかし、比較例Ａ１及び比較例Ａ２の金属接着試片の場合、接着性が劣った。また、比較例Ａ３及びＡ４の金属接着試片の場合、高温の鉱油に浸漬した後、せん断強度が著しく低下し、耐油性が悪かった。比較例Ａ５の金属接着試片の場合、接着性及び耐油性ともに非常に悪く、比較例Ａ６の金属接着試片の場合、接着性は劣っていた。また、比較例Ａ７の金属接着試片の場合、接着性が非常に悪かった。比較例Ａ８の金属接着試片の場合、耐油性が非常に悪く、鉱油に浸漬し、加熱終了後、金属接着試片の自然剥離が観察された。比較例Ａ９及び比較例Ａ１０の金属接着試片の場合、接着性は劣っていた。比較例Ａ１１及びＡ１３の金属接着試片の場合、金属コーティング組成物が硬化いていないため、接着性及び耐油性を評価することができなかった。比較例Ａ１２及びＡ１４の金属接着試片の場合、接着性及び耐油性ともに劣っていた。
前述のように、本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタンを特定範囲の量で含む金属用コーティング組成物の場合、金属に対する接着力に優れ、高温の鉱油中においても接着力が良好に維持され、耐油性も良好であった。

Claims (13)

  1. 組成物の全量１００重量部に対して、
    （メタ）アクリル変性ポリウレタン５．１～６４．９重量部；
    （メタ）アクリルモノマー７．１～７４．９重量部；
    エポキシ樹脂２．１～４４．９重量部；
    エポキシ硬化促進剤０．０５１～２．４９重量部；及び
    熱重合開始剤０．０００５１～２．４９重量部；を含み、
    前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、ｉ）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位；ｉｉ）ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む、
    金属用コーティング組成物。
  2. 無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物は、無水糖アルコールの両末端又は片末端のヒドロキシ基とアルキレンオキサイドを反応させて得られる付加物であり、ここで、前記アルキレンオキサイドは、炭素数２～８の直鎖状又は炭素数３～８の分岐状アルキレンオキサイドである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  3. 無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの混合物である請求項２に記載の金属用コーティング組成物。
  4. ポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又はそれらの組み合わせである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  5. ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシ－Ｃ1－８アルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  6. （メタ）アクリル変性ポリウレタンが、下記式（２）
    Figure 2024506947000021
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立してアルキレン基であり、
    Ｒ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
    Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、
    Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、
    Ｍは、無水糖アルコールから誘導された２価の有機基であり、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、
    ｍ＋ｎは、１～３０の整数を表す。）で示されるものである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  7. （メタ）アクリル変性ポリウレタンが、
    無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び
    前記中間体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させる工程；を含む方法により製造されるものである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  8. （メタ）アクリルモノマーが、分子内に（メタ）アクリル基を１～４個有するモノマーである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  9. エポキシ樹脂が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  10. 熱重合開始剤が、下記式（３－１）
    Figure 2024506947000022
     （式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキル基；Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキル基；Ｃ6－Ｃ20のアリール基；又はＣ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状メトキシ－アルキル基であり、
    Ｘは、－ＣＮ又は－ＣＯ2Ｒ"であり、ここで、Ｒ"はＣ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキル基；Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキル基；又はＣ6－Ｃ20のアリール基である。）
    で示される化合物、下記式（３－２）
    Figure 2024506947000023
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキル基；Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキル基；又はＣ6－Ｃ20のアリール基である。）で示される化合物又はそれらの混合物から選ばれるものである請求項１に記載の金属用コーティング組成物。
  11. 混合物合計１００重量部に対して、
    （メタ）アクリル変性ポリウレタン５．１～６４．９重量部；
    （メタ）アクリルモノマー７．１～７４．９重量部；
    エポキシ樹脂２．１～４４．９重量部；
    エポキシ硬化促進剤０．０５１～２．４９重量部；及び
    熱重合開始剤０．０００５１～２．４９重量部；
    を混合する工程を含み、
    前記（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、ｉ）無水糖アルコール－アルキレンオキサイド付加物に由来する重合単位；ｉｉ）ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む、
    金属用コーティング組成物の製造方法。
  12. 前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン、（メタ）アクリルモノマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤及び熱重合開始剤の混合を、６０℃以下の温度条件下で行われる請求項１１に記載の金属用コーティング組成物の製造方法。
  13. 金属物品；及び
    前記金属物品の表面上に請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属用コーティング組成物のコーティング層；
    を含むコーティングされた金属物品。
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