KR20180054725A - (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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유스케 아다치
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케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성 에너지선에 대해 고경화성, 또한 저경화 수축성을 갖는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 밀착성, 내습성과 표면 경화성이 우수하고, 또한 저경화 수축성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 말단 혹은 측사슬에 (메트)아크릴아미드기를 갖는, 경화 수축률 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 사용함으로써, 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 경화성이 높은 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 밀착성, 내택성, 내습성, 내수축성이 우수한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

Description

(메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
본 발명은, 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성 에너지선에 대해 고경화성을 갖고, 또한 경화 수축률 5 ％ 이하를 나타내는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 밀착성, 내습성과 표면 경화성이 우수하고, 또한 저경화 수축성과 고투명성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
중합성 우레탄 올리고머의 대부분은 우레탄아크릴레이트이고, 다양한 골격 구조를 균형있게 가지는 것에 의해, 가요성, 굴곡성, 유연성, 강인성, 내용제성, 내마모성 등 여러 가지 성능을 용이하게 부여하는 것이 가능하여, 점착제, 코팅, 잉크 등 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 우레탄아크릴레이트는 통상, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 양 말단에 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄을 얻고, 그 후 수산기 함유 아크릴레이트 또는 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트와 추가로 반응함으로써 합성되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3). 또, 수산기 함유 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시키고 나서, 폴리올의 말단에 부착시키는 합성 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 4).
우레탄아크릴레이트는, 라디칼 중합성 아크릴레이트기를 가지므로, 단관능 아크릴레이트나 다관능 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등과 마찬가지로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 널리 사용되고 있지만, 그 배합량의 증가와 수반하여, 조성물 전체의 경화성이 저하하여, 수지 조성물로서 기재 상에 도포, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킬 때에, 도막의 표면에 끈적임이 잔존하여, 택 프리가 되기 어려운 결점이 있었다. 또, 태양전지 모듈과 프레임 사이의 봉지, 반도체나 액정, LED 용 봉지재로서 두께가 있는 탄성층을 형성시키는 경우, 층 내부에 미경화 성분이 많이 잔존하여, 성능이 충분히 만족스럽지 않고, 또한 미경화 성분의 시간 경과적 블리드 아웃에서 기인하는 오염 문제도 있었다. 그래서, 표면의 끈적임 잔존이나 후막의 내부 미경화를 해결하기 위해, 단관능 또는 다관능의 아크릴 모노머나 광 증감제와의 병용 등이 보고되었다. 예를 들어, 특허문헌 1 은 폴리부타디엔 골격을 갖는 우레탄아크릴레이트에 단관능 아크릴레이트 20 ∼ 80 ％, 증감제 2 ％ 를 배합한 광 경화형 수지 조성물을 제안하였다. 그러나, 폴리부타디엔 골격을 갖는 우레탄아크릴레이트가 소수성이 강한 폴리부타디엔 구조의 영향으로 많은 아크릴 모노머에 대한 용해성이 불충분한 한편, 다관능 아크릴레이트의 사용에 의한 폴리부타디엔 골격 특유의 유연성이 저하하는 문제가 있었다. 또한 아크릴 모노머의 배합에 의해, 자외선 (UV) 조사 후의 경화 수축률을 저수준으로 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
또, 전반적으로 우레탄아크릴레이트 수지의 활성 에너지선 경화성, 특히 경화물의 경도나 표면 끈적임성을 개선하기 위해, 우레탄아크릴아미드의 어덕트체와 올리고머가 제안되었다 (특허문헌 5 ∼ 8). 중합성 기를 아크릴레이트기로부터 아크릴아미드기로의 변경에 의해, 자외선 경화성이 향상되어, 경화막 표면의 끈적임이나 경화물의 경도가 개선되었지만, 범용의 유기 용제나 아크릴 모노머에 대해 용해성이나 얻어진 경화막의 투명성, 내찰상성, 내마모성 및 내경화 수축성에 대해 일절 언급되지 않았다.
일본 공개특허공보 소61-21120호 일본 공개특허공보 2010-267703호 일본 공개특허공보 평6-145276호 WO2013/088889호 일본 공개특허공보 2002-37849호 일본 공개특허공보 2009-244460호 일본 공개특허공보 2011-218616호 일본 공개특허공보 2012-082288호
본 발명은, 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성 에너지선에 대해 고경화성, 저경화 수축성을 갖는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 및 그것을 함유하는 밀착성, 내습성과 표면 경화성이 우수하고, 또한 저경화 수축성과 고투명성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 분자 내에 에테르 골격, 에스테르 골격, 실리콘 골격 및 아크릴 골격에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 골격 및 1 개 이상의 (메트)아크릴아미드기를 갖고, 또한 활성 에너지선 경화 수축률이 5 ％ 이하인 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 사용함으로써 상기 목표를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 분자 내에 에테르 골격, 에스테르 골격, 실리콘 골격 및 아크릴 골격에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 골격을 갖고, 또한 1 개 이상의 (메트)아크릴아미드기를 갖는, 활성 에너지선 경화 전후의 수축률이 5.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머,
(2) 분자량 1000 미만의 성분 (수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드를 제외한다) 의 함유율이 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머,
(3) 수평균 분자량은 4,500 ∼ 50,000, 또한 아크릴 당량은 750 ∼ 25,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머,
(4) 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 (C) 는 일반식［1］(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 탄소 3 내지 6 의 지방족 고리 또는 방향 고리를 나타내고, 또 R2 및 R3 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나가 되고, 또한 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 포화 혹은 불포화의 5 ∼ 7 원 고리를 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 이 동시에 수소 원자인 경우, 및 R2 및 R3 이 동시에 알킬기인 경우를 제외하고, 또한 R2 와 R3 에 갖는 수산기의 합계는 1 이상이다.) 로 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머,
[화학식 1]
Figure pct00001
(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(6) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물,
(7) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물,
(8) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅제 조성물,
(9) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 봉지제 조성물,
(10) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 잉크젯용 잉크 조성물,
(11) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 입체 조형용 수지 조성물,
(12) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 손톱 장식제 조성물,
(13) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 차량 외장 보호제 조성물을 제공하는 것이다.
(14) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 1 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 가식 필름용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 에테르 골격, 에스테르 골격, 실리콘 골격 및 아크릴 골격에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 골격을 갖는 폴리올 (A), 1 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 (B) 및, 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 (C) 의 부가 반응으로 얻어지고, 또한 말단에 이소시아네이트기를 함유하지 않고, 활성 에너지선 경화 전후의 수축률이 5.0 ％ 이하이며, 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성 에너지선에 대해 고경화성을 갖는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 사용함으로써 밀착성, 내습성과 표면 경화성이 우수하고, 또한 저경화 수축성과 고투명성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공 가능하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는, 에테르 골격, 에스테르 골격, 실리콘 골격 및 아크릴 골격에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 골격, 및 말단 혹은 측사슬에 (메트)아크릴아미드기를 갖고, 또한 활성 에너지 경화 전후의 수축률이 5.0 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 (우레탄 올리고머로 생략하는 경우가 있다)는, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기를 갖는 에테르 골격, 에스테르 골격, 실리콘 골격 및 아크릴 골격에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 골격을 갖는 폴리올 (A), 1 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 (B) 및, 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 (C) 의 부가 반응으로 얻어지고, 또한 말단에 이소시아네이트기를 함유하지 않는 화합물이다. 본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 중에, 분자량 1000 미만의 성분 (수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드를 제외한다) 의 함유율이 5 중량％ 이하이고, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하이면 된다. 분자량 1000 미만의 저분자량 성분의 상당수는, 폴리이소시아네이트 (B) 와 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 (C) 의 부가 반응으로 얻어지는 우레탄 어덕트 화합물이고, 이들 우레탄 어덕트의 존재는 우레탄 올리고머의 용해성 저하, 백탁 발생, 활성 에너지선 경화 후의 흡습에 의한 표면 끈적임 잔존이나 내경화 수축성의 저하를 일으키는 원인이라고 본 발명자들이 추측한다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 우레탄화 반응 기술에 의해 합성할 수 있다. 즉, 단관능 또는 다관능의 알코올 (폴리올)(A) 와, 폴리이소시아네이트 (B) 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머 (C) 의 반응으로 합성할 수 있다. 또, 분자량 1000 미만의 성분 (이하 저분자량 성분이라고도 부른다) 의 함유율을 보다 저감할 수 있는 관점에서, 먼저 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 분자 중에 1 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 합성하고, 그 후 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머를 추가로 반응시켜, 목적의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 취득하는 방법이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 분자 중에 폴리에테르의 주사슬 골격을 갖고, 또한 주사슬 골격의 말단 또는 측사슬에 1 개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 또, 취급하기 용이한 점에서, 상온 상압에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올의 시판품으로는, 예를 들어 아데카폴리에테르의 P, BPX, G, T, EDP, AM, BM, CM, PR, GR 시리즈 (ADEKA 사 제조), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜이나 PTMG 시리즈 (미츠비시 화학사 제조), 산닉스 PP, GP, GOP 시리즈, 예를 들어 산닉스 PP-1000, GP-250, GOP-600 (산요 화성 공업 (주) 제조), PEG 시리즈, 유니옥스 G 시리즈, 유니올 D, TG, PB, 유니루브 DGP 시리즈, 폴리세린 DC, DCB 시리즈 (니치유사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르 폴리올은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 분자 중에 폴리에스테르의 주사슬 골격을 갖고, 또한 주사슬 골격의 말단 또는 측사슬에 1 개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 또, 취급 용이한 점에서, 상온 상압에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올의 시판품으로는, 예를 들어 아데카 뉴에이스 시리즈 (ADEKA 사 제조), 쿠라레 폴리올 P, F, N, PMNA 시리즈 (쿠라레사 제조), 프리플라스트 시리즈 (CRODA 사 제조), 프락셀 시리즈 (다이셀 화학사 제조), 테스락 2456 (히타치 화성 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 폴리올은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리콘 폴리올은 분자 중에 실리콘 주사슬 골격을 갖고, 또한 주사슬 골격의 말단 또는 측사슬에 1 개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 시판품으로는, KF-6000, X-21-5841 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), BY 16-201 (토오레 다우코닝 (주) 제조), XF42-B0970 (모멘티브 퍼포먼스 매터리얼즈사 제조), 사일라플레인 시리즈, 예를 들어 사일라플레인 FM-0411 (JNC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 폴리올은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴 폴리올은, 1 종 이상의 아크릴 모노머를 중합시켜 이루어지는 폴리머이고, 또한 분자의 말단 또는 측사슬에 1 개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 예를 들어, 하이드록시아크릴(메트)아크릴레이트나 하이드록시아크릴(메트)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 아크릴계 모노머를 사용한 단독 중합체 또는 다른 불포화기를 갖는 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 시판품으로는, UMM-1001, UT-1001 (소켄 화학 (주) 제조) 등이 있다.
(메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는, 상기 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 실리콘 폴리올 및 아크릴 폴리올에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올을 사용할 수 있다. 특히 에스테르 골격을 필수 성분으로서 포함하고, 에스테르, 에테르, 실리콘, 아크릴 골격을 갖는 디올 2 종류 이상으로 이루어지는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는 구리에의 밀착성이 우수하다. 그 중에서도 에스테르 폴리올이 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
1 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 (B) 로는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족이소시아네이트류, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 「데스모듀르 XP2565」(스미카 바이우레탄 (주) 제조) 등의 알로파네이트기 함유 이소시아네이트류 또는, 이들의 어덕트 타입, 이소시아누레이트 타입, 뷰렛 타입 등의 다량체, 예를 들어 코로네이트 L, HL, HX (닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조), 듀라네이트 24A-100 (아사히 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 단량체는, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 (C) 는, 수산기를 함유하는 메타크릴아미드와 수산기를 함유하는 아크릴아미드이고, 1 종을 단독으로도, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 수산기를 함유하는 아크릴아미드를 사용하는 것에 의해 경화성이 현저하게 향상되므로, 특히 바람직하다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드는, 예를 들어 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-하이드록시이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸하이드록시이소프로필(메트)아크릴아미드, N-에틸하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-에틸하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-에틸하이드록시이소프로필(메트)아크릴아미드, N-프로필하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로필하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-프로필하이드록시이소프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필하이드록시이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시이소프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 특히, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가, 고굴절률 (1.502) 을 가지므로 우수한 투명성을 제공할 수 있고, 피부 자극성 (PII=0) 이 낮기 때문에 안전성이 높아서 취급하기 쉽고, 또 고순도의 공업품을 안이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 수산기를 함유하는 (메트)아크릴아미드는 1 종을 단독으로도, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄화 반응은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또, 반응은 무용매라도, 필요에 따라 유기 용제 중 혹은 반응성 희석제 중에서 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라하이드로푸란, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 지방족 탄화수소계 용제 (석유 에테르 등) 등의 존재하에서 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 반응성 희석제로는, 이소시아네이트와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디(메트)에틸아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등이 예시된다. 유기 용매 또는 반응성 희석제의 사용량은 이소시아네이트 화합물에 대해 0 ∼ 400 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 200 중량％ 이다.
