TWI595017B - Active energy ray-curable composition, cured product thereof, and article having a cured coating film thereof - Google Patents

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Description

活性能量線硬化性組合物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品
本發明係關於一種可對各種物品之表面賦予優異之耐擦傷性、防污性、光滑性之活性能量線硬化性組合物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品。
活性能量線硬化性組合物由於具有對所塗佈之基材之熱歷程較少、且塗膜硬度或耐擦傷性優異之特點，故而例如被用作對缺點在於柔軟、表面容易造成損傷之塑膠成形品之表面賦予耐擦傷性之硬塗劑。又，為了對活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜賦予防污性，提出有一種具有全氟聚醚基及聚合性基之氟化合物作為添加至活性能量線硬化性組合物中之材料(例如，參照專利文獻1)。
然而，添加有專利文獻1中記載之氟化合物之活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜雖具有優異之防污性，但存在耐擦傷性或光滑性較差之問題。因此，業界尋求一種能夠獲得具有優異之防污性、並且耐擦傷性或光滑性亦優異之硬化塗膜之活性能量線硬化性組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3963169號公報
本發明所欲解決之課題在於，提供一種能夠獲得具有優異之防 污性並且耐擦傷性或光滑性亦優異之硬化塗膜之活性能量線硬化性組合物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行深入研究，結果發現：如下所述之活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜具有優異之防污性，並且耐擦傷性或光滑性亦優異，從而完成了本發明，上述活性能量線硬化性組合物含有特定之4官能以上之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、3官能以上之(甲基)丙烯酸酯、及具有特定之結構之氟化合物。
即，本發明係關於一種活性能量線硬化性組合物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品，其中上述活性能量線硬化性組合物之特徵在於含有：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)，其係使脂肪族聚異氰酸酯(a1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得的1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基者；多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其係1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基者；及氟化合物(C)，其具有以下結構，即於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端經由2價連結基而鍵結有環聚矽氧烷結構、且於上述環聚矽氧烷結構上經由2價連結基而鍵結有(甲基)丙烯醯基。進而，本發明係關於一種將上述活性能量線硬化性組合物之硬化物製成硬塗層之硬塗膜、及於該硬塗膜上設置有黏著劑層之保護膜。
本發明之活性能量線硬化性組合物由於其硬化塗膜具有優異之防污性、並且耐擦傷性或光滑性亦優異，故而作為保護各種物品之表面之硬塗劑而極其有用。
本發明之活性能量線硬化性組合物含有：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)，其係使脂肪族聚異氰酸酯(a1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得的1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基者；多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其係1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基者；及氟化合物(C)，其具有以下結構，即於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端經由2價連結基而鍵結有環聚矽氧烷結構、且於該環聚矽氧烷結構上經由2價連結基而鍵結有(甲基)丙烯醯基。
再者，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之一者或兩者。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係使脂肪族聚異氰酸酯(a1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得的1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基者。
上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)係異氰酸酯基除外之部位由脂肪族烴構成之化合物。作為該脂肪族聚異氰酸酯(a1)之具體例，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯(a1-1)；降烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸酯基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸酯基環己烷等脂環式聚異氰酸酯(a1-2)等。又，使上述脂肪族聚異氰酸酯(a1-1)或脂環式聚異氰酸酯(a1-2)三聚化而成之三聚物亦可用作上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)。該等脂肪族聚異氰酸酯(a1)中，作為直鏈脂肪族烴之二異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯、作為脂環式二異氰酸酯之降烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯由於能夠提高耐擦傷性，故而較佳。
上述(甲基)丙烯酸酯(a2)係具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物，為了將上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)製成1分子中具有4個以上 之(甲基)丙烯醯基者，較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基。作為此種(甲基)丙烯酸酯(a2)，例如可列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯(a2)相對於1種上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)，可使用1種亦可併用2種以上。又，該等(甲基)丙烯酸酯(a2)中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由於能夠提高耐擦傷性，故而較佳。
