JP6232599B2 - ウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)1分子あたり水酸基を1つ以上有するアルコール化合物、1分子あたりイソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物及び一般式[1](式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素3乃至6の脂肪族環又は芳香環を示し、またR2及びR3はそれらを担持する窒素原子を一緒になって、さらに酸素原子又は窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の5〜7員環を形成してもよい。ただしR2及びR3が同時に水素原子の場合及び、R2及びR3が同時にアルキル基の場合を除き、かつR2とR3に有する水酸基の合計は1以上である。)で表される水酸基を含有するN−置換(メタ)アクリルアミド化合物との付加反応で得られる、分子内に1つ以上のウレタン結合と1つ以上の(メタ)アクリルアミド基を併せ持つ、ウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物、
(3)前記のアルコール化合物はエーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、オレフィン骨格、アクリル骨格から選ばれる1種もしくは2種以上の骨格を有する化合物であることを特徴とする前記(1)又は(2)のいずれか1項に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物、
(4)エーテル骨格を有する数平均分子量250〜1,500かつアクリル当量250以上〜750未満の範囲であることを特徴とする、前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物、
(5)前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物(A)1〜100重量%、多官能(メタ)アクリル化合物(B)0〜90重量%及び単官能(メタ)アクリル化合物(C)0〜90重量%を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
(6)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、
(7)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、
(8)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、
(9)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
(10)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性爪装飾用硬化性組成物、
(11)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性性封止剤硬化性組成物、
(12)前記(5)に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性加飾フィルム用硬化性組成物、
を提供するものである。
本発明のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物は、分子内に1つ以上のウレタン結合と1つ以上の(メタ)アクリルアミド基を有し、1分子あたり水酸基を1つ以上有するアルコール化合物、1分子あたりイソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物及び水酸基を含有するN−置換(メタ)アクリルアミドとの付加反応で得られるものである。当該ウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物は数平均分子量250以上〜4,500未満、かつアクリル当量250以上〜3,000未満の範囲であることが好ましい。
得られたウレタン変性(メタ)アクリルアミド等の数量平均分子量は高速液体クロマトグラフィー((株)島津製作所製、「LC−10A」に、カラム:Shodex GPC KF−803L(排除限界分子量:7×104、分離範囲:100〜7×104、理論段数:18,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm))、溶離液テトラヒドロフラン)により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。また、アクリル当量((メタ)アクリルアミド基1個当たりの分子量)を算出した。
(2)粘度測定
得られたウレタン変性(メタ)アクリルアミド等 1重量部、テトラヒドロフラン 1重量部を均一に混合し、コーンプレート型粘度計(装置名:RE550型粘度計 東機産業株式会社製)にて、JIS K5600−2−3に準じて、25℃における溶液粘度を測定した。
合成例1 ウレタン変性(メタ)アクリルアミド UY−1の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量300mLの4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート(IPDI) 44.4g(0.2mol)、ETERNACOLL UC−100(ポリカーボネートポリオール、宇部興産社製、数量平均分子量:1,000)90g(0.09mol)、プリポール2033(ダイマージオール、クローダジャパン社製、数量平均分子量:540)5.4g(0.01mol)、メチルエチルケトン(MEK)48.6g、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT) 0.08gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、70℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 16.2mgを滴下し、70℃で4時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製、商標登録「HEAA」) 23.0g(0.2mol)を加え、乾燥空気の気流下、系内温度を80℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUY−1 161.9gを得た。赤外吸収スペクトル(IR)により分析を行い、原料であるIPDIのイソシアネート基の特有吸収(2260cm−1)が完全に消失し、また、「HEAA」由来のアミド基の特有吸収(1650cm−1)および生成するウレタン結合の特有吸収(1740cm−1)が検出されたことにより、目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1の生成を確認した。得られたUY−1の数量平均分子量は1,600、アクリル当量は800、25℃における溶液粘度は20mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、ユニルーブ DGP−700F(ポリエーテルポリオール、4官能、日油社製、数量平均分子量:700)17.5g(0.025mol)、ETERNACOLL UH−50(ポリカーボネートポリオール、宇部興産社製、数量平均分子量:500)50g(0.1mol)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)52.4g(0.2mol)、MEK 39.4g、BHT 0.07gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、65℃まで昇温した後、トリエチレンジアミン 0.13gを滴下し、65℃で5時間反応させた。次に、「HEAA」 11.5g(0.1mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を65℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUY−2 131.4gを得た。合成例1と同様に、IR分析により目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−2の生成を確認した。得られたUY−2の数量平均分子量は4,480、アクリル当量は1,120、25℃における溶液粘度は35mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアナート(水添MDI) 16.8g(0.1mol)、UMMA−1001(アクリルポリオール(メチルアクリレート主骨格、単官能、綜研化学社製、数量平均分子量:1,000) 50g(0.05mol)、UH−100(ポリカーボネートポリオール、宇部興産社製、数量平均分子量:1000) 50g(0.05mol)、BHT 0.06gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、65℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 12.3mgを滴下し、65℃で4時間反応させた。