또, 이러한 우레탄화 반응에 있어서는, 반응 촉진의 목적으로 촉매를 첨가할 수 있다. 당해 촉매로는, 예를 들어 알킬포스폰산의 칼륨 혹은 나트륨염 등, 탄소수 8 ∼ 20 의 지방산의 나트륨, 칼륨, 니켈, 코발트, 카드뮴, 바륨, 칼슘, 아연 등의 금속염, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸디부톡시주석, 비스(2-에틸헥실)주석옥사이드, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 등의 유기 주석 화합물이나 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), N,N,N',N'',N''-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-에틸모르폴린 (NEM), N-메틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA), N,N-디에틸에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 디모노폴리노디에틸에테르 (DMDEE), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸, 트리에틸렌디아민 (TED) 등의 제 3 급 아민 화합물류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 원료 성분의 합계 중량에 대해 통상 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
우레탄화 반응 중에 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드의 라디칼 중합을 억제하기 위해서, 필요에 따라 중합 금지제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계 중합 금지제 ; 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 금지제 ; 알킬화디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진 등의 아민계 중합 금지제, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실류 ; 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리 등의 디티오카르밤산구리계 중합 금지제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중합 금지제의 첨가량으로는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드의 종류나 배합량 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 중합 억제 효과, 생산상의 간편성 및 경제성의 관점에서, 우레탄화 반응 원료의 합계 중량에 대해 통상 0.001 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머의 수평균 분자량은 4,500 ∼ 50,000 이고, 또한 4,500 ∼ 30,000 인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 4,500 미만인 경우, 수지 조성물로 했을 때에 용해성이 저하하고, 투명성이 나빠질 가능성이 있다. 또한 분자량 500 미만의 경우, 저분자량 성분, 특히 상기한 우레탄 어덕트 화합물이 많이 포함되어, 그것으로 이루어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 나빠지고, 얻어지는 도막의 밀착성이나 내수성도 저하한다. 한편, 수평균 분자량은 30,000 을 초과하는 경우, 고점도가 되기 때문에 핸들링성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 에테르 골격과 에스테르 골격을 갖는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는 수평균 분자량 4,500 이상이면, 각종 기재에 대한 밀착성도 내습성도 현저하게 향상되는 경향이 보여 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머의 아크릴 당량은 750 ∼ 25,000 인 것이 바람직하다. 아크릴 당량은 750 미만의 경우, 경화 속도는 빨라지지만 경화 수축을 5 ％ 이내로 억제할 수 없을 가능성이 있어 바람직하지 않다. 한편, 아크릴 당량은 25,000 을 초과하는 경우, 비중합성 화합물의 존재에 의한 활성 에너지선 경화성, 경화막의 강도나 내수성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머의 점도는 60 ℃ 에 있어서 50 만 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30 만 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 60 ℃ 에 있어서의 점도는 50 만 mPa·s 를 초과하면, 작업 중에 유동성이 상실될 가능성이 있어, 핸들링성이 나빠져, 바람직하지 않다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머가 단독으로도, 다른 활성 에너지선 경화성 모노머나 올리고머 등과 혼합함으로써 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머가 단독으로 사용되는 경우, 폴리올 골격이나 (메트)아크릴아미드기의 종류, 수 및 올리고머의 분자량에 따라 수지 조성물의 경화성, 얻어진 경화물의 흡수율, 강도나 신도 등의 물성값이 상이하지만, 대략 하기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는 활성 에너지선 조사에 의해 완전히 경화할 수 있다. 필요한 활성 에너지선 조사량 (적산 광량) 은 우레탄 올리고머의 (메트)아크릴아미드기의 종류와 수에 따라 변동하지만, 10 ∼ 2000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 또한 100 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도가 특히 바람직하다. 적산 광량은 10 mJ/㎠ 미만이면, 경화 불충분한 부위가 잔존하여, 경화물 전체적인 강도나 신도, 내수성이 저하할 우려가 있다. 또, 적산 광량은 2000 mJ/㎠ 를 초과하면 과잉의 에너지에 의한 분해 등의 부반응이 일어나, 경화막이 착색되기 쉬운 경향이 보인다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머로 이루어지는 경화막의 흡수율은 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 2 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 흡수율이 5 ％ 보다 커지면, 고습도 환경하에서 장시간으로 사용되는 경우, 경화막이 시간 경과적으로 흡수하여, 팽창에 의한 형상에 변형을 일으키기 때문에 밀착성이나 투명성이 저하할 가능성이 있다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머로 이루어지는 경화막의 강도 (인장 파단 강도) 는 0.5 ∼ 40 MPa, 신도 (인장 파단 신도) 는 5 ∼ 300 ％ 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머의 강도와 신도가 이들 범위에 들어갈 수 있으므로, 다른 활성 에너지선 경화성 모노머나 올리고머와의 혼합으로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 점착제, 접착제, 코팅, 잉크 조성물, 봉지제, 손톱 장식제 조성물, 차량 외장 보호제, 가식 필름용 경화 조성물 등 다종 다양한 분야에 사용할 수 있다.
전자 디바이스용 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 우레탄 올리고머가 단독 사용이라도 물론 가능하지만, 수지 조성물의 경화성이나 유동성, 또 얻어지는 경화물의 내수성, 유연성, 점착성 등의 물성값을 조정할 목적으로 다른 광 경화성 모노머나 올리고머 등과 혼합하여 사용할 수 있다. 광 경화성 수지 조성물 중의 우레탄 올리고머의 배합량은, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 중량％ 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 올리고머가 1 중량％ 미만인 경우, 경화성이나 저경화 수축성 등의 기능을 충분히 제공할 수 없을 우려가 있다. 또, 우레탄 올리고머와 병용할 수 있는 모노머, 올리고머로는, 단관능 (메트)아크릴레이트 및/또는 단관능 (메트)아크릴아미드나 다관능 (메트)아크릴레이트 및/또는 다관능 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들 모노머, 올리고머는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라 중합성 4 급 염이온 액체를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 단관능 (메트) 아크릴레이트는, 예를 들어 메틸(메트) 아크릴레이트의 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 알콕시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단관능 아크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 단관능 (메트)아크릴아미드는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)]프로필아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또, 이들 단관능 아크릴아미드는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트에스테르(디옥산글리콜디아크릴레이트), 알콕시화 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 모노머와 올리고머를 들 수 있다. 또, 이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
상기 다관능 (메트)아크릴아미드로는, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디알릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또, 이들 다관능 (메트)아크릴아미드는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
또, (F) 성분으로는 유기계 이온성 화합물을 배합하는 것이 가능하다. 유기계 이온성 화합물로는, 이온성 비닐 모노머 및/또는 그것들을 구성 성분으로 한 올리고머, 폴리머를 들 수 있다. 이온성 비닐 모노머란, 카티온과 아니온을 조합한 오늄염이고, 구체적으로는 카티온으로서 (메트)아크릴레이트계 혹은 (메트)아크릴아미드계의 암모늄 이온이나 이미다졸륨 이온, 아니온으로는 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온 또는 OH-, CH3COO-, NO3 -, ClO4 -, PF6 -, BF4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3C6H6SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, SCN- 등의 무기산 아니온 또는 유기산 아니온을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합성 4 급 염이온 액체의 합성 방법으로는, 일반적으로는 중합성 기를 갖는 제 3 급 아민을 할로겐화알킬, 디알킬황산류, p-톨루엔술폰산메틸 등의 4 급화제로 4 급화하는 방법, 4 급화에 의해 얻어진 4 급 암모늄염을 또한 목적의 아니온을 갖는 염을 사용하여 아니온 교환을 실시하는 방법이나, 음이온 교환 수지를 사용하여 4 급 암모늄염을 수산화물로 변환한 후에 목적의 아니온을 갖는 산으로 중화하는 방법 등을 들 수 있다.
중합성 4 급 염이온 액체의 이온은 도포 기재와의 사이에 수소 결합이나 이온 결합을 형성하기 쉽고, 또 도전성이나 대전 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 젖음성이 향상되고, 보다 균일하게 도포할 수 있어, 보다 안정적으로 막을 형성할 수 있다. 또한, 중합성 4 급 염이온 액체 자체도 활성 에너지선 경화성 화합물이기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 공중합함으로써, 블리드 아웃하지 않고, 영구적으로 도전성이나 대전 방지성을 부여하는 보조 효과 및 밀착성 향상 효과를 제공할 수 있다.
중합성 4 급 염이온 액체는, 분자량 수십 ∼ 수백의 단분자 화합물, 분자량 수백 ∼ 수천의 올리고머, 분자량 수천 ∼ 수만의 폴리머에서 선택되는 1 종 또는 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중합성 4 급 염이온 액체의 배합량은, 이온쌍의 관능기수나 분자량에 의해 조정할 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 본 발명의 우레탄 올리고머에 대해, 0 ∼ 50 중량％, 그 중에서도 0 ∼ 10 중량％ 첨가되는 것이 바람직하다. 중합성 4 급 염이온 액체의 배합량이 50 중량％ 를 초과하면, 중합성 4 급 염이온 액체의 품종에 따라 다르기도 하지만, 경화막의 투명성 저하를 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물 (광 중합 개시제) 을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로는, 가시광, 전자선, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 등의 광 에너지선을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에는, 광 중합 개시제를 첨가해 둔다. 광 중합 개시제는, 활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에는 특별히 필요는 없지만, 자외선을 사용하는 경우에는 필요로 된다. 광 중합 개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계 등의 통상적인 것에서 적절히 선택하면 된다. 광 중합 개시제 중, 시판되는 광 중합 개시제로는 BASF 재팬사 Irgacure 1173, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure TPO, UCB 사 제조, 상품명 에베크릴 P36 등을 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 광 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되어 있지 않지만, 일반적으로 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해, 0.1 ∼ 10 중량％, 그 중에서도 1 ∼ 5 중량％ 가 첨가되는 것이 바람직하다. 0.1 중량％ 미만이면 충분한 경화성이 얻어지지 않고, 10 중량％ 를 초과하면 도막의 강도 저하나 황변해 버릴 가능성이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것으로 제작되는 성형품의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 안료, 염료, 계면 활성제, 블로킹 방지제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 증감제, 방부제 등의 다른 임의 성분을 병용해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 종이, 천, 부직포, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 디아세테이트셀룰로오스, 트리아세테이트셀룰로오스, 아크릴계 폴리머, 폴리염화비닐, 셀로판, 셀룰로이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 및 금속 등의 기재의 표면이나 사이에 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지선 조사로 경화시킴으로써, 고성능의 코팅층이나 잉크층, 점착제층 또는 접착제층을 얻을 수 있다. 또, 이 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥핑법, 그라비어 롤법, 나이프 코트법, 리버스 롤법, 스크린 인쇄법, 바 코터법 등 통상적인 도막 형성법이 사용될 수 있다. 또, 기재 사이에 도포하는 방법으로는, 라미네이트법, 롤 투 롤법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 합성 실시예 및 평가 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게, 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서, 수율 이외의 ％ 는 중량％ 를 나타낸다. 얻어진 우레탄 올리고머의 물성 분석은 하기 방법에 의해 실시하였다.
(1) 분자량 측정
얻어진 우레탄 올리고머의 수평균 분자량과 우레탄 어덕트 화합물의 함유량은 고속 액체 크로마토그래피 ((주) 시마즈 제작소 제조, 「LC-10A」에, 칼럼 : Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량 : 2 × 107, 분리 범위 : 100 ∼ 2 × 107, 이론 단수 : 10,000 단/개, 충전제 재질 : 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경 : 10 ㎛, 용리액 테트라하이드로푸란) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의해 산출하였다.
(2) 점도 측정
콘 플레이트형 점도계 (장치명 : RE550 형 점도계 토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하고, JIS K5600-2-3 에 준해, 60 ℃ 에서 각 합성예와 비교 합성예에서 얻어진 우레탄 올리고머의 점도를 측정하였다.
합성예 1 우레탄 올리고머 UT-1 의 합성
교반기, 온도계, 냉각기 및 건조 가스 도입관을 구비한 용량 500 mL 의 4 구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 16.2 g (73.1 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.1 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, UT-1001 (아크릴 폴리머, 소켄 화학사 제조, 수평균 분자량 : 3500) 189.0 g (62.8 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 적하하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후 메틸하이드로퀴논 (MHQ) 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 하이드록시에틸메타아크릴아미드 (HEMAA) 5.42 g (45.6 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 80 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-1 188.16 g 을 얻고, 수율은 96.5 ％ 였다. 적외 흡수 스펙트럼 (IR) 에 의해 분석을 실시하고, 원료인 IPDI 의 이소시아네이트기의 특유 흡수 (2250 cm-1) 가 완전히 소실되고, 또 「HEAA」유래의 아미드기의 특유 흡수 (1650 cm-1) 및 생성하는 우레탄 결합의 특유 흡수 (1740 cm-1) 가 검출된 것에 의해, 목적의 우레탄 올리고머 UT-1 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-1 의 수평균 분자량은 11,600, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 25,100 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 1.5 ％ 였다.
합성예 2 우레탄 올리고머 UT-2 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 11.4 g (67.8 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.06 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, 유니올 D-2000 (폴리프로필렌글리콜, 니치유사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 100.0 g (50.0 mmol) 을 70 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 적하하고, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.06 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, HEAA 1.88 g (16.4 mmol), 메탄올 (와코 준야쿠 공업사 제조 특급) 0.52 g (16.4 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 80 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-2 111.80 g 을 얻고, 수율은 98.2 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-2 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-2 의 수평균 분자량은 6,800, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 12,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.4 ％ 였다.