上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)與上述(甲基)丙烯酸酯(a2)之反應可藉由常法之胺基甲酸酯化反應進行。又，為了促進胺基甲酸酯化反應之進行，較佳為於胺基甲酸酯化觸媒之存在下進行胺基甲酸酯化反應。作為上述胺基甲酸酯化觸媒，例如可列舉：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機鋅化合物等。
上述胺基甲酸酯化反應中獲得之上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)可使用1種，亦可併用2種以上。又，於使用2種以上之情形時，將使用降烷二異氰酸酯作為上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)而獲得之丙烯酸胺基甲酸酯、與使用異佛爾酮二異氰酸酯作為上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)而獲得之丙烯酸胺基甲酸酯併用時，能夠提高耐擦傷性，故而較佳。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可單獨使用亦可併用2種以上。又，該等多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，就提高本發明之活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之耐擦傷性之方面而言，較佳為其(甲基)丙烯醯基當量為50~200g/eq.之範圍者，更佳為70~150g/eq.之範圍者，進而較佳為80~120g/eq.之範圍者。作為(甲基)丙烯醯基當量為80~200g/eq.之範圍之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之具體例，可列舉季戊四醇四丙烯酸酯(丙烯醯基當量：88g/eq.)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(丙烯醯基當量：118g/eq.)等。
就能夠提高耐擦傷性之方面而言，上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)與上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之質量比[(A)/(B)]較佳為90/10~10/90之範圍、更佳為80/20~20/80之範圍、進而較佳為75/25~25/75之範圍。
又，於本發明之活性能量線硬化性組合物中，除了上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)、上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內調配1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之單(甲基)丙烯酸酯、1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之二(甲基)丙烯酸酯等其他之(甲基)丙烯酸酯。於本發明之活性能量線硬化性組合物中調配其他(甲基)丙烯酸酯之情形時，其調配量相對於上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)及上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之合計100質量份，較佳為40質量份以下、更佳為20質量份以下。
上述氟化合物(C)係具有如下結構之化合物，即，於聚(全氟伸烷 基醚)鏈之兩末端經由2價連結基而鍵結有環聚矽氧烷結構、且於上述環聚矽氧烷結構上經由2價連結基而鍵結有(甲基)丙烯醯基。再者，本發明中，有時將「聚(全氟伸烷基醚)」稱為「全氟聚醚」。
作為上述氟化合物(C)所具有之聚(全氟伸烷基醚)鏈，可列舉具有碳原子數1~3之2價氟化碳基與氧原子交替連結而成之結構者。碳原子數1~3之2價氟化碳基可為1種亦可為2種以上之組合，具體而言，可列舉下述結構式(1)所表示者。
[化1]
(上述通式(1)中，X為下述式(1-1)~(1-5)，X可為下述式(1-1)~(1-5)中之任一種，又，下述式(1-1)~(1-5)中之2種以上者可以無規狀或嵌段狀而存在。又，n係表示重複單元之2~200之整數)
[化2]
-CF2- (1-1)
-CF2CF2- (1-2)
-CF2CF2CF2- (1-3)
上述聚(全氟伸烷基醚)鏈中，就提高本發明之活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之防污性之方面而言，較佳為上述式(1-1)所表示之全氟亞甲基與上述式(1-2)所表示之全氟伸乙基之組合之聚(全氟伸烷基醚)鏈。此處，上述式(1-1)所表示之全氟亞甲基與上述式(1-2)所表示之全氟伸乙基之莫耳比率[(1-1)/(1-2)]較佳為1/10~10/1之範圍。再者，上述通式(1)中之n之值較佳為2~200之範圍、更佳為10~100之範圍、進而較佳為20~80之範圍。
作為上述氟化合物(C)所具有之環聚矽氧烷結構，例如可列舉下述通式(2)所表示之結構。
[化3]
(上述通式(2)中，R1為甲基、R3為與聚(全氟伸烷基醚)鏈鍵結之2價有機基，R4為具有(甲基)丙烯醯基之1價有機基。又，m為2~5之整數)
上述環聚矽氧烷結構中，較佳為上述通式(2)中之m為3之環四矽氧烷結構。
作為使上述聚(全氟伸烷基醚)鏈與環聚矽氧烷結構鍵結之2價連 結基，只要為2價有機基，則無特別限定，例如可列舉下述通式(3)所表示者。
[化4]
-CH2-O-Y- (3)
(上述通式(3)中，Y為碳原子數1~6之伸烷基)
又，作為使上述環聚矽氧烷結構與(甲基)丙烯醯基鍵結之2價連結基，只要為2價有機基，則無特別限定，例如可列舉下述通式(4)所表示者。
[化5]
(上述通式(4)中，Z1、Z2及Z3分別獨立為碳原子數1~6之伸烷基)
作為上述氟化合物(C)之製造方法，例如可列舉經過下述(1)~(3)之步驟而進行製造之方法。
(1)使於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有烯丙基之化合物與具有氫矽烷基之環聚矽氧烷化合物於鉑系觸媒存在下進行反應，獲得於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有環聚矽氧烷結構之化合物之步驟。
(2)使(1)中獲得之化合物與烯丙氧基烷醇於鉑系觸媒存在下進行反應，而於(1)中獲得之化合物之環聚矽氧烷結構部位加成羥基之步驟。
(3)使於(2)中所加成之羥基與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯進行反應，而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。
