KR102195015B1 - 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성)과 가공성(내충격성)이 양립된 코팅층을 형성할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 중에 환상 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서, 상기 환상 구조의 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합계 중량이 우레탄 (메트)아크릴레이트(100중량％)에 대하여 10중량％ 이상이고, 평균 관능기수가 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 한다.

Description

우레탄 (메트)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화형 수지 조성물{URETHANE (METH)ACRYLATE AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 필름, 시트 등의 각종 성형품이나 가공품 등의 표면에 형성되는 코팅층을 형성하기 위한 코팅제의 구성 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 상기 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 본원은 2013년 4월 26일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-094660호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 건축물의 벽면이나 바닥면 등을 구성하는 건축재 등을 비롯한 성형품이나 가공품 등에 대해서는, 그의 표면을 보호하거나 미관을 장기에 걸쳐 유지하는 것을 목적으로 하여, 표면에 코팅층이 형성되는 것이 일반적이다. 특히, 찰상, 마모, 옥외 폭로, 화학물질(용제나 세정제) 등에 대하여 비교적 내성이 낮은 열가소성 수지에 의해 구성된 성형품 등에는, 상술한 코팅층이 형성되는 경우가 많다. 이러한 코팅층에는 우수한 내스크래치성을 갖는 하드 코팅층으로서 기능하는 것에 더하여, 일상에서 사용되는 각종 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 것도 요구된다. 그 중에서도, 최근에는 특히 오염성이 높은 머리 염색제에 대한 내오염성도 우수한 것이 요구되게 되었다. 또한, 상기 코팅층은 예를 들어, 욕실 내장재나 세면대 등의 곡면을 갖는 하우징에 대하여 직접 또는 필름이나 시트 등을 개재하여 적층되거나, 상기 코팅층을 표면에 가진 상태의 필름 또는 시트가 가공(엠보싱 가공 등)되는 경우가 있기 때문에, 상기 코팅층에는 절곡이 가능하다는 등 가공성이 우수한 것도 요구된다.
상술한 바와 같은 코팅층을 형성하기 위한 코팅제로서는 예를 들어, 불소계 표면 개질제가 병용된 수지 조성물(특허문헌 1 참조); 발수성, 내오염성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하다고 여겨지는, 불포화 폴리에스테르와 중합성 단량체와 경화제를 필수 성분으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에서, 불포화 폴리에스테르가 중합체 주쇄에 오르가노폴리실록시 골격을 함유하는 것인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(특허문헌 2 참조); 도막의 유연성, 밀착성, 내스크래치성, 내마모성, 내오염성이 우수하다고 여겨지는, 특정한 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 산가 10mgKOH/g 이상의 카르복실기 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 필름 코팅용 조성물(특허문헌 3 참조); 내오염성이 우수하고, 경화 수축이 작은 피막을 형성한다고 여겨지는, 지환식 (메트)아크릴레이트와 무기 미립자를 포함하는 건축재 화장 시트용 활성 에너지선 경화형 코팅 조성물(특허문헌 4 참조); 머리 염색액과 같은 지우기 어려운 오염도 알코올만으로 제거할 수 있고, 또한 내약품성 및 가요성이 우수한 도막을 부여한다고 여겨지는, 유기 폴리이소시아네이트와, 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물(특허문헌 5 참조); 자극성이 강한 세정제나 헤어 컬러 등의 염색제에 의해 야기되는 변질, 열화, 변색, 염색의 발생에 견딜 수 있는 도포층을 형성한다고 여겨지는, 특정한 용해도 파라미터를 갖는 광 중합성 단량체와 광 중합성 올리고머로부터 얻어지는 광 경화성 수지 조성물(특허문헌 6 참조) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 평11-269287호 공보 일본 특허 공개 평7-26000호 공보 일본 특허 공개 제2000-34334호 공보 일본 특허 공개 제2001-40248호 공보 일본 특허 공개 제2009-227915호 공보 일본 특허 공개 제2010-30100호 공보
그러나 상기 특허문헌 1 내지 3 및 6에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 코팅층은 머리 염색제에 대한 내오염성이 불충분해서, 일단 머리 염색제로 오염되어버리면 오염을 제거하는 것은 곤란한 것이었다. 또한, 상기 특허문헌 4 및 6에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 코팅층은 충격이 가해지면 균열이 발생해버려 엠보싱 등의 가공성이 모자란 것이었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 코팅층은 내스크래치성이 불충분해서, 하드 코팅층으로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 이와 같이, 내스크래치성, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성) 및 가공성 모두 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅제는 아직 얻지 못하고 있는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에, 내오염성 (특히, 머리 염색제에 대한 내오염성)과 가공성(내충격성)이 양립된 코팅층을 형성할 수 있는 화합물, 및 해당 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 분자 중(분자 내)에 환상 구조를 특정량 갖고, 또한 평균 관능기수가 특정 범위로 제어된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하면, 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에, 내오염성과 가공성(내충격성)이 양립된 코팅층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 분자 중에 환상 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서,
상기 환상 구조의 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합계 중량이 우레탄 (메트)아크릴레이트(100중량％)에 대하여 10중량％ 이상이고,
평균 관능기수가 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
또한, 폴리올(X)와, 폴리이소시아네이트(Y)와, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시켜서 얻어지는 상기한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
또한, 오염 방지용 코팅제인 상기한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경화물층을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 상기 경화물층을 갖는 피복물을 제공한다.