합성예 3 우레탄 올리고머 UT-3 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, PTMG2000 (폴리테트라메틸렌글리콜, 미츠비시 화학사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 10.0 g (5.00 mmol), 유니올 D-2000 90.0 g (45.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.06 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, 디시클로헥실메탄 4,4'디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI) 14.8 g (58.0 mmol) 을 90 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 적하하고, 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, HEAA 3.20 g (27.8 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-3 112.00 g 을 얻고, 수율은 96.8 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-3 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-3 의 수평균 분자량은 18,500, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 25,600 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.7 ％ 였다.
합성예 4 우레탄 올리고머 UT-4 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, 유니올 D-3000 (폴리프로필렌글리콜, 니치유사 제조, 수평균 분자량 : 3000) 150.0 g (50.0 mmol) 과 아데카 EDP-300 (폴리에테르 폴리올, ADEKA 사 제조, 수평균 분자량 : 300) 1.88 g (6.25 mmol) 을 탈수 아세톤 200 g 에 용해하고, 30 분 교반하였다. 그리고 IPDI 를 16.8 g (75.8 mmol) 첨가하여 추가로 30 분 교반하였다. 건조 공기의 기류하, 반응액을 65 ℃ 까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.08 g, MHQ 0.2 g 을 주입하고, 2 시간 반응시켰다. 그리고, N-메틸하이드록시에틸아크릴아미드 (MHEAA) 4.88 g (37.8 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 감압 건조 처리에 의해 아세톤을 제거하여, 투명색 점성이 있는 액체로서 UT-4 166.36 g 을 얻고, 수율은 97.0 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-4 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-4 의 수평균 분자량은 27,000, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 40,000 mPa·s 이고, 포함되는 저분자량 성분은 0.2 ％ 였다.
합성예 5 우레탄 올리고머 UT-5 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, KF-6001 (실리콘 폴리올, 신에츠 화학 공업사 제조, 수평균 분자량 : 1700) 85.0 g (50.0 mmol) 과 디부틸주석디라우레이트 0.05 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, IPDI 12.5 g (56.5 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하면서 적하하고, 추가로 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 합성예 1 과 마찬가지로 MHQ 0.2 g 과 「HEAA」1.50 g (12.7 mmol) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-5 96.10 g 을 얻고, 수율은 96.8 ％ 였다. IR 분석에 의해 UT-5 의 생성을 확인하였다. 얻어진 UT-5 중량 평균 분자량은 15,600, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 47,500 mPa·s, 포함되는 저분자량 성분은 0.4 ％ 였다.
합성예 6 우레탄 올리고머 UT-6 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, 아데카 뉴에이스 Y6-30 (폴리에스테르디올 아사히 전화 공업 (주) 제조, 수평균 분자량 : 3000) 60.0 g (20.0 mmol), 유니올 D-1000 30.0 g (30.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.05 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, HDI 9.10 g (54.0 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」0.50 g (4.30 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-6 97.30 g 을 얻고, 수율은 97.3 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-6 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-6 의 수평균 분자량은 46,000, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 93,000 mPa·s 이고, 포함되는 저분자량 성분은 0.3 ％ 였다.
합성예 7 우레탄 올리고머 UT-7 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, SONGSTAR (tm) SS-2077 (SONGWON 사 제조 폴리에스테르 폴리올 수평균 분자량 1850 ∼ 2350 60.0 g (30.0 mmol), 유니올 D-1000 20.0 g (20.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.06 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, HDI 9.70 g (54.0 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」2.19 g (17.0 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-7 87.90 g 을 얻고, 수율은 96.3 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-7 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-7 의 수평균 분자량은 21,400, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 90,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.2 ％ 였다.
합성예 8 우레탄 올리고머 UT-8 의 합성
교반기, 온도계, 냉각기 및 건조 가스 도입관을 구비한 용량 500 mL 의 4 구 플라스크에 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI) 14.0 g (66.5 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.06 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, P-2012 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 80.0 g (40.0 mmol), P-1010 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 1000) 10.0 g (10 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 적하하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, 메틸하이드로퀴논 (MHQ) 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 하이드록시에틸아크릴아미드 (HEAA) 7.46 g (57.9 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 80 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-8 107.5 g 을 얻고, 수율은 96.5 ％ 였다. 적외 흡수 스펙트럼 (IR) 에 의해 분석을 실시하고, 원료인 IPDI 의 이소시아네이트기의 특유 흡수 (2250 cm-1) 가 완전히 소실되고, 또 「HEAA」유래의 아미드기의 특유 흡수 (1650 cm-1) 및 생성하는 우레탄 결합의 특유 흡수 (1740 cm-1) 가 검출된 것에 의해, 목적의 우레탄 올리고머 UT-8 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-8 의 수평균 분자량은 6,240, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 267,000 mPa·s 이고, 포함되는 저분자량 성분은 0.1 ％ 였다.
합성예 9 우레탄 올리고머 UT-9 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, P-2010 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 70.0 g (35.0 mmol), KF6001 (실리콘 폴리올, 신에츠 화학 공업사 제조, 수평균 분자량 : 1700) 27.0 g (15.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.06 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, TMDI 11.8 g (56.3 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」2.17 g (16.78 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-9 107.90 g 을 얻고, 수율은 97.2 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-9 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-9 의 수평균 분자량은 17,410, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 150,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.1 ％ 였다.
합성예 10 우레탄 올리고머 UT-10 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, P-2010 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 50.0 g (25.0 mmol), UT-1001 (아크릴 폴리머, 소켄 화학사 제조, 수평균 분자량 : 3500) 87.5 g (25.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.06 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 14.8 g (66.5 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」5.98 g (46.4 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-10 155.10 g 을 얻고, 수율은 98.0 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-10 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-10 의 수평균 분자량은 9,100, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 70,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.2 ％ 였다.
합성예 11 우레탄 올리고머 UT-11 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, P-2012 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 90.0 g (45.0 mmol), 유니올 D-1000 (폴리프로필렌글리콜, 니치유사 제조, 수평균 분자량 : 1000) 0.4 g (4.0 mmol), KF-6001 0.1 g (0.18 mmol) 과 아데카 EDP-300 (폴리에테르 폴리올, ADEKA 사 제조, 수평균 분자량 : 300) 0.97 g (3.22 mmol) 을 탈수 아세톤 200 g 에 용해하고, 30 분 교반하였다. 그리고 IPDI 를 16.1 g (72.5 mmol) 첨가하여 추가로 30 분 교반하였다. 건조 공기의 기류하, 반응액을 65 ℃ 까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.08 g, MHQ 0.2 g 을 주입하고, 2 시간 반응시켰다. 그리고, 「HEAA」2.75 g (23.9 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 감압 건조 처리에 의해 아세톤을 제거하여, 투명색 점성이 있는 액체로서 UT-11 105.10 g 을 얻고, 수율은 96.1 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-11 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-11 의 수평균 분자량은 36,700, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 475,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.2 ％ 였다.
합성예 12 우레탄 올리고머 UT-12 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, 아데카폴리에테르 P-400 20.0 g (50.0 mmol) 디부틸주석디라우레이트 0.02 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, 데스모듀르 XP2580 (알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 24.6 g (60.0 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」1.06 g (9.21 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-12 28.25 g 을 얻고, 수율은 98.2 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-12 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-12 의 수평균 분자량은 4,690, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 15,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.5 ％ 였다.
합성예 13 우레탄 올리고머 UT-13 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, PEG-200 (폴리에틸렌글리콜, ADEKA 사 제조, 수평균 분자량 : 200) 10.0 g (45.0 mmol) 과 아데카 EDP-300 (폴리에테르 폴리올, ADEKA 사 제조, 수평균 분자량 : 300) 1.88 g (6.25 mmol) 을 탈수 아세톤 200 g 에 용해하고, 30 분 교반하였다. 그리고 데스모듀르 XP2580 (알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 을 24.6 g (60.0 mmol) 첨가하여 추가로 30 분 교반하였다. 건조 공기의 기류하, 반응액을 65 ℃ 까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.08 g, MHQ 0.2 g 을 주입하고, 2 시간 반응시켰다. 그리고, 「HEAA」1.27 g (13.0 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 감압 건조 처리에 의해 아세톤을 제거하여, 투명색 점성이 있는 액체로서 UT-13 23.60 g 을 얻고, 수율은 97.9 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-13 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-13 의 수평균 분자량은 7,300, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 20,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.8 ％ 였다.
합성예 14 우레탄 올리고머 UT-14 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, ETERNACOLL UC-100 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 1000) 25.0 g (25.0 mmol), 유니올 D-1000 25.0 g (25.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.03 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, IPDI 13.9 g (62.5 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」1.53 g (13.3 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-14 58.70 g 을 얻고, 수율은 98.6 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-14 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-14 의 수평균 분자량은 5,300, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 23,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.1 ％ 였다.
합성예 15 우레탄 올리고머 UT-15 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, ETERNACOLL UHC-50-200 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 50.0 g (25.0 mmol), 쿠라레 폴리올 P-1010 25.0 g (25.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.04 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, IPDI 13.0 g (58.3 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 걸어 적하하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, 「HEAA」1.97 g (17.2 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 5 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체로서 UT-15 80.60 g 을 얻고, 수율은 96.3 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UT-15 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UT-15 의 수평균 분자량은 10,800, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 36,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.1 ％ 였다.
합성예 16 우레탄 올리고머 UT-16 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, P-1010 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 1000) 50.0 g (50 mmol) 을 탈수 아세톤 200 g 에 용해하고, 30 분 교반하였다. 그리고 VESTANATT1890 (이소포론디이소시아네이트의 3 량체, 에보닉데구사사 제조) 을 11.1 g (16.7 mmol) 첨가하였다. 반응액을 65 ℃ 까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.03 g, MHQ 0.2 g 을 주입하고, 3 시간 반응시켰다. 그리고, IPDI 13.7 g (61.6 mmol) 을 첨가하여 추가로 3 시간 반응시켰다. 그 후 「HEAA」6.87 g (51.5 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 65 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후 감압 처리 조작에 의해 아세톤을 제거하여, 투명색 점성이 있는 액체로서 UT-16 65.0 g 을 얻고, 수율은 95.7 ％ 였다.
합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 우레탄 올리고머의 생성을 확인하였다. 포함되는 저분자량 성분을 측정한 바, 8.0 ％ 였으므로, 추가로 정제 공정을 실시하는 것으로 하였다.
얻어진 우레탄 올리고머는, MEK 와 물의 혼합액을 사용하여 재침전을 실시하여, 저분자량 성분을 제거하였다. 감압하, MEK 와 물을 완전히 제거하여, 연황색 점성이 있는 액체로서 목적의 우레탄 올리고머 UT-16 을 취득하였다. 상기 방법으로 평가를 실시하여, UT-16 의 중량 평균 분자량은 5,200, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 8,000 mPa·s 이며, 포함되는 우레탄 어덕트 화합물은 0.9 ％ 였다.
비교 합성예 1 우레탄 올리고머 (UA-1) 의 합성
합성예 16 에서 얻어진 미정제의 우레탄 올리고머 (저분자량 성분을 8.0 ％ 함유하는 것) 를 UA-1 로 한다. 또, 상기 방법으로 평가를 실시하고, UA-1 의 중량 평균 분자량은 5,000, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 9,000 mPa·s 였다.
비교 합성예 2 우레탄 올리고머 (UA-2) 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, P-1010 50.0 g (50.0 mmol) 을 탈수 아세톤 200 g 에 용해하고, 30 분 교반하였다. 그리고 코로네이트 HX (폴리이소시아네이트 토소사 제조) 를 11.1 g (16.7 mmol) 첨가하였다. 반응액을 65 ℃ 까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.03 g, MHQ 0.2 g 을 주입하고, 3 시간 반응시켰다. 그리고, TDI 8.81 g (50.6 mmol) 을 첨가하여 추가로 3 시간 반응시켰다. 그 후 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 4.31 g (37.2 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 65 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후 아세톤을 제거하여, 투명색 점성이 있는 액체로서 UA-2 60.40 g 을 얻고, 수율은 95.9 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UA-2 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UA-2 의 수평균 분자량은 4,900, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 6,000 mPa·s 이고, 포함되는 저분자량 성분은 0.3 ％ 였다.
비교예 합성 3 우레탄 올리고머 (UA-3) 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, P-2012 (폴리에스테르 폴리올, 쿠라레사 제조, 수평균 분자량 : 2000) 50.0 g (50.0 mmol), 디부틸주석디라우레이트 0.04 g 을 주입한 후, 건조 질소를 통과시키면서, IPDI 12.0 g (54.1 mmol) 을 80 ℃ 로 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 적하하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 다음으로, 반응액을 40 ℃ 까지 냉각한 후, MHQ 0.2 g 을 첨가하고, 건조 공기를 10 분간 버블링하였다. 그리고, HEA 2.17 g (18.74 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 8 시간 교반을 계속하였다. 연황색 점성이 있는 액체 113.7 g 을 얻고, 수율은 97.9 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 우레탄 올리고머의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UA-3 의 수평균 분자량은 57,000, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 450,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 0.8 ％ 였다.