就能夠發揮充分之耐擦傷性、防污性及光滑性之方面而言，本發明之活性能量線硬化性組合物中之上述氟化合物(C)之調配量相對於上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)、上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及任意地調配之其他(甲基)丙烯酸酯之合計100質量份，較佳為0.05~5質量份之範圍、更佳為0.1~2質量份之範圍。
又，本發明之活性能量線硬化性組合物可藉由在塗佈於基材後，照射活性能量線而製成硬化塗膜。所謂該活性能量線，係指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。於照射紫外線作為活性能量線而形成硬化塗膜之情形時，較佳為於本發明之活性能量線硬化性組合物中添加光聚合起始劑(D)而提高硬化性。又，根據需要亦可進一步添加光增感劑而提高硬化性。另一方面，於使用電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線之情形時，即使不使用光聚合起始劑(D)或光增感劑，亦可快速硬化，故而無需特別添加光聚合起始劑(D)或光增感劑。
作為上述光聚合起始劑(D)，可列舉分子內裂解型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。作為分子內裂解型光聚合起始劑，例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；苯偶醯、甲基苯甲醯甲酸酯(methyl phenyl glyoxylate)等。
另一方面，作為脫氫型光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲 酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯醯化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫等9-氧硫系化合物；米其勒酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)propan-1-one)等。該等光聚合起始劑(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為上述光增感劑，例如可列舉：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等三級胺化合物，鄰甲苯基硫脲等脲化合物，二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光增感劑之使用量相對於本發明之活性能量線硬化性組合物中之不揮發性成分100質量份，分別較佳為0.05~20質量份、更佳為0.5~10質量%。
又，於本發明之活性能量線硬化性組合物中，除了上述成分(A)~(D)以外，亦可根據需要調配聚合抑制劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、二氧化矽珠粒、有機珠粒等添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等無機系充填劑等。該等其他調配物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為將本發明之活性能量線硬化性組合物塗佈於基材之方法， 根據用途而有所不同，但例如可列舉：模嘴塗佈、微凹版塗佈、凹版塗佈、輥塗、缺角輪塗佈(comma coat)、氣刀塗佈、接觸塗佈(kiss coat)、噴霧塗佈、架設塗佈、浸漬塗佈、旋塗、輪塗(wheeler coat)、刷塗、利用絲網(silk screen)之滿版塗佈(solid coat)、線棒塗佈、流塗等。
作為使本發明之活性能量線硬化性組合物硬化之活性能量線，如上所述，係紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之類之電離放射線，作為具體之照射活性能量線之裝置，於使用紫外線之情形時，作為紫外線之產生源，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(熔融燈(Fusion Lamp))、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。又，於塗佈本發明之活性能量線硬化性組合物之基材為膜基材之情形時，若使用閃光地進行照射之氙氣閃光燈，則能夠減小熱對膜基材之影響，故而較佳。另一方面，於使用電子束之情形時，作為電子束之產生源，可列舉掃描型電子束加速器、簾幕型電子束加速器等。
又，於對本發明之活性能量線硬化性組合物照射紫外線而製成硬化塗膜之情形時，可於空氣環境下進行，就能夠獲得具有更優異之耐擦傷性及光滑性之硬化塗膜之方面而言，較佳為於氧濃度5,000ppm以下之環境下進行。
本發明之活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜由於具有優異之防污性、並且耐擦傷性或光滑性亦優異，故而藉由將本發明之活性能量線硬化性組合物塗佈於各種物品之表面並使其硬化，能夠對各種物品之表面賦予優異之防污性、耐擦傷性、光滑性。因此，本發明之活性能量線硬化性組合物可用作具有防污性之硬塗劑。
作為能夠適用本發明之活性能量線硬化性組合物之物品，可列舉：電視機、冰箱、洗衣機、空調等家電製品之外殼；個人電腦、智 慧型手機、行動電話、數位相機、遊戲機等電子機器之外殼；汽車、鐵道車輛等各種車輛之內裝材料；裝飾板等各種建材；家俱等木工材料、人工．合成皮革；FRP浴槽；三乙醯纖維素(TAC)膜等液晶顯示器(LCD)之光學膜；作為LCD之背光構件之稜鏡片或擴散片；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示器畫面(硬塗層、防反射層)；觸控面板；行動電話、智慧型手機等電子終端之畫面；液晶顯示器用彩色濾光片(以下稱為「CF」)用透明保護膜；CD、DVD、藍光光碟(Blu-ray Disc)等光學記錄媒體；注塑成形(Insert Molding)(IMD、IMF)用轉印膜；影印機、印表機等OA設備(Office Automation Equipment，辦公自動化設備)用橡膠輥；影印機、掃描器等OA設備之讀取部之玻璃面；相機、視訊攝影機、眼鏡等之光學透鏡；腕錶等鐘錶之擋風、玻璃面；汽車、鐵道車輛等各種車輛之窗戶；太陽電池用防護玻璃或膜(cover glass or cover film)；裝飾板等各種建材；住宅之窗戶玻璃；家俱等木工材料等。
本發明之硬塗膜係於膜基材之至少一面具有使本發明之活性能量線硬化性組合物硬化而成之硬塗層者。上述膜基材可使用通常使用之各種樹脂膜基材，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐凡、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯(acetyl cellulose butyrate)、乙酸丙酸纖維素、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸系樹脂等之樹脂膜。特別是聚對苯二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素、丙烯酸系樹脂之樹脂膜由於透明性、加工性優異，故可較佳地使用。