또한, 상기 경화물층이, 상기 기재에 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 얻어지는 경화물층인 상기 피복물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 피복물의 제조 방법으로서,
기재에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜서 경화물층을 형성하는 공정을 포함하는 피복물의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 분자 중에 환상 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서,
상기 환상 구조의 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합계 중량이 우레탄 (메트)아크릴레이트(100중량％)에 대하여 10중량％ 이상이고,
평균 관능기수가 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(2) 상기 환상 구조가 포화 지방족 탄화수소환 또는 비방향족성 복소환인 (1)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(3) 상기 환상 구조의 환을 구성하는 원자에 산소 원자가 함유되는 경우, 상기 환상 구조를 구성하는 산소 원자의 비율이 3중량％ 이상 5.5중량％ 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(4) 폴리올(X)와, 폴리이소시아네이트(Y)와, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시켜서 얻어지는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(5) 폴리올(X)와, 폴리이소시아네이트(Y)와, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 하기 [방법 2]에 의해 반응시켜서 얻어지는 (4)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
[방법(2)] 폴리올(X) 및 폴리이소시아네이트(Y)를 반응시켜서, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(우레탄 예비 중합체)를 형성한 후, 해당 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시키는 방법
(6) 상기 [방법(2)]에서의 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 합성 방법이 하기 [방법 2-1] 또는 [방법 2-3]인 (5)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
[방법 2-1] 폴리올(X) 및 폴리이소시아네이트(Y)를 일괄 혼합해서 반응시키는 방법
[방법 2-3] 폴리이소시아네이트(Y) 중에 폴리올(X)를 적하해서 반응시키는 방법
(7) 상기 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)의 반응을 중합 금지제의 존재 하에서 진행시키는 (5) 또는 (6)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(8) 상기 중합 금지제의 첨가량이, 생성하는 우레탄 (메트)아크릴레이트에 대하여 1 내지 10000ppm(중량 기준)인 (7)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(9) 상기 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)의 반응을 분자 형상 산소를 함유하는 가스 분위기 하에서 행하는 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(10) 상기 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)의 반응을 촉매를 사용해서 진행시키는 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(11) 상기 촉매의 첨가량이 1 내지 3000ppm(중량 기준)인 (10)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(12) 상기 촉매가 디부틸 주석 디라우레이트인 (10) 또는 (11)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(13) 폴리올(X)와, 폴리이소시아네이트(Y)와, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)와의 반응을 130℃ 이하의 온도에서 진행시키는 (4) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(14) 폴리올(X)가 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 디올 및 분자 중에 환상 구조를 갖는 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (4) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(15) 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 디올이 폴리옥시C2 - 4알킬렌 글리콜인 (14)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(16) 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 디올이 폴리에틸렌 글리콜인 (14) 또는 (15)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(17) 분자 중에 환상 구조를 갖는 디올이 트리시클로데칸디메탄올 및 이소소르바이드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(18) 폴리이소시아네이트(Y)가 분자 중에 환상 구조를 갖는 폴리이소시아네이트인 (4) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(19) 분자 중에 환상 구조를 갖는 폴리이소시아네이트가 [지환식 폴리이소시아네이트] 및 [디이소시아네이트의 3량체(누레이트)]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (18)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(20) 지환식 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 (19)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(21) 디이소시아네이트의 3량체(누레이트)가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트 화합물인 (19) 또는 (20)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(22) 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)가 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 분자 중에 환상 구조를 갖는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (4) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(23) 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (22)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(24) 분자 중에 환상 구조를 갖는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 시클로헥산디메탄올 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디글리시딜 아크릴레이트 및 비스페놀-A 디글리시딜 아크릴레이트를 수소 첨가한 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (22) 또는 (23)에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트.
(25) (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(26) 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 함유량이, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 불휘발분의 총 중량(100중량％)에 대하여 30 내지 99중량％인 (25)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(27) 광 중합 개시제를 함유하는 (25) 또는 (26)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(28) 상기 광 중합 개시제가 광 라디칼 중합 개시제인 (27)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(29) 상기 광 중합 개시제의 함유량이, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유되는 라디칼 중합성을 갖는 화합물의 전량 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인 (27) 또는 (28)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(30) 반응성 희석제를 함유하는 (25) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(31) 상기 반응성 희석제가 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 (30)에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(32) 오염 방지용 코팅제인 (25) 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(33) (25) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경화물층.
(34) 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 (33)에 기재된 경화물층을 갖는 피복물.
(35) 상기 경화물층이, 상기 기재에 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 얻어지는 경화물층인 (34)에 기재된 피복물.
(36) 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 상기 기재에 도포할 때의 막 두께가 5 내지 25 ㎛인 (35)에 기재된 피복물.
(37) (34) 내지 (36) 중 어느 하나에 기재된 피복물의 제조 방법으로서,
기재에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜서 경화물층을 형성하는 공정을 포함하는 피복물의 제조 방법.
(38) 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 상기 기재에 도포할 때의 막 두께가 5 내지 25 ㎛인 (37)에 기재된 피복물의 제조 방법.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기 구성을 가지기 때문에, 당해 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성)과 가공성(내충격성)이 양립된 코팅층을 형성할 수 있다.
<우레탄 (메트)아크릴레이트(A)>
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트(「우레탄 (메트)아크릴레이트(A)」라고 칭하는 경우가 있음)는 분자 중에 환상 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서, 상기 환상 구조의 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합계 중량(「환상 구조의 비율」이라고 칭하는 경우가 있음)이 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)(100중량％)에 대하여 10중량％ 이상이고, 또한 평균 관능기수(우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 평균 관능기수)가 3.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 명세서에서 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트(아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 의미하고, 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 마찬가지이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 분자 중에 갖는 환상 구조는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원자로 구성(형성)된 환상 구조이며, 보다 구체적으로는 예를 들어, 지방족 탄화수소환, 방향족 탄화수소환, 복소환 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소환으로서는 예를 들어, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환(예를 들어, 탄소수 3 내지 10의 시클로알칸환 등); 시클로헥센환 등의 시클로알켄환(예를 들어, 탄소수 3 내지 10의 시클로알켄환 등) 등의 단환 지방족 탄화수소환: 노르보르난환, 노르보르넨환, 비시클로[3.2.1]옥탄환, 비시클로[4.3.2]운데칸환, 아다만탄환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 등의 가교환이나 스피로환 등의 다환 지방족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소환으로서는 예를 들어, 벤젠환과 같은 단환 방향족 탄화수소환: 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 인덴환, 피렌환 등의 축합 벤젠환 등의 다환 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 상기 복소환으로서는 예를 들어, 탄소 원자와 산소 원자에 의해 형성된 복소환, 탄소 원자와 질소 원자에 의해 형성된 복소환, 탄소 원자와 황 원자에 의해 형성된 복소환 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 옥시란환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환, 크로만환, 이소크로만환, 테트라히드로티오펜환, 테트라히드로티오피란환, 아지리딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 인돌린환, 2,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄환, 1,3,5-트리아자시클로헥산환 등의 비방향족성 복소환; 티오펜환, 피롤환, 푸란환, 피리딘환 등의 방향족성 복소환 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 환상 구조로서는, 포화 지방족 탄화수소환(시클로알칸환, 포화 지방족 가교환 등), 비방향족성 복소환이 바람직하다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 환상 구조를 1종만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 분자 중에 갖는 환의 수(개수)는 상술한 환상 구조의 비율이 10중량％ 이상이 되도록 하는 수이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)에서의 환상 구조의 비율은 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)(100중량％)에 대하여 10중량％ 이상이다. 환의 함유량이 10중량％ 미만이면, 경화물층(코팅층)의 내오염성이 불충분해진다.