비교 합성예 4 우레탄 올리고머 UA-4 의 합성
합성예 1 과 동일한 장치를 사용하고, 디프로필렌글리콜 (나카라이테스크사 제조, 수평균 분자량 : 134) 6.7 g (50.0 mmol) 과 아데카 EDP-300 (폴리에테르 폴리올, ADEKA 사 제조, 수평균 분자량 : 300) 15.0 g (50.0 mmol) 을 탈수 아세톤 100 g 에 용해하고, 30 분 교반하였다. 그리고 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 를 19.1 g (110.0 mmol) 첨가하여 추가로 30 분 교반하였다. 건조 공기의 기류하, 반응액을 65 ℃ 까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.02 g, MHQ 0.2 g 을 주입하고, 2 시간 반응시켰다. 그리고, HEA 25.2 g (217.0 mmol) 을 주입하고, 건조 공기의 기류하, 계 내 온도를 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 감압 건조 처리에 의해 아세톤을 제거하고, 투명색 점성이 있는 액체로서 UA-4 를 47.1 g 을 얻고, 수율은 96.5 ％ 였다. 합성예 1 과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄 올리고머 UA-4 의 생성을 확인하였다. 얻어진 우레탄 올리고머 UA-4 의 수평균 분자량은 2,700, 60 ℃ 에 있어서의 점도는 20,000 mPa·s 이며, 포함되는 저분자량 성분은 8.2 ％ 였다.
합성예 1 ∼ 16, 비교 합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 우레탄 올리고머의 특성을 이하의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 평가에 사용한 용제, 모노머는 이하와 같다.
IPA : 이소프로판올
MEK : 메틸에틸케톤
THF : 테트라하이드로푸란
「ACMO」 : N-아크릴로일모르폴린 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트
BA : 부틸아크릴레이트
IBOA : 이소보르닐아크릴레이트
2EHA ; 2-에틸헥실아크릴레이트
THFA ; 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트
IBOA ; 이소보르닐아크릴레이트
(4) 상용성
얻어진 우레탄 올리고머 1 중량부에 희석제로서 범용의 용매 및 아크릴 모노머를 1 중량부 첨가, 교반 후, 하룻밤 가만히 정지시키고, 육안에 의해 용해의 정도를 확인하였다.
◎ : 투명성이 높고, 백탁이나 분리가 전혀 확인되지 않는다.
○ : 투명성은 높지만, 백탁이 약간 보인다.
△ : 층 분리는 되어 있지 않지만, 백탁되어 있다.
× : 백탁되고, 또한 층 분리되어 있다.
표 1 의 결과에 나타나 있는 바와 같이, (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 중에 우레탄 어덕트 등의 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되면, 범용의 용매나 모노머와의 상용성이 현저하게 나빠져, 광학용 부재 등 폭넓게 사용되기 어려운 것을 알 수 있다.
합성예와 비교 합성예에서 얻어진 우레탄 올리고머를 사용하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 그리고, 이들 수지 조성물을 사용하여, 자외선 경화막의 제작 및 경화막의 특성 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A-1
합성예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 100 중량부, 메틸에틸케톤 (MEK) 100 중량부와 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 3 중량부를 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 그 후, 얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 자외선 경화막을 제작하였다.
자외선 경화막의 제작 방법
두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (「코스모샤인 A4100」 토요보사 제조, 편면 앵커 코트 처리) 의 앵커 코트면에 바 코터 (RDS 12) 로 도포하여, 건조 도막의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도막을 제작하였다. 얻어진 도막은 방폭식 건조기로 80 ℃, 2 분간 건조시킨 후, 자외선 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41) 에 의해 경화시켜, 자외선 경화막을 제작하였다. 수지 조성물의 경화성, 얻어진 경화막의 내택성, 내수축성 (경화 수축률), 투명성, 흡수율, 밀착성, 강도와 신도를 평가하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(5) 경화성
상기와 마찬가지로 두께 10 ㎛ 의 건조 도막을 제작하고, 조도 2 mW/㎠ 의 자외선을 120 초 조사하고 (적산 광량 240 mJ/㎠), 수지 조성물의 비닐기 유래의 피크 (1630 cm-1) 높이를 리얼타임 FT-IR 로 측정하고, 도막의 경화율을 산출하였다 (경화율 (％) = (경화 전의 비닐기 유래 피크 높이 - 경화 후의 비닐기 유래 피크 높이)/경화 전의 비닐기 유래 피크 높이 × 100).
◎ : 경화율 90 ％ 이상
○ : 경화율 80 ％ 이상 90 ％ 미만
△ : 경화율 50 ％ 이상 80 ％ 미만
× : 경화율 50 ％ 미만
(6) 내택성
상기와 마찬가지로 두께 10 ㎛ 의 건조 도막을 제작하고, 조도 700 mW/㎠ 의 자외선을 3 초 조사하여 (적산 광량 2100 mJ/㎠), 완전 경화한 도막 (완전 경화막) 을 제작하였다. 완전 경화막의 표면을 손가락으로 접촉하고, 끈적임 정도를 평가하였다.
◎ : 끈적임이 전혀 없다.
○ : 약간의 끈적임이 있지만, 표면에 손가락의 흔적이 남지 않는다.
△ : 끈적임이 있고, 표면에 손가락의 흔적이 남는다.
× : 끈적임이 심하고, 표면에 손가락이 달라 붙는다.
(7) 내수축성 (경화 수축률)
경화 수축률은 수지 경화 수축 측정 장치 CUSTRON EU201C (아크로에지사 제조) 를 이용하고, 레이저 변위계로 측정하고, 일본 공개특허공보 2013-104869 에 기재된 방법에 의해 경화 수축률을 산출하였다.
◎ : 내수축성 2.0 ％ 미만
○ : 내수축성 2.0 ％ 이상, 또한 4.0 ％ 미만
△ : 내수축성 4.0 ％ 이상, 또한 5.0 ％ 미만
× : 내수축성 5.0 ％ 이상
(8) 투명성 (육안)
상기 (6) 에서 얻어진 완전 경화 도막을 사용하고, 육안에 의해 관찰하여, 투명성을 평가하였다.
◎ : 투명하고, 불투명함이 전혀 없다.
○ : 투명하고, 불투명함이 약간 있다.
△ : 불투명함이 있지만, 투명한 부분도 남아 있다.
× : 극도의 불투명함이 있고, 투명한 부분을 확인할 수 없다.
(9) 흡수율
깊이 1 mm 가 되도록 도려낸 테플론 시트 상에 경화성 수지 조성물을 흘려 넣고, 진공 건조 (50 ℃, 400 torr) 한 후, 자외선 조사 (700 mW/㎠, 2000 mJ/㎠) 로 경화시켜, 자외선 경화 시트를 제작하였다. 얻어진 시트를 가로세로 3 cm 로 잘라내고, 그것을 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을 온도 50 ℃, 상대습도 95 ％ 의 환경에 24 시간 가만히 정지시키고, 그 흡수율을 식 1 에 따라 산출하였다.
[식 1]
흡수율 (％) = (항온항습 후의 중량 - 항온항습 전의 중량)/항온항습 전의 중량 × 100
(10) 밀착성
상기 (6) 에서 얻어진 완전 경화 도막을 이용하고, JIS K 5600 에 준거하여, 가로세로 1 mm 의 스퀘어를 100 개 작성하고, 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하고, 단번에 박리했을 때에 기판측에 도막이 남은 스퀘어의 수를 세어 평가하였다.
(11) 파단 강도·파단 신도
상기 (6) 에서 얻어진 완전 경화 도막을 이용하고, JIS K 7127 에 준거하여, 온도 25 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에서 측정하였다. 측정 기기 ; 텐실론 만능 재료 시험기 RTA-100 (오리엔테크사 제조)
시험 조건 ; 시험 속도 10 mm/min
시험편 사이즈 ; 표선 간 거리 25 mm, 폭 15 mm, 두께 50 ㎛
실시예 A-2 ∼ 16, 비교 실시예 A-17 ∼ 20
표 2 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 마찬가지로 자외선 경화성 수지 조성물을 조제하고, 경화막을 제작, 상기 방법으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 우레탄 어덕트 등의 저분자량 성분 화합물이 5 중량％ 초과 포함되는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머에 있어서, 얻어진 경화물은 내수축성, 흡수율, 투명성에 있어서 열등하다. 이것은 저분자량 성분이 극성이 높은 성분인 것이 원인이라고 생각되고, 저분자량 성분의 함유에 의해, 우레탄 올리고머의 극성도 전체적으로 증가하고, 흡수율이 저하하고 있다고 본 발명자들이 생각하고 있다. 또한 저분자량 성분의 용해성이 낮아, 얻어진 도막의 투명성이나 내수축성이 열등하다. 또, 다관능 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는 경화 수축률 5 ％ 미만을 달성했지만, 다관능 (메트)아크릴레이트계 우레탄 올리고머의 경우에는, 경화 수축률이 5 ％ 이상이 되어, 내수축성이 열등하다. 이것은 아크릴아미드기의 응집력 (아미드기끼리, 아미드기와 우레탄기 사이에 형성되는 수소 결합) 에 의해 자외선 경화 전에 있어서도 분자끼리가 조밀하게 배열되어, 경화에 의한 수축이 완화된 것이라고 추측된다. 또 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되지 않아도, (메트)아크릴아미드계와 마찬가지로 만족할 수 있는 경화성이나 내택성을 얻을 수 없었다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는 내수축성을 충분히 만족할 수 있고, 또한 경화성 수지 조성물의 경화성 및 내택성, 투명성, 내수성이 우수하고, PET 미처리면이나 PMMA 에의 밀착성도 양호한 것이다.
합성예 1 ∼ 16, 비교 합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 우레탄 올리고머에 있어서 각 응용 분야에 있어서의 특성 평가를 실시하였다. 실시예 및 비교예에 사용한 재료는 이하와 같다.
「HEAA」 ; 하이드록시에틸아크릴아미드 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
「DMAA」 ; N,N-디메틸아크릴아미드 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
「DEAA」 ; N,N-디에틸아크릴아미드 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
「ACMO」 ; N-아크릴로일모르폴린 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
「DMAPAA」 ; 디메틸아미노프로필아크릴아미드 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
HEA ; 하이드록시에틸아크릴레이트
2EHA ; 2-에틸헥실아크릴레이트
EEA ; 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트
THFA ; 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트
IBOA ; 이소보르닐아크릴레이트
CHA ; 시클로헥실아크릴레이트
HDDA ; 1,6-헥산디올디아크릴레이트
TPGDA ; 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트
PETA ; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
DPHA ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
4HBA : 4-하이드록시부틸아크릴레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
DMAEA-TFSIQ ; 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
DMAPAA-TFSIQ ; 아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
UV7600B : 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사)
A-LEN-10 : 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사)
CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트
라이트 아크릴레이트 PE-4A : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
실리카 미립자 : 상품명 IPA-ST-L (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 고형분 30 ％
IBMA : N-이소부톡시메틸아크릴아미드
Irgacure 184 ; 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 재팬 제조)
8019add : 토오레 다우코닝 (주) 제조 실리콘계 표면 개질제
Irgacure 1173 ; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF 재팬 제조)
UV3700B : 우레탄아크릴레이트 수지 (닛폰 합성 화학 공업사 제조)
UV4200B : 우레탄아크릴레이트 수지 (닛폰 합성 화학 공업사 제조)
Irgacure TPO ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF 재팬 제조)
평가 실시예 B-1
합성예 1 에서 합성한 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 25 중량부, 「HEAA」10 중량부, 2EHA 40 중량부, CHA 9 중량부, EEA 15 중량부, 이온성 비닐 모노머로서 DMAEA-TFSIQ 1 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 Irgacure 184 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 자외선 경화성 점착제를 조제하였다. 그 후, 얻어진 점착제를 이용하고, 하기 방법으로, 자외선 경화에 의한 점착 시트의 제작 및 평가를 실시하였다.
자외선 경화형 점착 시트의 제작 방법
상기에서 조제한 자외선 경화형 점착제를 중박리 세퍼레이터 (실리콘 코트 PET 필름) 에 도공하고, 경박리 세퍼레이터 (실리콘 코트 PET 필름) 로 기포가 들어가지 않도록 탁상형 롤식 라미네이터기 (Royal Sovereign 제조 RSL-382S) 를 사용하여, 점착층이 두께 25 ㎛ 가 되도록 첩합 (貼合) 하고, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 하여, 광학용 투명 점착 시트를 제작하였다. 얻어진 점착 시트의 특성을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
(12) 투명성 (투과율)
온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하, 피착체로서 유리 기판에 25 mm 폭으로 재단한 점착 시트의 경박리 세퍼레이터의 박리한 면을 첩부하고, 또한 중박리 세퍼레이터를 박리하고, 투과율을 측정하였다. 측정은 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업사 제조, NDH-2000) 를 사용하고, JIS K 7105 에 준거하여, 유리 기판의 전광선 투과율을 측정한 후, 유리판의 투과율을 빼, 점착층 자체의 투과율을 산출하고, 투명성을 수치로서 평가하였다. 투과율이 높을수록 투명성이 양호하다.