又，上述膜基材可為僅由上述列舉之樹脂膜構成之基材，亦可 為於上述樹脂膜上設置有底塗層以提高與本發明之活性能量線硬化性組合物之密接性之膜基材。作為上述底塗層，例如可列舉包含聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等者。又，亦可以提高與硬塗層之密接性為目的，而藉由利用噴砂法、溶劑處理法等之表面之凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線照射處理、氧化處理等對樹脂膜表面實施處理。
又，上述膜基材之厚度較佳為50~200μm之範圍、更佳為80~150μm之範圍、進而較佳為90~130μm之範圍。於本發明中，藉由將膜基材之厚度設為該範圍，即使於膜基材之單面設置有硬塗層之情形時，亦容易抑制捲曲。
進而，作為上述膜基材，較佳為使用彈性模數為3~7GPa之範圍之膜基材，尤佳為使用3~5GPa之範圍之膜基材。若彈性模數為該範圍，則於形成保護膜時不易產生膜基材之變形而能夠抑制硬塗層之破裂，容易抑制硬塗膜表面之硬度降低。又，由於能夠確保膜基材之柔軟性，故而於後述貼附保護膜時容易追隨平緩之曲面。
本發明之保護膜係於上述硬塗膜之一面具有黏著劑層者。上述黏著層可藉由使黏著帶貼合於上述膜基材而設置，或藉由在上述膜基材之與硬塗面相反之面上直接塗佈黏著劑層而設置。
本發明之保護膜之黏著劑層之厚度較佳為5~50μm之範圍、更佳為8~30μm之範圍、進而較佳為10~25μm之範圍。於本發明中，藉由將黏著劑層之厚度設為該範圍，可使接著可靠性優異，且可使硬塗膜之表面硬度不會明顯受損地得以維持。
用於本發明中使用之黏著劑層之黏著劑可使用公知之丙烯酸系、橡膠系、聚矽氧系等之黏著樹脂。其中，就與膜基材之密接性、透明性、耐候性之觀點而言，較佳為將具有作為重複單元之碳原子數2~14之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體作為主成分進行聚合而成之丙烯 酸系共聚物。
作為上述碳原子數2~14之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體中，較佳為具有碳原子數為4~9之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，進而更佳為具有碳原子數為4~9之烷基之丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯中，尤佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯。藉由使用具有該範圍之碳原子數之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，而容易確保適合之黏著力。
構成本發明之黏著劑層中使用之丙烯酸系共聚物之單體中的碳原子數2~14之(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為90~99質量%、更佳為90~96質量%。藉由將上述(甲基)丙烯酸酯之含量設定為該範圍，從而容易確保適合之黏著力。
丙烯酸系共聚物中，較佳為進而使用具有羥基、羧基、醯胺基等極性基之(甲基)丙烯酸酯單體、或具有其他極性基之乙烯基系單體作為單體成分。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，較佳為使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯。
作為上述具有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之二聚物、環氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。該等之中，較佳為使用丙烯酸。
作為上述具有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯啉、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-(全氫鄰苯二甲醯亞胺-N-基)乙酯等。該等之中，較佳為使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯啉。
作為上述具有其他極性基之乙烯基系單體，例如可列舉乙酸乙烯酯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等。
具有極性基之單體之含量較佳為構成丙烯酸系共聚物之單體成分之0.1~20質量%、更佳為1~13質量%、進而較佳為1.5~8重量%。藉由在該範圍含有具有極性基之單體，容易將黏著劑之凝聚力、保持力、接著性調整至適合之範圍。
黏著劑層中使用之丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw較佳為40萬~140萬、更佳為60萬~120萬。若該丙烯酸系共聚物之重量平均分子量Mw在該範圍內，則容易將接著力調整至特定範圍。
再者，上述重量平均分子量Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。更具體而言，可使用東曹股份有限公司製之「SC8020」作為GPC測定裝置，根據聚苯乙烯換算值，於下述GPC測定條件下進行測定而求得。
(GPC之測定條件)
．樣品濃度：0.5重量%(四氫呋喃溶液)
．樣品注入量：100μL
．溶離液：四氫呋喃(THF)
．流速：1.0mL/min
．管柱溫度(測定溫度)：40℃
．管柱：東曹股份有限公司製之「TSKgel GMHHR-H」
．檢測器：示差折射
進而為了提高黏著劑層之凝聚力，較佳為於黏著劑中添加交聯劑。作為交聯劑，例如可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合物系交聯劑等。作為交聯劑之添加量，較佳為以黏著劑層之凝膠分率成為25~80質量%之方式進行調整，更佳為以成為40~75質量%之方式進行調整，最佳為以成為50~70質量%之方式進行調整。藉由將凝膠分率調整至該範圍，可抑制將保護膜貼附於基材時之表面鉛筆硬度之降低，亦可使接著性變得充分。再者，本發明中之凝膠分率係將熟化後之黏著劑層浸漬於甲苯中，測定放置24小時後殘留之不溶成分的乾燥後之質量，相對於原來之質量以百分率表示者。
進而為了提高黏著劑層之黏著力，可添加黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂之添加量，於黏著劑樹脂為丙烯酸系共聚物之情形時，較佳為相對於丙烯酸系共聚物100質量份，以10~60質量份之範圍進行添加。進而於重視接著性之情形時，較佳為以20~50質量份之範圍進行添加。
又，黏著劑中除了上述物質以外亦可添加公知慣用之添加劑。例如，為了提高對玻璃基材之接著性，較佳為相對於黏著劑100質量份，以0.001~0.005質量份之範圍添加矽烷偶合劑。進而，亦可根據需要添加作為其他添加劑之塑化劑、軟化劑、填充劑、顏料、阻燃劑等。
本發明之保護膜由於具有較佳之耐擦傷性或光滑性，故而能夠適用於各種用途，尤其可較佳地適用於液晶顯示器(LCD)或有機EL顯示器等圖像顯示裝置之圖像顯示部。特別是即使為薄型亦能夠實現較佳之耐擦傷性或光滑性，故而適合作為電子記事本、行動電話、智慧型手機、可攜式音頻播放器、移動式個人電腦、平板終端等對小型化或薄型化之要求較高的可攜式電子終端之圖像顯示裝置之圖像顯示部之保護膜。於此種圖像顯示裝置中，例如於具有如下構成，即其構成中包含LCD模組或有機EL模組等圖像顯示模組，且該圖像顯示模組上部設置有保護該圖像顯示模組之透明面板之圖像顯示裝置中，藉由貼附於該透明面板之表面或背面加以使用，從而對防止損傷或防止透明面板破損時之飛散有效。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明。