또한, 본 명세서에서의 「환상 구조의 비율」이란, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)나 후술하는 성분(X) 내지 (Z) 등의 화합물이 분자 중에 갖는 상술한 환상 구조의 함유량이며, 상기 화합물(100중량％)에 대한, 상기 환상 구조의 환을 구성하는 원자(환상 구조를 직접 구성하는 원자(환상 구조 구성 원자); 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자)의 함유량(총량)을 의미한다. 또한, 상기 「환을 구성하는 원자」에는, 환상 구조를 직접 구성하고 있지 않은 원자는 포함되지 않는다. 예를 들어, 시클로헥산디메탄올의 경우에는, 시클로헥산환을 형성하는 6개의 탄소 원자가 상기 「환을 구성하는 원자」에 해당하고, 상기 탄소 원자에 결합한 합계 10개의 수소 원자 및 2개의 메틸올기를 형성하는 원자는 상기 「환을 구성하는 원자」에 해당하지 않는다. 또한, 예를 들어 HMDI 3량체(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트 화합물)의 경우에는, 1,3,5-트리아자시클로헥산환을 구성하는 3개의 탄소 원자 및 3개의 질소 원자가 상기 「환을 구성하는 원자」에 해당하고, 상기 3개의 탄소 원자에 결합한 3개의 산소 원자와, 상기 3개의 질소 원자에 결합한 3개의 기 [-(CH2)6-NCO]를 구성하는 원자는 상기 「환을 구성하는 원자」에는 해당하지 않는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 환상 구조의 환을 구성하는 원자에 산소 원자가 포함되는 경우, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 중의 상기 환상 구조를 구성하는 산소 원자(환상 구조 구성 산소 원자)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 경화물층의 내충격성의 관점에서 3중량％ 이상이 바람직하다. 상기 환상 구조 구성 산소 원자의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5.5중량％이다.
또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 환상 구조의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 원료 중의 환상 구조의 비율에 따라 제어할 수 있고, 예를 들어 원료로서 후술하는 성분(X) 내지 (Z)를 사용하는 경우에는, 이들 원료의 총량(100중량％)에 대한 환상 구조의 비율을 10중량％ 이상으로 함으로써, 환상 구조의 비율이 10중량％ 이상인 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 환상 구조의 비율이 동일한 것 또는 상이한 것의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 환상 구조의 비율이 상이한 것의 2종 이상의 혼합물일 경우, 각 우레탄 (메트)아크릴레이트의 배합 비율에 따라, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 환상 구조의 비율을 제어할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 평균 관능기수는 3.5 내지 4.5이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 3.7 내지 4.3이 보다 바람직하고, 3.8 내지 4.2가 더욱 바람직하다. 평균 관능기수가 3.5 미만이면, 경화물층의 내스크래치성이 불충분해진다. 한편, 평균 관능기수가 4.5를 초과하면, 경화물층의 가공성(내충격성)이 불충분해진다.
또한, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 「평균 관능기수」란, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 1 분자당의 (메트)아크릴로일기의 수의 평균값(평균 (메트)아크릴로일기수)이다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 폴리올(X), 폴리이소시아네이트(Y) 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시켜서 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 제조하는 경우로서, 폴리올(X)가 디올이며, 폴리이소시아네이트(Y)가 디이소시아네이트이면 성분(X), 성분(Y), 성분(Z)의 몰비가 1:2:2이고, 성분(Z)로서 예를 들어 단관능의 것(분자 중에 히드록시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1개씩 갖는 것)을 사용한 경우에는 상기 평균 관능기수는 2가 되고, 3관능의 것(분자 중에 히드록시기를 1개와 (메트)아크릴로일기를 3개 갖는 것)을 사용한 경우에는, 상기 평균 관능기수는 6이 된다.
또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 평균 관능기수가 동일한 것 또는 상이한 것의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 평균 관능기수가 다른 2종 이상인 것의 혼합물일 경우, 상기 혼합물(우레탄 (메트)아크릴레이트(A))의 평균 관능기수는 가중 평균에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 평균 관능기수 2의 우레탄 (메트)아크릴레이트 0.3몰, 평균 관능기수 3의 우레탄 (메트)아크릴레이트 0.2몰, 및 평균 관능기수 4의 우레탄 (메트)아크릴레이트 0.5몰의 3종의 혼합물일 경우, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 평균 관능기수는 다음 식에 따라서 계산할 수 있고, 3.2가 된다.
(2×0.3+3×0.2+4×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=3.2/1.0=3.2
또한, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)가 평균 관능기수 3의 우레탄 (메트)아크릴레이트 0.3몰, 평균 관능기수 4의 우레탄 (메트)아크릴레이트 0.2몰, 및 평균 관능기수 5의 우레탄 (메트)아크릴레이트 0.5몰의 3종의 혼합물일 경우, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 평균 관능기수는 다음 식에 따라서 계산할 수 있고, 4.2가 된다.
(3×0.3+4×0.2+5×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=4.2/1.0=4.2
(우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 제조 방법)
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올(X)(「성분(X)」나 「X」라고 칭하는 경우가 있음)와, 폴리이소시아네이트(Y)(「성분(Y)」나 「Y」라고 칭하는 경우가 있음)와, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)(「성분(Z)」나 「Z」라고 칭하는 경우가 있음)를 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 2종 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 혼합함으로써 제조되는 것이어도 된다.
상술한 성분(X) 내지 (Z)를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음 방법을 들 수 있다.
[방법 1] 성분(X), 성분(Y) 및 성분(Z)를 일괄 혼합해서 반응시키는 방법
[방법 2] 성분(X) 및 성분(Y)를 반응시켜서, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(우레탄 예비중합체)를 형성한 후, 해당 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 성분(Z)를 반응시키는 방법
[방법 3] 성분(Y) 및 성분(Z)를 반응시켜서, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(우레탄 예비중합체)를 형성한 후, 해당 예비중합체와 성분(X)를 반응시키는 방법
상술한 [방법 1] 내지 [방법 3] 중에서는 [방법 2]가 바람직하다.
한편, 상기 [방법 1]로 제조한 경우, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 폴리올(X)와 폴리이소시아네이트(Y)의 반복에 의한 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 부생량이 많아지고, 이것이 경화물층의 내스크래치성 및 내마모성의 저하를 야기하는 경우가 있다. 또한, 복잡한 각종 화합물이 불규칙하게 생성되기 때문에, 얻어진 생성물을 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서 사용할 때, 품질 관리가 어려워지는 경우가 있다.
또한, 상기 [방법 3]으로 반응시킨 경우, 폴리이소시아네이트(Y)의 이소시아네이트기 모두가 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)와 반응한 화합물이 부생한다. 이 부생물은 폴리올(X)의 골격을 함유하고 있지 않다. 분자 골격 중에 폴리올(X)의 골격을 함유하지 않는 부생물의 존재에 의해, 경화물층의 내오염성과 가공성이 저하되는 경우가 있다.
상기 [방법 2]에 있어서, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음 방법을 들 수 있다.