(13) 표면 저항률 측정
형판 (세로 110 × 가로 110 mm) 을 이용하고, 커터 나이프로 점착 시트를 재단하고, 피착체로서 유리 기판에 경박리 세퍼레이터의 박리한 면을 첩부하고, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 로 조정한 항온항습기에 넣고, 3 시간 가만히 정지시키고, 또한 중박리 세퍼레이터를 박리하여, 표면 저항률 측정용 시료를 얻었다. JIS K 6911 에 근거하고, 디지털 일렉트로미터 (R8252 형 : 에이디시사 제조) 를 사용하여 측정을 실시하였다.
(14) 점착력
온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하, 피착체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 100 ㎛) 또는 유리의 기판에 전사하고, 무게 2 kg 의 압착 롤러를 사용하여 2 왕복함으로써 가압 첩부하고, 동일 분위기하에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 인장 시험기 (장치명 : 텐실론 RTA-100 ORIENTEC 사 제조) 를 사용하여, 박리 속도 300 mm/분으로 180°박리 강도 (N/25 mm) 를 측정하였다.
◎ : 30 (N/25 mm) 이상
○ : 15 (N/25 mm) 이상, 30 (N/25 mm) 미만
△ : 8 (N/25 mm) 이상, 15 (N/25 mm) 미만
× : 8 (N/25 mm) 미만
(15) 내오염성
점착 시트를 전술한 점착력의 측정과 마찬가지로 피착체에 첩부하고, 80 ℃, 24 시간 방치한 후, 점착 시트를 박리한 후의 피착체 표면의 오염을 육안에 의해 관찰하였다.
◎ : 오염 없음
○ : 아주 약간 오염이 있다.
△ : 약간 오염이 있다.
× : 풀 (점착제) 잔존이 있다.
(16) 내황변성
점착 시트를 유리 기판에 첩부하고, 크세논 페이도미터 (SC-700-WA : 스가 시험기사 제조) 에 세트하고, 70 mW/㎠ 의 강도의 자외선을, 120 시간 조사한 후, 점착 시트의 변색을 육안에 의해 관찰하였다.
◎ : 황변을 육안으로 전혀 확인할 수 없다.
○ : 황변을 육안으로 아주 조금 확인할 수 있다.
△ : 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
× : 분명한 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
(17) 내습열성
점착 시트를 전술한 내황변성 시험과 마찬가지로 유리 기판에 첩부하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 조건하에서 100 시간 유지한 후의 들뜸·벗겨짐, 기포, 백탁의 발생 유무를 육안에 의해 관찰, 평가하였다.
◎ : 투명하고, 들뜸·벗겨짐도 기포도 발생하지 않는다.
○ : 아주 조금 불투명함이 있지만, 들뜸·벗겨짐도 기포도 발생하지 않는다.
△ : 약간의 불투명함 또는 들뜸·벗겨짐, 기포가 있다.
× : 극도의 불투명함 또는 들뜸·벗겨짐, 기포가 있다.
(18) 단차 추종성
유리 기판에 두께 20 ㎛ 의 흑색 테이프를 첩합하여, 단차가 있는 유리를 제작하였다. 점착 시트를 단차가 있는 유리에 전사하고, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에서 2 kg 하중의 롤러로 1 왕복 (압착 속도 300 mm/분) 가압 첩부하고, 온도 80 ℃ 에서 24 시간 방치한 후, 단차 부분 상태를 광학 현미경으로 확인하였다.
◎ : 전혀 기포가 보이지 않는다
○ : 아주 작은 구상의 기포가 보인다
△ : 큰 기포가 보이고, 기포끼리가 연결되어 있는 경우가 있다
× : 큰 기포끼리가 연결되고, 단차 부분에서 선상으로 확장되어 있다
(19) 펀칭 가공성
얻어진 점착 시트를 톰슨 타발법 (직선날이 병행하여 5.0 mm 간격으로 10 개 배열된 펀칭날에 의한 타발법) 에 의해 커팅을 실시하였다.
◎ : 타발날에 전혀 아무것도 남지 않았다.
○ : 타발날에 약간 점착제가 남았다.
△ : 타발날에 점착제가 남는다.
× : 타발날에 점착제가 현저하게 남아, 명확하게 커팅 표면을 확인할 수 없다.
평가 실시예 B-2 ∼ 9, 평가 비교예 B-10 ∼ 13
표 3 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 B-1 과 마찬가지로 자외선 경화 수지를 조제하고, 점착 시트를 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 우레탄 어덕트 등의 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머에서는 투명성, 점착력, 내습열성이 저하하는 경향이고, 또 경화 후 점착 시트의 내오염성이나 펀칭 가공성에 있어서도 불량이므로 사용이 곤란하였다. 한편, (메트)아크릴레이트계 우레탄 올리고머는, 저분자량 성분의 함유량이 5 중량％ 이하여도, 내택성이 열등한 것에 의한 내오염성이나 펀칭 가공성이 양호하지 않았다.
또 수평균 분자량이 3500 미만인 올리고머에서는 일반적 분자량이 500 미만인 우레탄 어덕트체가 많이 부생하는 경향이 있음으로써, 추종성, 내습성, 밀착성이 열등하다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머에서는 투명성이 높고, 점착력도 있으면서 내오염성, 펀칭 가공성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
평가 실시예 B-14
합성예 1 에서 합성한 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 40 중량부, 「HEAA」15 중량부, 「DEAA」15 중량부, 2EHA 30 중량, 이온성 비닐 모노머로서 DMAPAA-TFSIQ 를 3 중량부, 광 중합 개시제로서 Irgacure184 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 터치 패널용 적층체의 점착층에 사용하였다. 적층체는 투명 전극 시트 2 장과 커버 유리로 이루어지고, 위치 검지 전극을 투명 기재의 편면에 갖는 전극 시트를 2 장 적층하는 타입의 정전 용량식 터치 패널 센서이고, 구리로 이루어지는 선조 패턴의 개구부에, 상기에서 조합한 점착제를 라미네이트로 첩합하고 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 하여, 점착제층을 형성하였다.
(20) 투명성 (투과율)
상기 <0208> 내지 <0247> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
(21) 점착력
상기 <0208> 내지 <0247> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
(22) 내황변성
상기 <0208> 내지 <0247> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
(23) 기포의 유무
전극 시트에의 점착제층 형성 시에 전극 시트의 개구부에 형성한 점착제층에 있어서, 기포의 사이즈와 수를 평가하였다.
◎ : 직경 0.5 mm 미만의 기포가 10 개 미만
○ : 직경 0.5 mm 미만의 기포가 10 개 이상 30 개 미만
△ : 직경 0.5 mm 미만의 기포가 30 개 이상
× : 직경 0.5 mm 이상의 기포가 1 개 이상
(24) 시인성
전극 시트를 사용하여 조립한 터치 패널을 액정 표시 장치의 표시 화면에 첩부하고, 액정 표시 장치를 구동하여 백색을 표시시켰을 때에, 선조가 눈에 띄는지 여부를 육안으로 확인하였다.
◎ : 선조를 육안으로 전혀 확인할 수 없다.
○ : 선조를 육안으로 아주 약간 확인할 수 있다.
△ : 선조를 육안으로 확인할 수 있다.
× : 분명한 선조를 육안으로 확인할 수 있다.
평가 실시예 B-14 ∼ 18, 평가 비교예 B-19, 20
표 3-2 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 B-14 와 마찬가지로 점착층을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3-2 에 나타낸다.
표 3-2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 터치 패널용 적층체에 사용한 점착제는 구리에의 밀착성이 우수하고, 또한 점착층 형성 시의 점착층 중에의 기포 억제 효과가 높은 점착제를 얻을 수 있다.
평가 실시예 C-1
합성예 1 에서 합성한 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 25 중량부, 「ACMO」 15 중량부, 「DMAA」 20 중량부, HEA 25 중량부, THFA 15 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 자외선 경화성 접착제를 조제하였다. 그 후, 얻어진 접착제를 이용하고, 하기 방법으로, 자외선 경화에 의한 편광판 제작 및 편광판의 물성 평가를 실시하였다.
UV 조사에 의한 편광판의 제작
탁상형 롤식 라미네이터기 (Royal Sovereign 제조 RSL-382S) 를 사용하고, 2 장의 투명 필름 (보호 필름, 위상차 필름 또는 광학 보상 필름 중 어느 것을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 보호 필름으로서 아크릴 필름을 사용하였다) 의 사이에 편광 필름 (편광자) 을 끼우고, 투명 필름과 편광 필름 사이에, 실시예 또는 비교예의 접착제를, 두께 10 ㎛ 가 되도록 첩합하였다. 첩합한 투명 필름의 상면으로부터 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 하여, 편광 필름의 양측에 투명 필름을 갖는 편광판을 제작하였다.
(25) 표면 형상 관찰
얻어진 편광판 표면을 육안에 의해 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 편광판의 표면에 미소한 줄무늬도 요철 불균일도 확인할 수 없다.
○ : 편광판의 표면에 부분적으로 미소한 줄무늬를 확인할 수 있다.
△ : 편광판의 표면에 미소한 줄무늬나 요철 불균일을 확인할 수 있다.
× : 편광판의 표면에 분명한 줄무늬나 요철 불균일을 확인할 수 있다.
(26) 박리 강도
온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하, 20 mm × 150 mm 로 재단한 편광판 (시험편) 을, 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조 오토그래프 AGXS-X 500N) 에 장착한 시험판에 양면 접착 테이프를 사용하여 첩부하였다. 양면 접착 테이프를 첩부하고 있지 않은 쪽의 투명 보호 필름과 편광 필름의 일편을, 20 ∼ 30 mm 정도 미리 박리해 두고, 상부 그립구에 척하고, 박리 속도 300 mm/min 으로 90°박리 강도 (N/20 mm) 를 측정하였다.
◎ : 3.0 (N/20 mm) 이상
○ : 1.5 (N/20 mm) 이상, 3.0 (N/20 mm) 미만
△ : 1.0 (N/20 mm) 이상, 1.5 (N/20 mm) 미만
× : 1.0 (N/20 mm) 미만
(27) 내수성
얻어진 편광판을 20 × 80 mm 로 절단하고, 60 ℃ 의 온수에 48 시간 침지한 후, 편광자와 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름의 계면에 있어서의 박리의 유무를 확인하였다. 판정은 하기 기준으로 실시하였다.
◎ : 편광자와 보호 필름의 계면에서 박리 없음 (1 mm 미만).
○ : 편광자와 보호 필름의 계면의 일부에 박리 있음 (1 mm 이상, 3 mm 미만).
△ : 편광자와 보호 필름의 계면의 일부에 박리 있음 (3 mm 이상, 5 mm 미만).
× : 편광자와 보호 필름의 계면에서 박리 있음 (5 mm 이상).
(28) 내구성
얻어진 편광판을 150 mm × 150 mm 로 재단하고, 냉열 충격 장치 (에스펙사 제조 TSA-101L-A) 에 넣고, -40 ℃ ∼ 80 ℃ 의 히트 쇼크를 각 30 분간, 100 회 실시하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 크랙의 발생 없음.
○ : 단부 (端部) 에만 5 mm 이하의 짧은 크랙의 발생 있음.
△ : 단부 이외의 장소에 크랙이 짧은 선상으로 발생하고 있다. 그러나, 그 선에 의해 편광판이 2 개 이상의 부분으로 분리되어 있지는 않다.
× : 단부 이외의 장소에 크랙의 발생 있음. 그 선에 의해, 편광판이 2 개 이상의 부분으로 분리되어 있다.
평가 실시예 C-2 ∼ 9, 평가 비교예 C-10 ∼ 13
표 4 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 C-1 과 마찬가지로 자외선 경화 수지를 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 분자량, 아크릴 당량의 적절 범위 밖의 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드나 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트, 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머, 혹은 저분자량 성분이 5 중량％ 이하 포함되는 (메트)아크릴레이트계 우레탄 올리고머에서는, 박리 강도가 낮아지고, 또한 얻어진 편광판의 내수성, 내구성도 불충분했지만, 이것은 내수축성이 불충분하기 때문에, 경화막의 들뜸이 원인이라고 생각된다. 또, 고점도의 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트를 사용한 경우, 편광판의 표면에 줄무늬가 보이고, 표면 형상에 문제가 보였기 때문에, 본 용도로의 사용은 곤란하였다.
본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머에 의해 얻어진 편광판은 표면에 줄무늬나 전체적인 요철 불균일도 없다. 또, 내수성, 내구성을 가지면서 박리 강도가 높은 편광판용 접착제 조성물을 얻을 수 있었다.
평가 실시예 D-1
합성예 1 에서 합성한 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 23 중량부, UV-7600 16 중량부, PETA 20 중량부, DPHA 12 중량부, 「ACMO」17 중량부, THFA 12 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 광 경화성 코트 조성물을 조제하였다.
(29) 상용성
상기 방법에 의해 얻어진 코트제 조성물을 육안에 의해 상용성을 확인하였다.
◎ : 코트 조성물 투명성이 높고, 백탁이나 분리가 전혀 확인되지 않는다.
○ : 코트 조성물의 투명성은 높지만, 백탁이 약간 보인다.
△ : 코트 조성물 전체가 백탁되어 있다.
× : 코트 조성물에 백탁되고, 또한 분리되어 있다.
(30) 젖음성
얻어진 코트제 조성물을 기재 상에 도포하고, 도막의 부착 상태를 육안에 의해 관찰하였다.
◎ : 도포 직후도, 5 분 가만히 정지시킨 후도, 크레이터링 없이, 평활한 도막을 형성하고 있었다.