(合成例1：丙烯酸胺基甲酸酯(A1)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管以及溫度計之燒瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯(以下簡稱為「PE3A」)及季戊四醇四丙烯酸酯(以下簡稱為「PE4A」)之混合物(PE3A/PE4A=60/40(質量比))549.1質量份、二乙酸二丁基錫0.1質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對甲氧基苯酚0.1質量份及乙酸丁酯160質量份，吹入空氣，一面均勻地混合一面緩慢升溫。達到60℃後，加入六亞甲基二異氰酸酯90.9質量份，然後於80℃下使其反應5小時，獲得包含1分子中具有6個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A1)的不揮發性成分為80質量%之溶液。再者，該溶液中，不揮發性成分中除了包含丙烯酸胺基甲酸酯(A1)以外亦包含34.3質量%之PE4A。
(合成例2：丙烯酸胺基甲酸酯(A2)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入乙 酸丁酯250質量份、降烷二異氰酸酯206質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，一面吹入空氣一面升溫至70℃，然後歷時1小時滴加PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A=75/25(質量比))795質量份。滴加結束後，於70℃下使其反應3小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，獲得包含1分子中具有6個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A2)的不揮發性成分為80質量%之乙酸丁酯溶液。再者，該溶液中，不揮發性成分中除了包含丙烯酸胺基甲酸酯(A2)以外亦包含19.9質量%之PE4A。
(合成例3：丙烯酸胺基甲酸酯(A3)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，一面吹入空氣一面升溫至70℃，然後歷時1小時滴加PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A=75/25(質量比))795質量份。滴加結束後，於70℃下使其反應3小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，獲得包含1分子中具有6個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A3)的不揮發性成分為80質量%之溶液。再者，該溶液中，不揮發性成分中除了包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)以外亦包含19.5質量%之PE4A。
(合成例4：丙烯酸胺基甲酸酯(A4)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份及二乙酸二丁基錫0.5質量份，一面吹入空氣一面升溫至70℃，然後歷時1小時滴加異氰脲酸雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯369質量份、及PE3A與PE4A之混合物(PE3A/PE4A=75/25(質量比))398質量份。滴加結束後，於70℃下使其反應3小時，進一步進行 反應直至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，獲得包含1分子中具有4~6個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A4)的不揮發性成分為80質量%之溶液。再者，該溶液中，不揮發性成分中除了包含丙烯酸胺基甲酸酯(A4)以外亦包含10.1質量%之PE4A。
(合成例5：丙烯酸胺基甲酸酯(A5)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入PE3A及PE4A之混合物(PE3A/PE4A=60/40(質量比))242質量份、對甲氧基苯酚0.23質量份、二月桂酸二丁基錫0.13質量份及甲基乙基酮100質量份，一面吹入空氣一面升溫至75℃，然後歷時2小時滴加六亞甲基二異氰酸酯之三聚物(異氰脲酸酯體)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之「Desmodur N3390BA」，不揮發性成分為90質量%，NCO%：19.6，NCO當量：214g/eq.)107質量份及甲基乙基酮50質量份之混合溶液。滴加結束後，於75℃下使其反應4小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，獲得包含1分子中具有9個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A5)的不揮發性成分為67.8質量%之溶液。再者，該溶液中，不揮發性成分中除了包含丙烯酸胺基甲酸酯(A5)以外亦包含28.6質量%之PE4A。
(合成例6：丙烯酸胺基甲酸酯(A6)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入二季戊四醇五丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPPA」)及二季戊四醇六丙烯酸酯(以下，簡稱為「DPHA」)之混合物(DPPA/DPHA=60/40(質量比))436.7質量份、對甲氧基苯酚0.23質量份、二月桂酸二丁基錫0.13質量份及甲基乙基酮180質量份，一面吹入空氣一面升溫至75℃，然後歷時2小時滴加異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物(異氰脲酸酯體)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之「Desmodur Z4470BA」，不揮發性成分為70質量%，NCO%：11.7，NCO當量： 359g/eq.)180質量份及甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)80質量份之混合溶液。滴加結束後，於75℃下使其反應4小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，獲得包含1分子中具有15個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A5)的不揮發性成分為64.2質量%之溶液。再者，該溶液中，不揮發性成分中除了包含丙烯酸胺基甲酸酯(A6)以外亦包含31質量%之DPHA。