[방법 2-1] 성분(X) 및 성분(Y)를 일괄 혼합해서 반응시키는 방법
[방법 2-2] 성분(X) 중에 성분(Y)를 적하해서 반응시키는 방법
[방법 2-3] 성분(Y) 중에 성분(X)를 적하해서 반응시키는 방법
상기 [방법 2-2]의 경우, 대량의 폴리올(X) 중에 폴리이소시아네이트(Y)를 적하하므로, 폴리이소시아네이트(Y)(디이소시아네이트의 경우)의 양측에 있는 이소시아네이트기가 2몰의 폴리올(X)(디올의 경우)의 수산기와 반응해서 우레탄화하고, 모식적으로 쓰면 X-Y-X형의 양쪽 말단이 수산기인 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체가 부생하고, 또한 이것에 2몰의 폴리이소시아네이트(Y)(디이소시아네이트의 경우)가 반응하고, 모식적으로 쓰면 Y-X-Y-X-Y형의 양쪽 말단이 이소시아네이트기인 화합물이 부생하고, 또한 마찬가지 반응이 반복되기 때문에, 모식적으로 쓰면 이하의 구조를 갖는 화합물이 대량으로 부생된다.
Y-[X-Y]n-X-Y (n=1 이상의 정수)
이러한 부생물이 대량으로 부생하면, 이것에 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기의 밀도가 낮기 때문에, 경화물에서 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 목적으로 하는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체를 고수율로 얻기 위해서는, [방법 2-1], [방법 2-3]이 바람직하게 사용된다.
[방법 2-1]의 경우:
반응기에, 폴리올(X), 폴리이소시아네이트(Y), 및 필요에 따라 희석 용매(예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등)를 투입하고, 균일해질 때까지 교반을 하면서 필요에 따라 승온한 후, 우레탄화 촉매를 투입해서 성분(X)와 성분(Y)의 반응(우레탄화)을 개시 내지 진행시키는 방법이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 투입한 후에 필요에 따라서 승온해도 된다.
우레탄화 촉매를 처음부터 투입하면, 폴리이소시아네이트(Y)의 투입 단계에서, 폴리올(X)와 폴리이소시아네이트(Y)가 불균일한 상태에서 우레탄화 반응이 진행하게 되고, 얻어지는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 분자량이나 점도가 변화하고, 미반응된 폴리이소시아네이트(Y)가 계 중에 잔존한 상태에서 반응이 종결되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 나중에 사용하는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)와 잔존한 폴리이소시아네이트(Y)만의 반응에 의한 부생물이 생성되기 때문에, 경화물층의 내오염성과 가공성의 저하를 유도하는 경우가 있어 사정이 좋지 못하다. 이러한 부생물의 함유량은 목적으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)에 대하여 15중량％ 미만인 것이 바람직하다. 15중량％ 이상이면, 경화물층의 내오염성과 가공성의 저하를 유도하는 경우가 있다. 상기 [방법 2-1]은 원 포트로 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 제조할 수 있는 점에서, 공업적으로 우수하다.
[방법 2-3]의 경우:
반응기에 폴리이소시아네이트(Y), 우레탄화 촉매, 및 필요에 따라 희석 용매 (예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등)를 투입하고, 균일해질 때까지 교반한다. 계속해서, 교반을 하면서 필요에 따라 승온하고, 폴리올(X)를 적하한다.
상기 [방법 2-3]은 상기 [방법 2-2]에서 설명한 하기 부생물의 부생이 가장 적은 점에서 바람직하다.
Y-[X-Y]n-X-Y (n=1 이상의 정수)
또한 어느 방법에서도, 폴리올(X)와 폴리이소시아네이트(Y)의 반응에 의해 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체를 합성할 때, 폴리올(X)와 폴리이소시아네이트(Y)를 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 종점 이소시아네이트기 농도 이하로 될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다.
「종점 이소시아네이트기 농도」란, 계 내에 투입한 히드록시기(수산기)의 모두가 우레탄화 했다고 가정한 경우의 이론상의 이소시아네이트기 농도(이하, 「이론 종점 이소시아네이트기 농도」라고 칭하는 경우가 있음)와, 이소시아네이트기 농도가 이제는 변화하지 않게 되었을 때의 이소시아네이트기 농도 중, 어느 높은 쪽의 이소시아네이트기 농도를 의미한다.
상기 반응(우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 성분(Z)의 반응)은 중합을 방지하는 목적에서, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진 등의 중합 금지제의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 이들 중합 금지제의 첨가량(사용량)은, 생성하는 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)에 대하여 1 내지 10000ppm(중량 기준)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 500ppm이다. 중합 금지제의 첨가량이 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)에 대하여 1ppm 미만이면, 충분한 중합 금지 효과를 얻지 못할 경우가 있다. 한편, 10000ppm을 초과하면, 생성물의 제반 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
마찬가지의 목적으로, 본 반응은 분자 형상 산소를 함유하는 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 농도는 안전면을 고려해서 적절히 선택된다.
본 반응은 충분한 반응 속도를 얻기 위해서, 촉매를 사용해서 진행시켜도 된다. 촉매로서는 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트, 옥틸산 주석, 염화주석 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 속도의 관점에서, 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다. 상기 촉매의 첨가량(사용량)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 3000ppm(중량 기준)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다. 촉매의 첨가량이 1ppm 미만이면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 3000ppm을 초과하면, 생성물의 제반 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 제조하기 위한 반응은 공지된 휘발성 유기 용제의 존재 하에서 진행시킬 수 있다. 휘발성 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점과 경제성의 관점에서 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등이 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 생성시키는 반응에서는, 휘발성 유기 용제 대신에 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 상기 반응성 희석제로서는 특별히 한정되지 않지만, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 반응성 희석제를 사용한 경우, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)와 반응성 희석제를 함유하는 조성물이 생성물로서 얻어진다. 또한, 상기 반응성 희석제는 후술하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도 조정이나 경화물층의 경도의 조정 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 생성시킨 후에 배합할 수도 있다.
상기 반응성 희석제로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(예를 들어, 다이셀·사이텍사제, 제품명 「HDDA」), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(예를 들어, 동사제, 제품명 「TMPTA」), 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(예를 들어, 동사제, 제품명 「IRR214-K」) 등이 시장으로부터 입수 가능하다.
상기 반응(성분(X) 내지 (Z)의 반응)은 특별히 한정되지 않지만, 130℃ 이하의 온도(반응 온도)에서 진행시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만이면, 실용상 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 130℃를 초과하면, 열에 의한 라디칼 중합이 진행해서 이중 결합부가 가교되고, 겔화물이 생성되는 경우가 있다.