○ : 도포 직후에는 크레이터링이 없었지만, 5 분 가만히 정지시킨 후에는 조금 크레이터링이 보였다.
△ : 도포 직후에 조금 크레이터링이 보였다.
× : 도포 직후에 많은 크레이터링이 보이고, 균일한 도막이 얻어지지 않았다.
UV 조사에 의한 코트막의 제작
얻어진 코트제 조성물을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름에 바 코터 (RDS 12) 로 도포하고, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 코트막을 제작하고, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 용매를 사용하는 경우, 도포 후 80 ℃ 에서 3 분을 건조시키고 나서 자외선을 조사하였다.
(31) 경화성
코트제 조성물을 도포하고, 얻어진 도막에, 자외선 조도 700 mW/㎠ 를 조사하고, 수지 조성물이 완전 경화할 때까지의 적산 광량을 측정하였다. 완전 경화란 경화막의 표면을 실리콘 고무로 본떴을 때에 흔적이 생기지 않게 되는 상태로 한다.
◎ : 적산 광량 1000 mJ/㎠ 로 완전 경화.
○ : 적산 광량 1000 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 로 완전 경화.
△ : 적산 광량 2000 mJ/㎠ ∼ 5000 mJ/㎠ 로 완전 경화.
× : 완전 경화까지 적산 광량 5000 mJ/㎠ 이상이 필요.
(32) 내택성
상기 방법으로 얻어진 코트막의 표면을 손가락으로 접촉하고, 끈적임 정도를 평가하였다.
◎ : 끈적임이 전혀 없다.
○ : 약간의 끈적임이 있지만, 표면에 손가락의 흔적이 남지 않는다.
△ : 끈적임이 있고, 표면에 손가락의 흔적이 남는다.
× : 끈적임이 심하고, 표면에 손가락이 달라 붙는다.
(33) 내수축성 (내컬성)
상기 방법으로 얻어진 도막에 자외선 조사 (자외선 조도 700 mW/㎠, 적산 광량 2000 mJ/㎠) 하여 얻어진 코트막을 가로세로 10 cm 로 잘라내고, 네 모서리의 들뜸의 평균을 측정하였다.
◎ : 0.5 mm 이하의 들뜸이 있다.
○ : 1 mm 이하의 들뜸이 있다.
△ : 3 mm 이하의 들뜸이 있다.
× : 크게 컬한다.
(34) 내찰상성
＃0000 의 스틸울을 사용하여, 200 g/㎠ 의 하중을 가하면서 10 왕복시키고, 흠집의 발생 유무를 육안으로 평가하였다.
◎ : 막의 박리나 흠집의 발생이 거의 보이지 않는다.
○ : 막의 일부에 약간의 작은 흠집이 보인다.
△ : 막 전체면에 줄무늬상의 흠집이 보인다.
× : 막의 박리가 생긴다.
(35) 밀착성
JIS K 5600 에 준거하여, 가로세로 1 mm 의 스퀘어를 100 개 작성하고, 셀로판 테이프를 첩부하고, 단번에 박리했을 때에 기판측에 도막이 남은 스퀘어의 수를 세어 평가하였다.
(36) 내습성
PET 필름 (100 ㎛) 상에 얻어진 코트막을, 온도 50 ℃, 상대습도 95 ％ 의 환경에 24 시간 가만히 정지시키고, 그 후의 막을 육안, 혹은 밀착성 시험으로 평가하였다.
◎ : 고온 고습하에서도 투명성을 유지하고, 밀착성의 저하도 보이지 않는다.
○ : 고온 고습하에서도 투명성을 유지하지만, 밀착성에 있어서 조금 저하가 보인다.
△ : 고온 고습하에서도 투명성을 유지하지만, 밀착성에 있어서 대폭 저하가 보인다.
× : 고온 고습하에 있어서 투명성의 저하, 또한 밀착성의 저하가 보인다.
(37) 자기 수복성
상기 방법으로 얻어진 코트막에 숟가락으로 흠집을 내고 나서 온도 25 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경에 가만히 정지시키고, 흠집의 회복 상태를 육안으로 평가하였다.
◎ : 30 분 이내에 흠집이 완전히 회복되어 있다.
○ : 30 분 ∼ 5 시간 이내에 흠집이 완전히 회복되어 있다.
△ : 5 시간 ∼ 24 시간 이내에 흠집이 완전히 회복되어 있다.
× : 24 시간 가만히 정지시킨 후에도 흠집이 완전히 회복되지 않는다.
평가 실시예 D-2 ∼ 8, 평가 비교예 D-10 ∼ 13,
표 5 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 D-1 과 마찬가지로 코트 조성물을 조제하고, 상기 방법으로 경화막을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
평가 실시예 D-14 ∼ 17, 평가 비교예 D-18 ∼ 19,
표 6 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 D-1 과 마찬가지로 자기 수복 코트 조성물을 조제하고, 상기 방법으로 경화막을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트 및, 분자량, 아크릴 당량, 점도가 일정 범위 밖인 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드가, 내경화 수축, 내수성, 밀착성, 경화 등이 만족스러운 것이 아니었다. 특히 수평균 분자량이 1000 미만인 우레탄 어덕트가 많이 포함되는 올리고머 및 아크릴레이트 올리고머에서는, 얻어지는 경화물의 상용성이 나쁘고, 경화막 투명성, 밀착성이나 내수성의 저하가 보였다.
본 발명의 우레탄 올리고머는 (메트)아크릴아미드계이고, 또한 저분자량 성분이 5 중량％ 이하 포함되기 때문에, 우수한 경화성을 가지면서, 내습성, 밀착성, 내택성에 있어서도 양호한 결과를 나타내는 코트제 조성물을 얻을 수 있었으므로, 가식 필름이나 자기 수복 코트제, 하드 코트에의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
평가 실시예 E-1
합성예에서 합성한 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 42 중량부, 「HEAA」 20 중량부, 「DEAA」 10 중량부, 4-HBA 15 중량부와 A-LEN-10 13 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 자외선 경화성 봉지제를 조제하였다. 그 후, 얻어진 봉지제를 이용하고, 하기 방법으로, 자외선 경화에 의한 봉지제 수지 경화물의 제작 및 물성 평가를 실시하였다.
자외선 경화형 봉지제 수지 경화물의 제작 방법
유리판 (세로 50 mm × 가로 50 mm × 두께 5 mm) 상에 실리콘제의 스페이서 (세로 30 mm × 가로 15 mm × 두께 3 mm) 를 세트하고, 스페이서의 내부에 상기에서 조제한 자외선 경화형 봉지제를 주입하였다. 충분히 탈기한 후, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 하여, 봉지제 수지 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물의 특성을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 6 에 나타낸다.
(38) 투명성 (투과율)
얻어진 경화물을 사용하고, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 분위기하에서, 24 시간을 정지하였다. 그 후, 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업사 제조, NDH-2000) 에 의해 경화막의 투과율을 측정하고, 투명성을 하기와 같이 4 단계 나누어 평가하였다.
◎ : 투과율은 90 ％ 이상
○ : 투과율은 85 ％ 이상, 또한 90 ％ 미만
△ : 투과율은 50 ％ 이상, 또한 85 ％ 미만
× : 투과율은 50 ％ 미만
(39) 내광성
얻어진 경화물을 유리 기판에 첩부하고, 분광 측색계 (CM-3600d : 코니카 미놀타사 제조) 로 황색도를 측정하였다. 그 후, 크세논 페이도미터 (SC-700-WA : 스가 시험기사 제조) 에 세트하고, 30 ℃ 에서 두고, 4 W/㎠ 의 강도의 자외선을 100 시간 조사하고, 조사 후에도 조사 전과 마찬가지로 황색도를 측정하고, 경화물의 변색을 육안에 의해 관찰하였다.
◎ : 황변을 육안으로 전혀 확인할 수 없다.
○ : 황변을 육안으로 아주 조금 확인할 수 있다.
△ : 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
× : 분명한 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
(40) 흡수율 시험
얻어진 경화물로부터 1 g 을 잘라내고, 시험편으로서 온도 85 ℃ × 상대습도 95 ％ 의 항온항습기에 세트하고, 48 시간 가만히 정지시키고, 그 후 다시 시험편의 중량을 측정하고, 흡수율을 상기 평가 항목 (9) 와 마찬가지로 산출하였다.
◎ : 흡수율은 1.0 ％ 미만
○ : 흡수율은 1.0 ％ 이상, 또한 2.0 ％ 미만
△ : 흡수율은 2.0 ％ 이상, 또한 3.0 ％ 미만
× : 흡수율은 3.0 ％ 이상
(41) 아웃 가스 시험
얻어진 경화물로부터 1 g 을 잘라내고, 시험편으로서 온도 100 ℃ 로 설정한 항온조에 가만히 정지시키고, 건조 질소 기류를 24 시간 흘리고, 그 후 다시 시험편의 중량을 측정하고, (식 2) 에 의해 아웃 가스의 발생률을 산출하였다.
(식 2)
아웃 가스 발생률 (％) = (항온 후의 중량 - 항온 전의 중량)/항온 전의 중량 × 100
◎ : 발생률은 0.1 ％ 미만
○ : 발생률은 0.1 ％ 이상, 또한 0.3 ％ 미만
△ : 발생률은 0.3 ％ 이상, 또한 1.0 ％ 미만
× : 발생률은 1.0 ％ 이상
(42) 내히트 사이클성
얻어진 경화물을 -40 ℃ 에서 30 분간, 다음으로 100 ℃ 에서 30 분간 방치를 1 사이클로 하여 100 회 반복하고, 경화물의 상태를 육안에 의해 관찰하였다.
◎ : 전혀 변화가 보이지 않는다
○ : 약간 기포의 발생이 보이지만, 크랙의 발생이 보이지 않는다. 투명하다.
△ : 다소의 기포 혹은 크랙의 발생이 보이고, 약간 불투명하다.
× : 기포 또는 크랙이 전면적으로 발생하고, 반투명 상태이다.
평가 실시예 E-2 ∼ 8, 평가 비교예 E-9 ∼ 12
표 7 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 E-1 과 마찬가지로 자외선 경화성 봉지제를 조제하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 분자량 1000 미만의 성분이 5 중량％ 이상으로 포함되는 우레탄 올리고머를 배합한 경우, 얻어지는 경화물의 투명성, 내광성이 저하하고, 흡수율도 높았다. 또 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트 및, 분자량, 아크릴 당량, 점도가 일정 범위 밖인 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드는 경화 수축에 의한 내수성 저하, 아웃 가스의 발생이 보였다. 한편, 본원 발명 비교예를 사용한 경우, 모든 요구 특성에 있어서 우수하여, 전자 부품, 반도체, 태양전지 등의 봉지제로서 폭넓게 이용할 수 있다.
평가 실시예 F-1
합성예 1 에서 합성한 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머 UT-1 9 중량부, HDDA 35 중량부, THFA 30 중량부, IBOA 20 중량부, 안료 3 중량부, 안료 분산제 3 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 IrgacureTPO 5 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 광 경화성 잉크 조성물을 조제하였다. 그 후, 하기 방법으로, 잉크젯 인쇄를 실시하고, 얻어진 인쇄물의 평가를 실시하였다.
(43) 점도
얻어진 잉크 조성물의 점도를 JIS K5600-2-3 에 준하여, 콘 플레이트형 점도계 (장치명 : RE550 형 점도계 토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여, 측정하였다. 잉크젯식 인쇄에 입각하여, 20 ℃ 에 있어서의 잉크 조성물의 점도는 3 ∼ 20 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 18 mPa·s 인 것이 바람직하다. 3 mPa·s 미만에서는 토출 후의 인쇄 번짐, 인쇄 어긋남에 의한 토출 추종성의 저하가 보이고, 20 mPa·s 이상에서는 토출 노즐의 막힘에 의한 토출 안정성의 저하가 보이기 때문에, 바람직하지 않다.
(44) 상용성
상기 방법에 의해 조제한 잉크 조성물을 육안에 의해 상용성을 확인하였다.
◎ : 잉크 조성물에 불용해물 없음.
○ : 잉크 조성물에 약간 불용해물이 보인다.
△ : 잉크 조성물 전체에 불용해물이 보인다.
× : 잉크 조성물에 침전물 있음.
UV 조사에 의한 인쇄물의 제작
얻어진 잉크 조성물을 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 바 코터 (RDS 12) 로 도포하고, 자외선 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41) 에 의해 경화시켜, 인쇄물을 제작하였다.
(45) 경화성
상기 방법으로 인쇄물을 제작할 때, 잉크 조성물이 완전 경화할 때까지의 적산 광량을 측정하였다.
◎ : 1000 mJ/㎠ 로 완전 경화
○ : 1000 ∼ 2000 mJ/㎠ 로 완전 경화
△ : 2000 ∼ 5000 mJ/㎠ 로 완전 경화
× : 완전 경화까지 5000 mJ/㎠ 이상이 필요
(46) 표면 건조성
상기 방법으로 제작한 인쇄물을, 실온 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경에 5 분간 가만히 정지시키고, 인쇄면에 상질지를 겹치고, 하중 1 kg/㎠ 의 부가를 1 분간 가하고, 종이에의 잉크의 전사 정도를 평가하였다.