(合成例7：丙烯酸胺基甲酸酯(RA1)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入丙烯酸2-羥基丙酯58.4質量份、對甲氧基苯酚0.23質量份、二月桂酸二丁基錫0.13質量份及甲基乙基酮100質量份，一面吹入空氣一面升溫至60℃，然後歷時2小時滴加六亞甲基二異氰酸酯之三聚物(異氰脲酸酯體)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製之「Desmodur N3390BA」，不揮發性成分為90質量%，NCO%：19.6，NCO當量：214g/eq.)107質量份及甲基乙基酮50質量份之混合溶液。滴加結束後，於60℃下使其反應4小時，進一步進行反應直至表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，獲得包含1分子中具有3個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(RA1)的不揮發性成分為71.8質量%之溶液。
(合成例8：聚合物(E1)之合成)
於具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯250質量份、月桂硫醇1.3質量份、甲基異丁基酮1,000質量份及2,2'-偶氮雙異丁腈7.5質量份，一面於氮氣氣流下進行攪拌一面歷時1小時升溫至90℃，於90℃下使其反應1小時。繼而，一面於90℃下進行攪拌一面歷時2小時滴加包含甲基丙烯酸縮水甘油酯750質量份、月桂硫醇3.7質量份、2,2'-偶氮雙異丁腈22.5質量份之混合液後，於100℃下使其反應3小時。繼而，加入2,2'-偶氮雙異丁腈10 質量份，進一步於100℃下使其反應1小時後，升溫至120℃附近使其反應2小時。冷卻至60℃，將氮氣導入管替換為空氣導入管，加入丙烯酸507質量份、對甲氧基苯酚2質量份、三苯基膦5.4質量份進行混合後，一面利用空氣使反應液起泡一面升溫至110℃，使其反應8小時。然後，加入對甲氧基苯酚1.4質量份，冷卻至室溫後，以不揮發性成分成為50質量%之方式加入甲基異丁基酮，獲得具有丙烯醯基之丙烯酸系樹脂即聚合物(E1)之溶液。再者，所得聚合物(E1)之重量平均分子量為31,000(利用GPC而得之聚苯乙烯換算值)，丙烯醯基當量為300g/eq.。
(合成例9：氟化合物(C1)之合成)
於乾燥氮氣環境下，向具備攪拌機及冷卻管之燒瓶中加入下述式(5)所表示之兩末端具有烯丙基之全氟聚醚500質量份、間二(三氟甲苯)(m-xylene hexafluoride)700質量份及四甲基環四矽氧烷361質量份，一面進行攪拌一面升溫至90℃。向其中加入氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442質量份(以Pt單質計含有1.1×10-6莫耳)，於將內溫維持在90℃以上之狀態下攪拌4小時。於1H-NMR光譜中確認到原料之烯丙基消失後，減壓蒸餾去除溶劑或過剩之四甲基環四矽氧烷，進行活性碳處理，由此獲得下述式(6)所表示之無色透明之液體即全氟聚醚化合物(1)。
[化6]
H2C=CHCH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH=CH2 (5)
Rf：
(式中，m/n為0.9，m及n之合計平均為45)
[化7]
於乾燥空氣環境下，混合上述所獲得之全氟聚醚化合物(1)50質量份、2-烯丙氧基乙醇7.05質量份、間二(三氟甲苯)50質量份及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442質量份(以Pt單質計含有1.1×10-7莫耳)，於100℃下攪拌4小時。於1H-NMR光譜及紅外線吸收光譜中確認到Si-H基消失後，減壓蒸餾去除溶劑與過剩之2-烯丙氧基乙醇，進行活性碳處理，由此獲得下述式(7)所表示之淡黃色透明之液體即全氟聚醚化合物(2)。
[化8]
於乾燥空氣環境下，混合上述所獲得之全氟聚醚化合物(2)50質量份、四氫呋喃50質量份及異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯9質量份，加熱至50℃。繼而，加入月桂酸二辛基錫0.05質量份，於50℃下攪拌24小時。加熱結束後，於80℃、0.27kPa下進行減壓蒸餾去除，藉此獲得下述式(8)所表示之淡黃色之糊狀之氟化合物(C1)。向該氟化合物(C1) 中加入甲基乙基酮及甲基異丁基酮之混合溶劑(甲基乙基酮/甲基異丁基酮=1/3(質量比))，而製備不揮發性成分為20質量%之氟化合物(C1)溶液。
[化9]
使用上述所獲得之丙烯酸胺基甲酸酯(A1)~(A6)、(RA1)、聚合物(E1)及氟化合物(C1)，如下述般製備活性能量線硬化性組合物。
(實施例1)
將合成例2中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A2)之溶液31.3質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A2)20質量份、PE4A 5質量份)、合成例3中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)之溶液31.3質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)20.1質量份、PE4A 4.9質量份)、合成例4中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A4)之溶液25質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A4)18質量份、PE4A 2質量份)、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))30質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(BASF JAPAN股份有限公司製之「IRGACURE 184」，1-羥基環己基苯基酮；以下簡稱為「光聚合起始劑(D1)」)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(1)。
[塗劑外觀之評價]
為了判斷上述所獲得之活性能量線硬化性組合物(1)能夠用作塗 劑，藉由目視觀察外觀，依據下述基準評價塗劑外觀。
○：無白濁及成分分離。
×：有白濁或成分分離。
[試驗片膜之製作]
使用線棒(#40)將上述所獲得之活性能量線硬化性組合物(1)塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製膜(東洋紡股份有限公司製之「COSMOSHINE A4100」，厚度100μm)之易接著處理面上，於60℃下乾燥1分鐘後，在空氣環境下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics股份有限公司製之「MIDN-042-C1」，燈：120W/cm、高壓水銀燈)，以照射光量0.5J/cm2照射紫外線，獲得具有厚度10μm之硬化塗膜(硬塗層)之試驗片膜。
[硬化塗膜外觀之評價]
目視觀察上述所獲得之試驗片膜之硬化塗膜之表面，依據下述基準評價硬化塗膜外觀。
○：無塗佈不均、塗佈條紋及結塊。
△：有少量塗佈不均、塗佈條紋或結塊。
×：有塗佈不均、塗佈條紋或結塊。
對於上述所獲得之試驗片膜進行下述耐擦傷性、水接觸角、標記油墨排斥性、光滑性之評價或測定。
[耐擦傷性之評價]
將上述所獲得之試驗片膜切成30cm×2cm之長方形，利用夾具固定於平面摩擦試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製)，使用鋼絲絨#0000，以荷重2kg/cm2、行程(stroke)10cm、速度20cm/s對試驗片往返實施2000次，目視觀察實施後之試驗片之損傷狀態，依據下述基準評價耐擦傷性。
◎：無損傷。
○：損傷未達5根。
△：雖損傷有5根以上，但並非試驗片膜整個面產生損傷。