상기 반응(성분(X) 내지 (Z)의 반응)은 통상 잔존 이소시아네이트기가 0.1중량％ 이하로 될 때까지 행한다. 잔존 이소시아네이트기 농도는 예를 들어 가스 크로마토그래피, 적정법 등으로 분석할 수 있다.
[폴리올(X)]
폴리올(X)는 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이다. 단, 폴리올(X)에는 후술하는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)에 상당하는 화합물은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 원료로서 폴리올(X)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리올(X)로서는 분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로서 공지 내지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 폴리올[예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시C2 -4알킬렌 글리콜(폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 등), 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 등의 디올; 글리세린, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, D-소르비톨, 크실리톨, D-만니톨, D-만니트, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올, 천연유 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등의 분자 중에 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 등], 분자 중에 환상 구조를 갖는 폴리올[예를 들어, 비스페놀 A 및 그의 알킬렌 옥시드 부가체, 비스페놀 F 및 그의 알킬렌 옥시드 부가체, 수소화 비스페놀 A 및 그의 알킬렌 옥시드 부가체, 수소화 비스페놀 F 및 그의 알킬렌 옥시드 부가체, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 이소소르바이드, 크실렌 글리콜, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 등의 디올; 분자 중에 3개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 등] 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올(X)로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-094108호 공보에 기재된 지환식 골격을 갖는 폴리올(지환식 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 지환식 골격을 갖는 폴리올레핀 폴리올, 지환식 골격을 갖는 폴리아크릴 폴리올, 지환식 골격을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 등) 등의 분자 중에 환상 구조를 갖는 폴리올을 사용할 수도 있다.
폴리올(X)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 제품명 「TCD alcohol DM」(트리시클로데칸디메탄올, 오크세아사제), 제품명 「이소소르바이드」 (이소소르바이드, 토에이 케미칼사제), 제품명 「PEG-400」(수 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜, 산요 가세이 고교사제) 등을 들 수 있다.
[폴리이소시아네이트(Y)]
폴리이소시아네이트(Y)는 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 원료로서 폴리이소시아네이트(Y)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트(Y)로서는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 공지 내지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 폴리이소시아네이트[예를 들어, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트; 디이소시아네이트의 3량체(뷰렛, 어덕트) 등], 분자 중에 환상 구조를 갖는 폴리이소시아네이트[예를 들어, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 방향족 폴리이소시아네이트를 수소 첨가해서 얻어지는 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트 화합물이나 2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트 화합물 등의 디이소시아네이트의 3량체(누레이트) 등] 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트(Y)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 제품명 「스미쥬르 N3300」(1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 유래의 누레이트 화합물, 스미토모 바이엘 우레탄사제), 제품명 「VESTANAT IPDI」(이소포론 디이소시아네이트, 에보닉사제) 등을 들 수 있다.
[히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)]
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)는 분자 중에 1개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 원료로서 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 환상 구조를 갖지 않는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등], 분자 중에 환상 구조를 갖는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 시클로헥산디메탄올 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디글리시딜 디아크릴레이트 등의 에폭시 아크릴레이트 및 그들을 수소 첨가한 것] 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 제품명 「BHEA」(아크릴산 2-히드록시에틸, 닛폰 쇼꾸바이사제), 제품명 「CHDMA」(시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 닛폰 가세이사제), 제품명 「PETRA」(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물, 사이텍사제) 등을 들 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 원료인 폴리올(X), 폴리이소시아네이트(Y) 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)는 성분(X) 내지 (Z)의 전량(100중량％)에 대한 환상 구조의 비율이 10중량％ 이상이 되도록 하는 조성으로 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 환상 구조의 비율을 10중량％ 이상으로 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 그대로 사용할 수도 있고(예를 들어, 휘발성 유기 용제 등을 함유하는 조성물의 상태 그대로 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있음), 정제한 뒤에 사용할 수도 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 정제에 있어서는 공지 내지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등이 이용 가능하다.
<활성 에너지선 경화형 수지 조성물>
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서의 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 불휘발분의 총 중량(100중량％)에 대하여 30중량％ 이상(예를 들어, 30 내지 99중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 97중량％이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 30중량％ 미만이면, 경화 도막(경화물층)의 내오염성, 가공성이 불충분해질 경우가 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 「불휘발분」이란, 해당 수지 조성물 중의 휘발분 이외의 성분이며, 경화물의 구성 성분으로서 그대로 또는 반응한 상태로 경화물 중에 잔존하는 성분(예를 들어, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 휘발성 유기 용제를 제외한 성분)을 가리킨다.
[광 중합 개시제]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 광 중합 개시제(광 개시제)를 함유하고 있어도 된다. 광 중합 개시제로서는 공지 내지 관용의 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서 광 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서의 광 중합 개시제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유되는 라디칼 중합성을 갖는 화합물의 전량(예를 들어, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A), 반응성 희석제 등) 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 광 중합 개시제의 함유량이 1중량부 미만이면, 경화 불량을 일으킬 우려가 있고, 반대로 20중량부를 초과하면, 경화물층에 있어서 광 중합 개시제에서 유래하는 악취가 잔존하거나, 착색 등의 제반 물성에 악영향을 미칠 경우가 있다.
[반응성 희석제]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 반응성 희석제를 함유하고 있어도 된다. 반응성 희석제로서는 예를 들어, 「우레탄 (메트)아크릴레이트(A)」의 항에서 예시한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서 반응성 희석제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 반응성 희석제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않는다.
[첨가제]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 필요에 따라서 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는 예를 들어, 필러, 염안료, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 분산제, 틱소트로피성 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량％이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)와, 필요에 따라 광 중합 개시제나 휘발성 유기 용제 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 수단으로서는 공지 내지 관용의 수단을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디졸버, 호모게나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등의 수단을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 시의 온도나 회전수 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정 가능하다.
<오염 방지용 코팅제>
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성)과 가공성(내충격성)이 양립된 코팅층을 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 대상물의 오염 방지를 목적으로 한 코팅층(오염 방지용 코팅층)을 형성하기 위한 코팅제(오염 방지용 코팅제)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 코팅층은 내스크래치성이 우수하기 때문에, 해당 코팅층을 형성한 대상물의 효율적인 보호가 가능하고, 또한 가공성도 우수하기 때문에, 예를 들어 상기 코팅층을 형성한 상태로 가공(엠보싱 가공 등)할 수 있고, 폭넓은 제조 방법으로 제조되는 성형품이나 가공품 등에 대해서도 적용 가능하다.