◎ : 잉크가 건조되고, 종이에의 전사가 전혀 없었다.
○ : 잉크가 건조되고, 종이에의 전사가 약간 있었다.
△ : 잉크가 거의 건조되고, 종이에의 전사가 있었다.
× : 잉크가 대부분 건조되지 않고, 종이에의 전사가 많았다.
잉크젯 인쇄와 인쇄 적성 평가
잉크젯 방식의 컬러 프린터 (세이코 엡슨 제조 PM-A890) 를 사용하여, 솔리드 화상을 인쇄하고, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 인쇄물을 제작하고, 이하의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
(47) 토출 안정성
상기한 잉크젯 프린터로 인자를 실시하고, 인자물의 인쇄 상태를 육안에 의해 평가하였다.
◎ : 노즐 누락 없고, 양호하게 인쇄되어 있다.
○ : 약간 노즐 누락 있음.
△ : 넓은 범위에서 노즐 누락이 있음.
× : 불토출이 있다.
(48) 선명도
인쇄 후의 화상의 선명도를 육안으로 관찰하였다.
◎ : 잉크 번짐이 전혀 보이지 않고, 화상이 선명하였다.
○ : 잉크 번짐이 거의 없고, 화상이 양호하였다.
△ : 잉크 번짐이 약간 보였다.
× : 잉크 번짐이 현저하게 보였다.
(49) 내수성
유수 중에 인쇄면을 1 분간 노출시키고, 화상의 변화를 육안으로 관찰하였다.
◎ : 화상의 선명도가 전혀 변하지 않았다.
○ : 화상의 선명도가 거의 변하지 않았지만, 잉크 번짐이 약간 보였다.
△ : 화상의 선명도가 저하하고, 잉크 번짐이 보였다.
× : 화상의 선명도가 현저하게 저하하고, 잉크 번짐이 현저하게 보였다.
평가 실시예 F-2 ∼ 9, 평가 비교예 F-10 ∼ 13
표 8 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 F-1 과 마찬가지로 잉크 조성물을 조제하고, 상기 방법으로 인쇄물을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 우레탄 어덕트 등의 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머에서는 경화성, 표면 건조성이 열등하고, 극성이 높은 저분자량 성분에 의해 토출 경화 후의 인쇄물에 있어서도 내수성이 불량인 것을 알 수 있었다. 또, 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트 및, 분자량, 아크릴 당량이 일정 범위 밖인 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드는, 토출 안정성이 열등하다. 이것은 점도가 높아지는 것에 의해 예사성이 문제가 되기 때문이다. 한편, (메트)아크릴레이트계 우레탄 올리고머에서는, 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되지 않아도, 경화성이나 표면 건조성이 열등하고, 그 결과 경화 후 인쇄물의 내수성도 불충분하였다.
본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머에서는 우수한 경화성, 표면 건조성을 갖고, 토출 안정성, 선명도, 내수성도 겸비하는, 우수한 잉크 조성물을 얻을 수 있었다.
평가 실시예 G-1
합성예 1 에서 합성한 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드 15 중량부, 「HEAA」 50 중량부, 유니올 D400 32 중량부, 광 중합 개시제로서 Irgacure184 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 입체 조형용 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 입체 조형용 수지 조성물의 평가를 이하의 방법으로 실시하고, 결과를 표에 나타낸다.
경화성
(50) 경화성
활성 에너지선 경화성 입체 조형용 수지 조성물이 완전 경화할 때까지의 적산 광량을 측정하였다.
◎ : 500 mJ/㎠ 로 완전 경화
○ : 500 ∼ 1000 mJ/㎠ 로 완전 경화
△ : 1000 ∼ 3000 mJ/㎠ 로 완전 경화
× : 완전 경화까지 3000 mJ/㎠ 이상이 필요
편광 필름에의 접착성
탁상형 롤식 라미네이터기 (Royal Sovereign 제조 RSL-382S) 를 사용하고, 2 장의 아크릴 필름 사이에 1 장의 편광 필름을 끼우고, 필름 사이에 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 두께 10 ㎛ 가 되도록 첩합하였다. 얻어진 적층 필름의 상면으로부터 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 하여, 편광 필름의 양측에 아크릴 필름을 갖는 편광판을 제작하였다.
(51) 박리 강도
얻어진 편광판을 상기 <0208> 내지 <0247> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
경화물의 고무 경도 측정
수평으로 설치한 유리판 상에 두께 75 ㎛ 의 중박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7001) 을 밀착시키고, 두께 1 mm, 내부가 60 mm × 90 mm 인 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 또한 그 위에 두께 50 ㎛ 의 경박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7002) 을 겹치고, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300 mW/㎠, 1 패스에서의 적산 광량 200 mJ/㎠) 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 또 자외선을 조사하는 패스 횟수는 상기 91 항에서 얻어진 패스 횟수로 하였다. 그 후, 양측의 박리 PET 필름을 제거하여 제작한 경화물을 6 장 겹치고, JIS K6253 「고무의 경도 시험 방법」에 의해 쇼어 A 경도를 측정하였다.
(52) 내블리드 아웃성
수평으로 설치한 유리판 상에 두께 75 ㎛ 의 중박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7001) 을 밀착시키고, 두께 1 mm, 내부가 20 mm × 40 mm 인 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 또한 그 위에 두께 50 ㎛ 의 경박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7002) 을 겹치고, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300 mW/㎠, 1 패스에서의 적산 광량 200 mJ/㎠) 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 또 자외선을 조사하는 패스 횟수는 상기 0121 항에서 얻어진 패스 횟수로 하였다. 그 후, 양측의 박리 PET 필름을 제거하여 제작한 경화물을 시험편으로서 이용하고, 25 ℃, 50 ％RH 로 설정한 항온항습조 중에 168 시간 가만히 정지시키고, 가만히 정지시키기 전후의 시험편 표면을 육안에 의해 평가를 실시하였다.
◎ : 가만히 정지시키기 전, 가만히 정지시킨 후 모두 블리드 아웃물이 보이지 않는다.
○ : 가만히 정지시키기 전에 블리드 아웃이 보이지 않지만, 가만히 정지시킨 후에 블리드 아웃이 약간 보인다.
△ : 가만히 정지시키기 전에 블리드 아웃이 약간 보이고, 가만히 정지시킨 후에 블리드 아웃물이 약간 보인다.
× : 가만히 정지시키기 전에 블리드 아웃이 약간 보이고, 가만히 정지시킨 후에 블리드 아웃물이 심하게 보인다.
(53) 밀착성
JIS K 5600 에 준거하여, 가로세로 1 mm 의 스퀘어를 100 개 작성하고, 셀로판 테이프를 첩부하고, 단번에 박리했을 때에 기판측에 도막이 남은 스퀘어의 수를 세어 평가하였다.
평가 실시예 G-2 ∼ 8, 평가 비교예 G-9 ∼ 12
표 9 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 G-1 과 마찬가지로 활성 에너지선 경화성 입체 조형용 수지 조성물을 조제하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
표 9 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 G-1 ∼ 8 에 있어서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 도막 조작성이나 형성성, 평활성이 우수하고, 산소 존재하에서도 1000 mJ/㎠ 이하의 자외선 조사에 의해 경화 가능한 높은 경화성을 나타내고, 동시에 비반응성 희석제의 블리드 아웃이 억제되고 있다. 또, PET 나 PMMA 기재에 대해 양호한 밀착성이나 접착성을 나타내어, 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 G-9 에서는, 고경화 수축률에 의한 PET 나 PMMA 기재에의 밀착성이 불충분하였다. 비교예 G-10 에서는 경화가 충분히 실시되지 않아, 막의 경화가 불충분한 것으로부터 비반응성 희석제의 블리드 아웃이 많이 보이고, 밀착성이나 접착력도 낮았다. 비교예 G-11 에서는, 조성물 중의 올리고머의 분자량, 아크릴 당량이 높은 것에 의한 경화 부족이 생겨, 비반응성 희석제의 블리드 아웃이 생겼다. 비교예 G-12 에서는 양호한 경화성 및 블리드 아웃의 억제가 보였지만, 자외선 조사 후의 막이 강직한 것이 되어, 낮은 도막 조작성이나 형성성과 높은 경화 수축률로부터, 플라스틱 기반에의 밀착성이 낮고, 양호한 접착성을 나타내지 않았다.
평가 실시예 H-1
합성예 1 에서 합성한 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드 40 중량부, UV3700 12 중량부, 「ACMO」 20 중량부, IBMA 18 중량부, CHMA 10 중량부, IBMA 20 중량부, CHMA 10 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 Irgacure1173 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 손톱 장식용 코트제 조성물을 조제하였다.
손톱 장식 방법
얻어진 손톱 장식용 코트제 조성물을 손톱 상에 플랫 브러시를 사용하여 균일하게 도포하고, 젤 네일 전용 UV 조사 장치 (36 W) 를 사용하여 60 초 조사함으로써, 손톱 상에 손톱 장식을 형성하였다.
(54) 경화성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식의 표면을 손가락으로 접촉하고, 끈적임 정도를 평가하였다.
◎ : 끈적임이 전혀 없다.
○ : 약간의 끈적임이 있지만, 표면에 손가락의 흔적이 남지 않는다.
△ : 끈적임이 있고, 표면에 손가락의 흔적이 남는다.
× : 끈적임이 심하고, 표면에 손가락이 달라 붙는다.
(55) 평활성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식의 표면을 육안으로 확인하였다.
◎ : 표면이 평활하고, 도포면 전부에 있어서 요철이 보이지 않는다.
○ : 전체적으로 평활하지만, 일부 요철이 보인다.
△ : 도포 후에 일부, 플랫 브러시에 의한 브러시 흔적이 남는다.
× : 도포 후에 플랫 브러시에 의한 브러시 흔적이 남는다.
(56) 광택성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식의 표면을 육안으로 관찰하였다.
◎ : 표면 광택이 있다.
○ : 광의 반사는 확인할 수 있지만, 희미하게 불투명함이 보인다.
△ : 표면이 전체적으로 약간 불투명하다.
× : 표면이 불투명하다.
(57) 밀착성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식을 다른 손톱으로 긁은 후의 외관 변화를 육안으로 확인하였다.
◎ : 외관에 변화 없음.
○ : 손톱 장식의 일부에 들뜸이 있고, 백화가 확인되었다.
△ : 손톱 장식의 일부에 박리를 확인하였다.
× : 손톱 장식의 현저한 박리를 확인하였다.
(58) 제거성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식을 덮도록 하여, 아세톤을 포함한 코튼을 얹었다. 다음으로 알루미늄 포일로 손톱 전체를 덮고, 사니먼트 장갑을 낀 후 10 분간 온수에 담그고 방치한다. 알루미늄 포일과 코튼을 제거하고, 천을 사용하여 가볍게 문질렀다.
◎ : 천을 사용하지 않아도, 용이하게 손톱 장식을 박리할 수 있었다.
○ : 천을 사용하여 가볍게 문지르면, 용이하게 손톱 장식을 박리할 수 있었다.
△ : 천을 사용하여 1 분 정도 계속 문지르면, 손톱 장식을 박리할 수 있었다.
× : 아세톤이 팽윤되어 있지 않고, 천으로 문질러도 박리할 수 없다.
평가 실시예 H-2 ∼ 8, 평가 비교예 H-9 ∼ 12
표 10 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 H-1 과 마찬가지로 손톱 장식용 코트제 조성물을 조제하고, 상기 방법으로 손톱 장식을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 분자량, 아크릴 당량, 및 점도가 일정 범위 밖인 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드, 혹은 우레탄(메트)아크릴레이트가 배합된 경우, 조성물의 경화성, 얻어진 장식막의 광택성이 낮고, 또 고점성에 의한 도막 불균일이 손톱 상에의 손톱 장식 형성 시의 평활성을 열등하게 하고, 액 흘러내림이나 플랫 브러시의 브러시 흔적이 남는다. 또한 경화 수축률이 높아지므로 손톱에의 밀착성이 열등하다. 또, 저분자량 성분이 5 중량％ 초과 포함되는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머, 아크릴레이트계 우레탄 올리고머에서는, 경화성은 비교적 우수하지만, 경화 수축이 높은 것에 의한 밀착성의 저하가 보였다. 본 발명의 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드를 사용한 경우에서는, 경화 후 장식막의 끈적임이 억제되고, 경화 수축도 낮으므로 손톱으로부터의 들뜸도 없고 고밀착이면서, 아세톤으로의 제거성도 높은 손톱 장식을 형성 가능하였다.
평가 실시예 I-1
합성예 1 에서 합성한 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드계 H-1 25 중량부, 라이트 아크릴레이트 PE-4 35 중량부, 「ACMO」 15 중량부, DPHA 25 중량부를 혼합하고, 광 중합 개시제로서 Darocur 1173 3 중량부, 표면 개질제로서 8019add 를 3 중량부 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 차량 외장 보호제 조성물을 조제하였다.
차량 외장 보호막의 제작 방법
15 cm 사방의 폴리카보네이트 수지판의 표면에 건조 후의 도막이 약 10 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 90 ℃ 의 열풍 건조기로 15 분 건조시킨 후, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 : 700 mW/㎠, 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 하여, 수지판에 경화막을 구비하는 시료를 제작하였다.