×：試驗片膜整體有損傷。
[水接觸角之測定]
將上述所獲得之試驗片膜切成1×5cm之長方形，以試驗片膜之硬化塗膜作為表側，利用雙面膠帶固定於玻璃板，使用協和界面科學股份有限公司製之自動接觸角計「DROMP AMS TER500」，測定精製水4~4.5μL之接觸角。
[防污性之評價]
於上述所獲得之試驗片膜之硬化塗膜上，利用三菱鉛筆股份有限公司製之「UniMediax(黑)」將油墨塗佈成圓形，目視觀察油墨之排斥程度。根據該觀察結果，依據下述基準評價防污性。
5：呈點狀排斥油墨。
4：呈點與線狀排斥油墨。
3：呈線狀排斥油墨。
2：稍有排斥油墨。
1：不排斥油墨。
[表面光滑性之評價]
利用BEMCOT(旭化成纖維股份有限公司製)對上述所獲得之試驗片膜之硬化塗膜之表面進行擦拭，根據此時之易滑程度，依據下述基準評價光滑性。
◎：極易滑動
○：滑動
△：不易滑動
×：不滑動
(實施例2)
將合成例2中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A2)之溶液22.5質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A2)14.4質量份、PE4A 3.6質量份)、合成例3中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)之溶液22.5質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)14.5質量份、PE4A 3.5質量份)、合成例4中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A4)之溶液17.5質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A4)12.6質量份、PE4A 1.4質量份)、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))50質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(2)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(2)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例3)
將合成例1中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A1)之溶液87.5質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A1)46質量份、PE4A 24質量份)、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))30質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(3)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(3)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例4)
將合成例1中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A1)之溶液62.5質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A1)32.8質量份、PE4A 17.2質量份)、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))50質量份、氟化 合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(4)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(4)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例5)
將合成例3中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)之溶液43.8質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)28.2質量份、PE4A 6.8質量份)、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))50質量份、己二醇二丙烯酸酯(以下簡稱為「HDDA」)15質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(5)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(5)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例6)
將合成例3中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)之溶液56.3質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)36.2質量份、PE4A 8.8質量份)、合成例5中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A5)之溶液36.9質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A5)17.8質量份、PE4A 7.2質量份)、PE4A與PE3A之混合物(PE4A/PE3A=60/40(質量比))30質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(6)。使用所得之活性能 量線硬化性組合物(6)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例7)
將合成例3中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)之溶液56.3質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A3)36.2質量份、PE4A 8.8質量份)、合成例6中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(A6)之溶液38.9質量份(包含丙烯酸胺基甲酸酯(A6)17.2質量份、DPHA 7.8質量份)、PE4A與PE3A之混合物(PE4A/PE3A=60/40(質量比))30質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(7)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(7)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例8)
使用實施例1中獲得之活性能量線硬化性組合物(1)，將製作試驗片膜時之硬化條件即空氣環境變更為氧濃度為5,000ppm以下之環境，除此以外，與實施例1同樣地進行，評價或測定硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(實施例9)