<경화물층>
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하고, 경화시킴으로써, 경화물(수지 경화물)을 얻을 수 있다. 상기 경화물은 우수한 내스크래치성, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성) 및 가공성(내충격성)을 갖기 때문에, 예를 들어 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경화물층(상기 경화물에 의해 형성된 경화물층)을 대상물(성형품이나 가공품 등)의 보호나 오염 방지를 목적으로 한 코팅층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<피복물>
상기 경화물층(본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경화물층)에 의해 기재의 표면을 피복함으로써, 상기 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 상기 경화물층을 적어도 갖는 피복물(기재와 경화물층의 복합체)이 얻어진다. 상기 피복물은 상기 경화물층에 의해 상기 기재의 표면이 피복되어 있기 때문에, 우수한 내스크래치성을 갖고 있으며, 또한 오염(특히, 머리 염색제에 의한 오염)에 대하여 높은 내성을 갖고, 또한 가공성도 우수하다. 또한, 상기 피복물에 서 상기 경화물층은 상기 기재의 표면 전부(전체면)를 피복하는 것이어도 되고, 상기 기재의 표면 일부만을 피복하는 것이어도 된다.
상기 피복물에서의 기재를 형성하는 재료(소재)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀로판, 디아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 부티레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 아크릴 수지 등의 수지(플라스틱); 목재; 철, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄, 구리, 은 등의 금속; 세라믹스; 도자기; 천연 대리석이나 인공 대리석 등의 석재; 유리; 천; 종이; 기타의 유기물, 무기물, 유기-무기 하이브리드 재료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기재는 1종의 재료에 의해 형성된 것이어도 되고, 2종 이상의 재료에 의해 형성된 것이어도 된다.
또한, 상기 기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재는 예를 들어, 필름, 시트, 보드, 튜브, 디스크, 천, 성형품, 가공품 등의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 기재의 표면에는 공지 내지 관용의 표면 처리(예를 들어, 실란 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리; 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 샌드블라스트 등에 의한 물리적 표면 처리 등)가 실시되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 상기 기재로서는 예를 들어 화장판, 창호, 키친 도어, 도어, 지붕밑재, 바닥재, 벽재, 서까래, 기둥, 판, 합판, MDF 등의 각종 건축재(외장재나 내장재) 등을 들 수 있다. 상기 기재가 특히 머리 염색제 등의 오염 물질에 의해 오염될 가능성이 높고, 목욕탕에서의 건축재(플로어링, 수지 바닥재, 벽지 등)나 설겆이대에서의 건축재(플라스틱, 인공 대리석, 화장판 등으로 만들어진 설겆이대 등) 등일 경우에는, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 누릴 수 있다. 즉, 이들 기재에 대하여 상기 경화물층을 형성함으로써, 상기 기재의 스크래치나, 머리 염색제 등에 의한 오염을 효율적으로 방지할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 기재를 성형 또는 가공하기 전의 재료에 대하여 상기 경화물층을 형성한 경우에도, 그 후에 성형이나 가공(엠보싱 가공 등)을 행할 수 있기 때문에, 광범위한 제조공정에 의한 피복물의 제조가 가능하다.
상기 기재는 상술한 건축재 등에 한정되지 않고, 예를 들어 전기 제품이나 전기 제품에서의 각종 부재; 광학 제품에서의 각종 부재; 차량, 선박, 항공기 등의 각종 부재 등이어도 되다.
상기 피복물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재(기재의 표면)에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 경화물층을 형성하는 공정을 필수 공정으로서 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 도포는 특별히 한정되지 않고, 에어리스 스프레이, 에어 스프레이, 롤 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅 등의 공지 내지 관용의 수단을 이용해서 실시할 수 있다. 그 중에서도, 박막 도포나 부분 도포의 용이성, 비용, 작업성 등의 관점에서, 롤 코팅이 가장 바람직하다. 또한, 도포는 성형품이나 가공품 등(플라스틱 기재 등)의 제조 공정 중에서 행하는, 소위 인라인 코팅법으로 실시할 수도 있고, 이미 제조된 성형품이나 가공품 등에 대하여 도포를 행하는(성형품이나 가공품 등의 제조와는 별도의 공정으로 도포를 행하는), 소위 오프라인 코팅법으로 실시할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 상기 기재의 표면에 도포할 때의 막 두께(도공 막의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 25㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 16㎛이다. 두께가 25㎛를 초과하면, 도포하는 수지 조성물의 양이 다량이 되기 때문에, 건조나 경화에 시간을 요함으로써 비용이 높아지는 경우가 있다. 한편, 두께가 5㎛ 미만이면, 경화물층의 경도를 충분히 발휘시킬 수 없는 경우가 있다.
상술한 피복물의 제조에서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 휘발성 유기 용제를 함유하는 경우에는, 상기 수지 조성물을 상기 기재의 표면에 도포한 후, 통상 열풍 등에 의한 가열 건조를 실시한다. 그 후, 도포한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대하여 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 극히 단시간에 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 기타의 조건에 따라 상이한데, 길더라도 몇십 초이며, 통상은 몇초이다. 통상, 램프 출력 80 내지 300W/cm 정도의 조사원이 사용된다. 전자선 조사의 경우에는, 50 내지 1000KeV 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하고, 2 내지 5Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후에는 필요에 따라 가열을 행해서 경화의 촉진을 더 도모해도 된다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[우레탄 아크릴레이트(UA)의 합성]
이하에, 우레탄 아크릴레이트의 합성예에 대해서 설명한다. 또한, 농도 표기의 「중량％」는 특별한 기재가 없는 한, 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 함유물 전체에 대한 농도이다.
(이소시아네이트기 농도의 측정)
이소시아네이트기 농도는 이하와 같이 측정하였다. 또한, 측정은 100mL의 유리 플라스크에서 교반기에 의한 교반 하에서 행하였다.
이하와 같이 블랭크 값을 측정하였다. 먼저, 15mL의 THF에, 디부틸아민의 THF 용액(0.1N) 15mL를 첨가하였다. 또한, 브로모페놀 블루(1중량％ 메탄올 희석액)를 3방울 적가해서 가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보여진 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vb(mL)로 하였다.
이하와 같이 실측 이소시아네이트기 농도를 측정하였다. 먼저, 샘플을 Ws(g) 칭량하고, 15mL의 THF에 용해시켜, 디부틸아민의 THF 용액(0.1N)을 15mL 첨가하였다. 용액화한 것을 확인한 후, 브로모페놀 블루(1중량％ 메탄올 희석액)를 3방울 적가해서 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보여진 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vs(mL)로 하였다.
상기에서 얻어진 측정값을 사용하여 이하의 계산식에 의해, 샘플 중의 이소시아네이트기 농도를 산출하였다.
이소시아네이트기 농도(중량％)=(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
이하에, 합성예, 비교 합성예에서 사용한 제품에 대해서 설명한다.