상기 <0372> 내지 <0403> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
(59) 내후성
JIS KS5400 에 준하고, 카본 아크식 선샤인 웨더 미터로 5000 시간의 촉진 시험을 실시하고, 500 시간마다 밀착성의 저하와 균열의 유무를 평가하였다. 또한, 밀착성은, 시험막에 셀로판 테이프를 첩부하고 박리했을 때에 막이 기반으로부터 벗겨지지 않은 것을 양호로 하였다. 균열은 육안으로 확인하고, 균열이 생겨 있지 않은 것을 양호로 하였다.
평가 결과를 하기와 같이 4 단계 나누어 평가하였다.
밀착성의 저하 및 균열이 확인되지 않는 기간이,
◎ : 5000 시간 이상
○ : 4000 시간 이상, 또한 5000 시간 미만
△ : 3000 시간 이상, 또한 4000 시간 미만
× : 3000 시간 이하
(60) 내수성
폴리카보네이트 수지판에 20 ㎛ 의 자외선 경화막을 제작하고, 70 ℃ 에서 10 분간 표면 건조시킨다. 이어서 물 팽창에 대한 감도를 측정하였다.
평가 결과를 영향 정도에 따라 하기와 같이 4 단계 나누어 평가하였다.
◎ : 영향 없음
○ : 아주 약간 필름이 용해
△ : 일부 필름이 용해
× : 필름이 완전히 용해
(61) 밀착성
차량 외장 보호막을 이용하고, JIS K 5600 에 준거하여, 가로세로 1 mm 의 스퀘어를 100 개 작성하고, 셀로판 테이프를 첩부하고, 단번에 박리했을 때에 기판측에 도막이 남은 스퀘어의 수를 세어 평가하였다.
(62) 내마모성
ASTM D-1044 에 준거하고, 테이퍼식 마모 시험을 실시하였다. 테이퍼식 마모 시험 전후의 헤이즈의 차 △H (％) 를 측정하여 평가하였다. 여기서 마모륜은 CS-10F, 하중은 각 500 g, 회전수는 500 회로 하였다. 투명성을 하기와 같이 4 단계 나누어 평가하였다.
◎ : 헤이즈의 차 △H 가 7 ％ 미만
○ : 헤이즈의 차 △H 는 7 ％ 이상, 또한 10 ％ 미만
△ : 헤이즈의 차 △H 는 10 ％ 이상, 또한 15 ％ 미만
× : 헤이즈의 차 △H 가 15 ％ 이상
(63) 내찰상성
상기 <0324> 내지 <0361> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
평가 실시예 I-2 ∼ 8, 평가 비교예 I-9 ∼ 12
표 11 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 I-1 과 마찬가지로 조제하고, 상기 방법으로 차량 외장 보호막을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 분자량, 아크릴 당량, 및 점도가 일정 범위 밖인 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드, 및 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트, 혹은 저분자량체가 5 ％ 이상 함유된 올리고머가 처방된 경우, 조성물의 경화성이나 택성, 내수축성이 열등한 것에 의해, 얻어진 보호막의 내수성이나 밀착성이 낮고, 또 상용성의 나쁨에서 기인하는 투명성의 악화가 보였다. 본 발명의 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드를 사용한 경우에는, 경화 후 보호막의 경화성이 우수하고, 높은 가교 밀도를 가지면서도 경화 수축도 낮으므로 들뜸도 없고 고밀착이며, 내마모성이나 내흠집성이 우수한 보호막이 얻어졌다.
평가 실시예 J-1
합성예 1 에서 합성한 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드 UT-1 60 중량부, 합성예 2 에서 합성한 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드 UT-2 5 중량부, HDDA 11 중량부, DPHA 20 중량부, IBOA 4 중량부, 실리카 미립자 IPL-ST-L 을 10 혼합 중량부, 용매로서 MEK 50 중량부, 광 중합 개시제로서 Irgacure184 3 중량부를 첨가하고, MEK 50 중량부를 균일하게 혼합하여, 가식 필름용 수지 조성물을 조제하였다.
광 경화형 가식 필름의 제작 방법
얻어진 가식 필름용 수지 조성물을 두께 125 ㎛ 의 PET 필름 (「소프트 샤인 TA009」토요보사 제조) 에 바 코터 (RDS 30) 로 건조 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 자외선 경화 전 성형막을 제작하였다. 그 후, 자외선을 조사 (자외선 조도 : 2 mW/㎠, 적산 광량 : 50 mJ/㎠) 함으로써 반경화 상태의 가식 필름을 제작하고, 반경화 상태 성형막, 가식 필름의 각각을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(64) 투명성
얻어진 반경화 상태 성형막을 이용하고, 상기 <0372> 내지 <0403> 과 동일한 시험 방법으로 평가하였다.
(65) 내블로킹성
얻어진 반경화 상태 성형막에 미처리 PET (두께 100 ㎛, 「코스모샤인 A4100」토요보사 제조, 앵커 코트 미처리면) 를 겹치고 무게 2 kg 의 압착 롤러를 사용하여 2 왕복함으로써 가압 첩부하고, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 분위기하에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 미처리 PET 를 박리하고, 육안 관찰에 의해 내블로킹성을 평가하였다.
◎ : 미처리 PET 와의 부착이 없고, 성형막의 외관도 변화 없음
○ : 미처리 PET 와의 부착은 없지만, 성형막 표면의 일부에 흔적이 남는다
△ : 미처리 PET 로의 이동은 없지만, 성형막 표면 전체에 흔적이 남는다
× : 미처리 PET 로의 이동이 있고, 성형막 표면에 벗겨짐이나 들뜸이 보인다
(66) 파단 신도
얻어진 반경화 상태 성형막을 이용하고, 온도 130 ℃, 10 mm/min 의 속도로 측정하였다.
측정 기기 ; 텐실론 만능 재료 시험기 RTA-100 (오리엔테크사 제조)
파단 신도 [％] = 파단 시의 시트 길이/시험 전의 시트 길이 × 100
◎ : 파단 신도가 100 ％ 이상
○ : 파단 신도가 50 ％ 이상 100 ％ 미만
△ : 파단 신도가 10 ％ 이상 50 ％ 미만
× : 파단 신도가 10 ％ 미만
(67) 성형 가공성 시험
얻어진 반경화 상태 성형막을, 압공 성형기 SDF400 (주식회사 소딕) 을 사용하여 가열 온도 130 ℃ 에서 성형 가공하고, 25 ℃ 까지 방랭 후, 성형품의 가식층의 상태를 육안으로 확인하였다.
◎ : 전혀 균열이 보이지 않고, 표면도 투명성이 높은 것이었다.
○ : 균열은 보이지 않지만, 가식층의 두께에 불균일이 있고, 투명성의 저하가 일부 보인다.
△ : 크랙이나 약간의 균열이 보이고, 가식층의 두께 불균일이나 투명성의 저하가 일부 보인다.
× : 균열이 다수 보이고, 가식층의 두께 불균일이나 투명성의 저하가 현저하다.
(68) 경화성
가식 필름용 수지 조성물을 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 얻어진 도막에, 자외선 조도 700 mW/㎠ 를 조사하고, 수지 조성물이 완전 경화할 때까지의 적산 광량을 측정하였다. 완전 경화란 경화막의 표면을 실리콘 고무로 본떴을 때에 흔적이 생기지 않게 되는 상태로 한다.
◎ : 적산 광량 1000 mJ/㎠ 로 완전 경화.
○ : 적산 광량 1000 mJ/㎠ ∼ 2000 mJ/㎠ 로 완전 경화.
△ : 적산 광량 2000 mJ/㎠ ∼ 5000 mJ/㎠ 로 완전 경화.
× : 완전 경화까지 적산 광량 5000 mJ/㎠ 이상이 필요.
(69) 밀착성
얻어진 가식 필름을 이용하고, JIS K 5600 에 준거하여, 가로세로 1 mm 의 스퀘어를 100 개 작성하고, 셀로판 테이프를 첩부하고, 단번에 박리했을 때에 기판측에 도막이 남은 스퀘어의 수를 세어 평가하였다.
(70) 연필 경도
얻어진 가식 필름을 이용하고, JIS K 5600 에 준거하여, 연필을 45°의 각도로 10 mm 정도 긁었을 때, 가식 필름 표면에 흠집이 생기지 않는 가장 단단한 연필을 연필 경도로 하였다.
◎ : 연필 경도가 2H 이상
○ : 연필 경도 HB ∼ H
△ : 연필 경도가 3B ∼ B
× : 연필 경도가 4B 이하
(71) 내찰상성
＃0000 의 스틸울을 사용하여, 200 g/㎠ 의 하중을 가하면서 가식 필름 상을 10 왕복시키고, 흠집의 발생 유무를 육안으로 평가하였다.
◎ : 막의 박리나 흠집의 발생이 거의 보이지 않는다.
○ : 막의 일부에 약간의 작은 흠집이 보인다.
△ : 막 전체면에 줄무늬상의 흠집이 보인다.
× : 막의 박리가 생긴다.
(72) 내절곡성
상기에서 얻어진 가식 필름을, 코트면이 외측이 되도록 절곡하고, 1 kg 의 웨이트를 얹어 10 분간 방치하고, 가식 필름 표면의 균열의 유무를 육안으로 관찰하였다.
◎ : 전혀 균열이 보이지 않았다.
○ : 절곡부가 일부 백화하였다.
△ : 절곡부에 있어서 일부 균열이 보였다.
× : 절곡부에 있어서 균열이 보였다.
평가 실시예 J-2 ∼ 8, 평가 비교예 J-9 ∼ 12
표 12 에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 평가 실시예 J-1 과 마찬가지로 가식 필름용 수지 조성물을 조제하고, 상기 방법으로 가식 필름을 제작하고, 상기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타내는 바와 같이, 분자량, 아크릴 당량, 및 점도가 일정 범위 밖인 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드, 및 우레탄 변성 (메트)아크릴레이트가 배합된 경우, 반경화 상태 성형막의 경화성이 낮고, 택이 보이는 것으로부터 내블로킹성이 나쁘고, 고온 조건하에서의 신장이 얻어지기 어려운 경향이었다. 또, 얻어진 가식 필름은 각종 플라스틱 기재에 대한 밀착성이 낮은 것이 문제가 되었다. 또한 저분자량체가 5 ％ 이상 함유된 올리고머는 투명성이 나빠, 사용이 곤란하였다. 본 발명의 우레탄 변성 (메트)아크릴아미드를 사용한 경우에는, 경화성이 우수하고, 아미드기나 우레탄 결합의 응집이 유사적인 하드 세그먼트를 형성하는 것으로부터 높은 내블로킹성이나 성형 가공성을 나타내고, 균열이 없는 자외선 경화 전 성형막이 얻어졌다. 또한 의사적인 응집력은 저경화 수축성을 달성하는 요인이 되어, 각종 플라스틱 기재에의 밀착성이 양호한 광 경화형 가식 필름을 얻을 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 3-2]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
[표 5]
Figure pct00007
[표 6]
Figure pct00008
[표 7]
Figure pct00009
[표 8]
Figure pct00010
[표 9]
Figure pct00011
[표 10]
Figure pct00012
[표 11]
Figure pct00013
[표 12]
Figure pct00014
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머는 말단 혹은 측사슬에 1 개 이상의 (메트)아크릴아미드기를 갖는, 우레탄 어덕트 등의 저분자량 성분의 함유율이 5 중량％ 이하인 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머이기 때문에, 범용의 유기 용제나 모노머에 대한 상용성이 우수하고, 활성 에너지선 조사에 의해 고경화성을 나타내며, 경화막의 표면 건조성이 양호하였다. 본 발명의 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머의 활성 에너지선 경화 수축률은 5 ％ 이하로, 우수한 내경화 수축률을 가지므로, 밀착성, 내수축성, 고내습열성을 갖는 경화막을 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라 단관능, 다관능 모노머, 이온성 모노머, 활성 에너지선 중합 개시제, 안료 등을 혼합하여 사용함으로써, 점접착제, 전자 재료, 잉크, 코팅제, 광 경화형의 레지스트 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 분자 내에 에테르 골격, 에스테르 골격, 실리콘 골격 및 아크릴 골격에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 골격을 갖고, 또한 1 개 이상의 (메트)아크릴아미드기를 갖는, 활성 에너지선 경화 전후의 수축률이 5.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자량 1000 미만의 성분 (수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드를 제외한다) 의 함유율이 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수평균 분자량은 4,500 ∼ 30,000, 또한 아크릴 당량은 750 ∼ 25,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 갖는 (메트)아크릴아미드 (C) 는 일반식［1］(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 탄소 3 내지 6 의 지방족 고리 또는 방향 고리를 나타내고, 또 R2 및 R3 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나가 되고, 또한 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 포화 혹은 불포화의 5 ∼ 7 원 고리를 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 이 동시에 수소 원자인 경우, 및 R2 및 R3 이 동시에 알킬기인 경우를 제외하고, 또한 R2 와 R3 에 갖는 수산기의 합계는 1 이상이다.) 로 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머.
    [화학식 1]
    Figure pct00015
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 봉지제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 잉크젯용 잉크 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 입체 조형용 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 손톱 장식제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 차량 외장 보호제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴아미드계 우레탄 올리고머를 1 중량％ 이상 함유하는 활성 에너지선 경화성 가식 필름용 수지 조성물.
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