使用實施例2中獲得之活性能量線硬化性組合物(2)，將製作試驗片膜時之硬化條件即空氣環境變更為氧濃度為5,000ppm以下之環境，除此以外，與實施例1同樣地進行，評價或測定硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(比較例1)
代替實施例1中使用之氟化合物(C1)，使用於聚(全氟伸烷基醚)鏈之單末端具有丙烯醯基之氟化合物(大金工業股份有限公司製之「OPTOOL DAC-HP」，不揮發性成分為20質量份；以下，簡稱為「氟化合物(RC1)」)1.5質量份(以氟化合物(RC1)計為0.3質量份)，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線硬化性組合物(R1)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(R1)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(比較例2)
將合成例8中獲得之聚合物(E1)之溶液180質量份、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))10質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(R2)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(R2)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(比較例3)
將合成例7中獲得之包含丙烯酸胺基甲酸酯(RA1)之溶液97.5質量份(以丙烯酸胺基甲酸酯(RA1)計為70質量份)、DPHA與DPPA之混合物(DPHA/DPPA=60/40(質量比))30質量份、氟化合物(C1)之20質量%溶液1.5質量份(以氟化合物(C1)計為0.3質量份)及光聚合起始劑(D1)4.5質量份均勻攪拌後，利用乙酸乙酯進行稀釋，而製備不揮發性成分為40質量%之活性能量線硬化性組合物(R3)。使用所得之活性能量線硬化性組合物(R3)，與實施例1同樣地製作試驗片膜後，評價或測定塗劑外觀、硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光 滑性。
(比較例4)
使用比較例1中獲得之活性能量線硬化性組合物(R1)，將製作試驗片膜時之硬化條件即空氣環境變更為氧濃度為5,000ppm以下之環境，除此以外，與實施例1同樣地進行，評價或測定硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
(比較例5)
使用比較例2中獲得之活性能量線硬化性組合物(R2)，將製作試驗片膜時之硬化條件即空氣環境變更為氧濃度為5,000ppm以下之環境，除此以外，與實施例1同樣地進行，評價或測定硬化塗膜外觀、耐擦傷性、水接觸角、防污性、光滑性。
將上述實施例1~9及比較例1~5中所使用之活性能量線硬化性組合物之組成及評價結果示於表1。再者，表1中之組成均以不揮發性成分量而記載，對於丙烯酸胺基甲酸酯(A1)~(A6)，記載包括PE4A或DPHA之調配量。
根據表1所示之評價結果，可確認本發明之活性能量線硬化性組合物即實施例1~9之組合物作為塗劑而言於外觀上無問題，其硬化塗膜之外觀亦無問題，進而硬化塗膜表面具有優異之耐擦傷性、防污性、光滑性。又，於製作硬化塗膜時將氧濃度設為5,000ppm以下之情形時，進而確認到耐擦傷性、光滑性提高。
另一方面，比較例1係使用本發明中所使用之氟化合物(C)以外之氟化合物的活性能量線硬化性組合物之例，確認到耐擦傷性、光滑性並不充分。又，對於將使該活性能量線硬化性組合物硬化時之氧濃度設為5,000ppm以下而進行之比較例4，亦同樣確認到耐擦傷性、光滑性並不充分。
比較例2係使用具有丙烯醯基之丙烯酸系樹脂代替本發明中所使用之丙烯酸胺基甲酸酯(A)的活性能量線硬化性組合物之例，確認到硬化塗膜之外觀存在問題，且耐擦傷性、光滑性並不充分。又，對於將使該活性能量線硬化性組合物硬化時之氧濃度設為5,000ppm以下而進行之比較例5，亦同樣確認到硬化塗膜之外觀存在問題，且耐擦傷性、光滑性並不充分。
比較例3係使用具有3個丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯代替本發 明中所使用之具有4個以上之(甲基)丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(A)的活性能量線硬化性組合物之例，確認到塗劑外觀及硬化塗膜外觀不良，且耐擦傷性、防污性、光滑性亦明顯較差。

Claims (10)

  1. 一種活性能量線硬化性組合物，其特徵在於含有：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)，其係使脂肪族聚異氰酸酯(a1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得的1分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基者；多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其係1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基者；及氟化合物(C)，其具有於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端經由2價連結基而鍵結有環聚矽氧烷結構、且於上述環聚矽氧烷結構上經由2價連結基而鍵結有(甲基)丙烯醯基之結構；上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物，或季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組合物，其中上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(A)係將使用降烷二異氰酸酯作為上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)而得之丙烯酸胺基甲酸酯、與使用異佛爾酮二異氰酸酯作為上述脂肪族聚異氰酸酯(a1)而得之丙烯酸胺基甲酸酯併用者，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物。
  3. 一種硬化物，其特徵在於，其係對如請求項1或2之活性能量線硬化性組合物照射活性能量線而獲得。
  4. 一種硬化物，其特徵在於，其係藉由在氧濃度為5,000ppm以下之氣體環境下對如請求項1或2之活性能量線硬化性組合物照射紫外線而獲得。
  5. 一種物品，其特徵在於具有如請求項1或2之活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜。
  6. 一種硬塗膜，其特徵在於，於膜基材之至少一面具有硬塗層，上述硬塗層包含如請求項1或2之活性能量線硬化性組合物之硬化物。
  7. 如請求項6之硬塗膜，其中硬塗層之厚度為1~20μm，基材之厚度為50~200μm。
  8. 一種保護膜，其特徵在於，於如請求項6或7之硬塗膜之一面具有黏著劑層。
  9. 如請求項8之保護膜，其中黏著劑層之厚度為5~50μm。
  10. 如請求項8或9之保護膜，其被用於保護可攜式電子終端之圖像顯示部。
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