(폴리이소시아네이트)
HMDI 3량체: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 유래의 누레이트 화합물, 제품명 「스미쥬르 N3300」(스미토모 바이엘 우레탄사제)
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트, 제품명 「VESTANAT IPDI」(에보닉사제)
(폴리올)
TCDDM: 트리시클로데칸디메탄올, 제품명 「TCD alcohol DM (오크세아사제)
ISB: 이소소르바이드, 제품명 「이소소르바이드」(토에이 케미칼사제)
PEG-400: 수 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜, 제품명 「PEG-400」(산요 가세이 고교사제)
(히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트)
HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸, 제품명 「BHEA」(닛폰 쇼꾸바이사제)
CHDMA: 시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 제품명 「CHDMA」(닛폰 가세이사제)
PETIA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물, 제품명 「PETRA」(사이텍사제)
(휘발성 유기 용제)
아세트산 에틸(다이셀사제)
메틸에틸케톤(이데미쯔 고산(주)사제)
[합성예 1/UA1의 제조]
이하에 실제의 투입량 및 반응 조건을 기재한다. 온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 428.5g의 HMDI 3량체를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 73.8g의 TCDDM을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다. 또한, 상기 반응이 완결된 것은, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도 이하가 된 것으로 확인했다(이하의 합성예, 비교 합성예도 마찬가지임).
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(8.99중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서 297.7g의 CHDMA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 26.5중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA1」이라고 칭함)을 얻었다.
[합성예 2/UA2의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 506.5g의 HMDI 3량체를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 87.2g의 TCDDM을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(9.40중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 206.3g의 HEA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 15.3중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA2」라고 칭함)을 얻었다.
[합성예 3/UA3의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 285.9g의 IPDI를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 126.2g의 TCDDM을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(8.82중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 74.7g의 HEA를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 계속해서, 내온을 70℃로 유지하면서, 313.2g의 PETIA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 21.2중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA3」이라고 칭함)을 얻었다.
[합성예 4/UA4의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 메틸에틸케톤, 297.7g의 IPDI를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 98.0g의 ISB를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(9.46중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 77.8g의 HEA를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 계속해서, 내온을 70℃로 유지하면서, 326.5g의 PETIA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 20.8중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA4」라고 칭함)을 얻었다. UA4의 1 분자 중에는 ISB가 평균 1몰 함유되어 있다.
[합성예 5/UA5의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 메틸에틸케톤, 341.3g의 IPDI를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 149.7g의 ISB를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(6.23중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 59.4g의 HEA를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 계속해서, 내온을 70℃로 유지하면서, 249.6g의 PETIA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 27.2중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA5」라고 칭함)을 얻었다. UA5의 1 분자 중에는 ISB가 평균 2몰 함유되어 있다.
[합성예 6/UA6의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 메틸에틸케톤, 368.2g의 IPDI를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 181.7g의 ISB를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(4.64중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 48.1g의 HEA를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 계속해서, 내온을 70℃로 유지하면서, 202.0g의 PETIA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 31.1중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA6」이라고 칭함)을 얻었다. UA6의 1 분자 중에는 ISB가 평균 3몰 함유되어 있다.
[비교 합성예 1/UA7의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 407.4g의 IPDI를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 179.8g의 TCDDM을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(9.78중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 212.8g의 HEA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 30.3중량％이며, 평균 관능기수가 2인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA7」이라고 칭함)을 얻었다.
[비교 합성예 2/UA8의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 496.6g의 HMDI 3량체를 충전하고, 교반하면서 내온을 70℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 70℃로 유지하면서, 303.4g의 HEA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 8.5중량％이며, 평균 관능기수가 3인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA8」이라고 칭함)을 얻었다.
[비교 합성예 3/UA9의 제조)]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 466.2g의 HMDI 3량체를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 154.3g의 PEG-400을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(7.91중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 179.5g의 HEA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 7.8중량％이며, 평균 관능기수가 4인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA9」라고 칭함)을 얻었다.
[비교 합성예 4/UA10의 제조]
온도계 및 교반 장치를 구비한 분리형 플라스크에, 200.0g의 아세트산 에틸, 220.3g의 IPDI를 충전하고, 교반하면서 내온을 50℃로 승온하였다. 다음으로, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 내온을 50℃로 유지하면서, 97.3g의 TCDDM을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하여, 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체의 생성 반응을 완결시켰다.
본 예에서는, 반응액 내의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(8.04중량％) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행하였다.
이어서, 내온을 70℃로 승온하고, 0.08g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 482.5g의 PETIA를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 70℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 이소시아네이트기 농도가 0.1중량％ 이하로 된 것을 확인해서 반응을 종료시켜, 환상 구조의 비율이 16.4중량％이며, 평균 관능기수가 6인 우레탄 아크릴레이트 함유물(당해 함유물을 「UA10」이라고 칭함)을 얻었다.
이상의 합성예, 비교 합성예의 결과를 표 1에 통합하였다. 또한, 표 1에 대해서, 각 재료, 성분의 수치는 중량비, %는 중량％를 나타낸다. 또한, 약호는 상기한 약제의 설명에서 나타낸 약호와 동일하다.
또한, 표 1중의 UA의 환상 구조 구성 원자의 비율 산출 시에, HMDI 3량체, PEG-400, PETIA의 분자량으로서는, HMDI 3량체에 대해서는 이소시아네이트기의 농도를, PEG-400 및 PETIA에 대해서는 히드록시기의 농도를 측정하고, 이들 값으로부터 산출되는 각각의 평균 분자량을 사용하였다. 구체적으로는, HMDI 3량체에 대해서는, 모든 분자가 각각 분자 중에 3개의 이소시아네이트기를 갖는 것으로서 산출되는 평균 분자량(570.1)을, PEG-400에 대해서는, 모든 분자가 각각 분자 중에 2개의 히드록시기를 갖는 것으로서 산출되는 평균 분자량(399.3)을, PETIA에 대해서는, 모든 분자가 각각 분자 중에 1개의 히드록시기를 갖는 것으로서 산출되는 평균 분자량(487)을 사용하였다.
Figure 112015109251862-pct00001
[활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 합성 및 경화 도막의 평가]
스테인리스제 비이커에, 호모게나이저(프라이믹스사제, 제품명 「T. K. ROBOMIX」)를 사용해서 혼합 교반하면서, 표 2에 나타내는 성분을 순차 투입하고, 각 실시예 및 비교예의 배합액(활성 에너지선 경화형 수지 조성물)을 얻었다. 또한, 표 2 중의 광 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(바스프(BASF)사제, 제품명 「이르가큐어(IRGACURE)184」)을 사용하였다.
<시험편의 제작 순서, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여, 하기에 기재된 바와 같은 방법으로 시험편의 제작, 및 내오염성, 내약품성, 내스크래치성 및 가공성(내충격성)의 평가를 행하였다. 각 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(시험편 제작)
두께 2mm의 폴리카르보네이트 패널(일본 테스트 패널사제)에, 바 코터 No. 12로 각 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포한 후, 80℃의 오븐에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 160W/cm의 고압 수은 램프에서 400mJ/cm2의 적산 광량으로 자외선을 조사해서 상기 수지 조성물을 경화시켜, 막 두께 12 내지 14㎛의 코팅층 (경화물층)을 갖는 시험편을 제작하였다. 상기 시험편에서의 코팅층의 막 두께에 대해서는 표 2에 나타냈다.
(내오염성)
상기에서 얻은 시험편에서의 코팅층 표면에 각 오염 물질[구두약, 머스타드, 유성 흑색 잉크, 유성 적색 잉크, 머리 염색제(호유사제 비겐크림톤 G7)]을 도포하고, 실온 하에서 24시간 방치한 후, 에탄올을 함침시킨 거즈를 사용해서 닦아냈다. 그 후, 상기 시험편의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정된 전체 광선 투과율의 값으로부터, 하기 기준에서 각 오염 물질에 대한 내오염성을 평가하였다. 결과를 표 2의 「내오염성」란에 기입하였다.
◎(내오염성이 극히 양호): 95% 이상
○(내오염성이 양호): 90% 이상 95% 미만
△(내오염성이 불량): 80% 이상 90% 미만
×(내오염성이 극히 불량): 80% 미만
(내약품성)
상기에서 얻은 시험편에서의 코팅층 표면에 키친 하이터(Kitchen Haiter)를 도포하고, 실온 하에서 10시간 방치한 후, 건조한 거즈를 사용해서 닦아냈다. 그 후, 상기 시험편의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정된 전체 광선 투과율의 값으로부터, 하기 기준에서 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 2의 「내약품성」란에 기입하였다.
◎(내약품성이 극히 양호): 95% 이상
○(내약품성이 양호): 90% 이상 95% 미만
△(내약품성이 불량): 80% 이상 90% 미만
×(내약품성이 극히 불량): 80% 미만
(내스크래치성)
상기에서 얻은 시험편에서의 코팅층 표면에 대해서, 시험 전의 60°글로스를 글로스 미터로 계측하고, 그 후 #0000스틸 울을 사용하여, 하중 500g/cm2로 코팅층 표면을 10회 왕복하여 문질렀다. 시험 후, 시험 전과 마찬가지의 방법으로 문지른 개소의 60°글로스(시험 후의 60°글로스)를 계측하고, 다음 식에 의해 광택 유지율을 산출하였다. 측정된 광택 유지율의 값으로부터, 하기 기준에서 내스크래치성을 평가하였다. 결과를 표 2의 「내스크래치성」란에 기입하였다.
식: 광택 유지율%=시험 후의 글로스값÷시험 전의 글로스값×100
◎(내스크래치성이 극히 양호): 95% 이상
○(내스크래치성이 양호): 90% 이상 95% 미만
△(내스크래치성이 불량): 80% 이상 90% 미만
×(내스크래치성이 극히 불량): 80% 미만
(가공성(내충격성))
상기에서 얻은 시험편에서의 코팅층 표면에 대하여 듀퐁 충격시험기를 사용하여, 1/4인치의 타격 코어를 하중 500g으로 낙하시켜, 도막(코팅층)이 깨지지 않는 최고 지점의 높이를 계측하고, 측정된 최고 지점의 높이로부터, 하기 기준에서 내충격성을 평가하였다. 결과를 표 2의 「가공성(내충격성)」란에 기입하였다. 또한, 상기 시험에서 평가되는 내충격성이 양호한 것은, 엠보싱 가공으로 대표되는 고속에서 변형을 수반하는 가공에서의 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
◎(내충격성이 극히 양호): 40cm 이상
○(내충격성이 양호): 30cm 이상 40cm 미만
△(내충격성이 불량): 20cm 이상 30cm 미만
×(내충격성이 극히 불량): 20cm 미만
Figure 112015109251862-pct00002
<시험 결과>
표 2에 기재된 바와 같이, 환상 구조의 비율이 10중량％ 이상이고, 또한 평균 관능기수가 3.5 내지 4.5인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(실시예 1 내지 6)에 의해 형성된 코팅층(도막)은 내스크래치성이 우수함과 동시에, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성)이나 내약품성도 우수하고, 또한 높은 가공성(내충격성)을 갖고 있었다. 한편, 평균 관능기수가 3.5 미만 또는 4.5를 초과하는 우레탄 (메트)아크릴레이트나, 환상 구조의 비율이 10중량％ 미만인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(비교예 1 내지 4)에 의해 형성된 코팅층은 내스크래치성, 내오염성, 내약품성, 가공성(내충격성)의 어느 쪽의 성능에 결점을 가지고 있었다.
또한, UA 중의 환상 구조 구성 원자로서 산소 원자를 함유하는 경우, UA 중의 환상 구조 구성 산소 원자의 비율이 3중량％ 이상이 되면, 코팅층의 내충격성이 보다 우수한 것을 알았다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 해당 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 우수한 내스크래치성을 가짐과 동시에, 내오염성(특히, 머리 염색제에 대한 내오염성)과 가공성(내충격성)이 양립된 하드 코팅층을 형성할 수 있기 때문에, 특히 필름이나 시트 등의 각종 성형품이나 가공품 등의 표면에 대하여 내스크래치성이나 오염 방지성을 부여하기 위한 코팅제 등으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 분자 중에 환상 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트의 환상 구조로서, 다환 지방족 탄화수소환 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하고,
    상기 환상 구조의 환을 구성하는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 합계 중량이 우레탄 (메트)아크릴레이트(100중량％)에 대하여 10중량％ 이상이고,
    평균 관능기수가 3.5 내지 4.5이고,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리올(X)와, 폴리이소시아네이트(Y)와, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시켜서 얻어지고, 상기 폴리올(X)로부터 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올은 제외되는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올(X) 및 폴리이소시아네이트(Y)를 반응시켜서, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체를 형성한 후, 해당 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(Z)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  3. 제2항에 있어서, 하기의 구성 A 및/또는 B를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트.
    <구성 A>
    폴리올(X)로서, 트리시클로데칸디메탄올 및 이소소르바이드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 것
    <구성 B>
    폴리이소시아네이트(Y)로서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 유래의 누레이트 화합물을 함유하는 것
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 오염 방지용 코팅제인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제4항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경화물층.
  7. 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 제6항에 기재된 경화물층을 갖는 피복물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화물층이, 상기 기재에 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 얻어지는 경화물층인 피복물.
  9. 제7항에 기재된 피복물의 제조 방법으로서,
    기재에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 경화시켜서 경화물층을 형성하는 공정을 포함하는 피복물의 제조 방법.
  10. 삭제
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