次に、「HEAA」 5.8g(0.05mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を65℃に保持しながら3時間撹拌を続け、粘性のある液体としてUY−3 122.6gを得た。合成例1と同様に、IR分析により目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−3の生成を確認した。得られたUY−3の数量平均分子量は2,700、アクリル当量は2,700、25℃における溶液粘度は23mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、IPDIのイソシアヌレート体(IPDIヌレート)16.7g(0.025mol)、クラレポリオールP−530(ポリエステルポリオール、クラレ社製、数量平均分子量500)37.5g(0.075mol)、MEK 24.2g、BHT 0.04g、ジブチル錫ジラウレート 8.1mgを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、IPDI 16.7g(0.075mol)を65℃に維持するように滴下速度を調製しながら滴下し、65℃で2時間反応させた。次に、N−メチルヒドロキシエチルアクリルアミド(MHEAA)を 9.7g(0.08mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を65℃に保持しながら5時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUY−4 80.5gを得、合成例1と同様に、IR分析により目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−4の生成を確認した。得られたUY−4の数量平均分子量は3,200、アクリル当量は1,100、25℃における溶液粘度は28mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、GI−1000(両末端水酸基ブタジエン、日本曹達社製、数量平均分子量1,500) 75g(0.05mol)、MEK 34.2g、BHT 0.06g、ペンタメチルジエチレントリアミン 0.11gを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、水添MDI 26.2(0.1mol)を70℃に維持するように滴下速度を調製しながら滴下し、70℃で4時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルメタクリルアミド(HEMAA)12.9g(0.10mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を70℃に保持しながら4時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUY−5 114.1gを得、合成例1と同様に、IR分析により目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−5の生成を確認した。得られたUY−5の数量平均分子量は2,250、アクリル当量は1,130、25℃における溶液粘度は80mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、KF−6000(両末端カルビノール変性シリコーン、信越化学社製、数平均分子量:1,000) 50g(0.05mol)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI) 21.0g(0.1mol)、BHT 0.04gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、70℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 8.3mgを滴下し、70℃で5時間反応させた。次に、「HEAA」 11.5g(0.1mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を80℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。粘性のある液体としてUY−6 82.5gを得、合成例1と同様に、IR分析により目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−6の生成を確認した。得られたUY−6の数量平均分子量は1,700、アクリル当量は830、25℃における溶液粘度は12mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、ユニオール D−250(ポリプロピレングリコール、日油社製、数量平均分子量:250) 25g(0.1mol)、BHT 0.04を仕込み、乾燥窒素を通しながら、75℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 8.2mgを滴下し、HDI 33.6g(0.2mol)75℃で3時間反応させた。次に、「HEAA」 23.0g(0.2mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を75℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。粘性のある液体としてUY−7 81.6gを得、合成例1と同様に、IR分析により目的のウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−7の生成を確認した。得られたUY−7の数量平均分子量は820、アクリル当量は400、25℃における溶液粘度は8mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、デュラノール T4672(ポリカーボネートポリオール、旭化成ケミカルズ製、数量平均分子量:2,000) 100g(0.05mol)、IPDIヌレート 11.1g(0.02mol)、MEK 38.4g、BHT 0.06gを仕込み、80℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 12.8mgを滴下し、乾燥窒素を通しながら、IPDI 14.7g(0.07mol)を80℃に維持するように滴下速度を調製しながら滴下し、80℃で4時間反応させた。次に、「HEAA」 9.4g(0.08mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を80℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUA−1 135.2gを得、合成例1と同様に、IR分析によりウレタンアクリル系オリゴマーUA−1の生成を確認した。得られたUA−1の数量平均分子量は7,700、アクリル当量は2,600、25℃における溶液粘度は250mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、ユニオール D−400(ポリプロピレングリコール、日油製、数量平均分子量400) 53.3g(0.13mol)、BHT 0.06g、ジブチル錫ジラウレート 12.1mgを仕込んだ跡、乾燥窒素を通しながら、水添MDI 52.4g(0.2mol)を80℃に維持するように滴下速度を調製しながら滴下し、80℃で5時間反応させた。次に、「HEAA」を15.3g(0.13mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を80℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。粘性のある液体としてUA−2 121.0gを得、合成例1と同様に、IR分析によりウレタンアクリル系オリゴマーUA−2の生成を確認した。得られたUA−2の数量平均分子量は1,900、アクリル当量は950、25℃における溶液粘度は24mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、KF−6000 60g(0.06mol)、IPDI 26.6g(0.12mol)、BHT 0.05gを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、80℃まで昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート 10.1mg、80℃で4時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA) 13.9g(0.12mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を70℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。粘性のある液体として100.6gを得、合成例1と同様に、IR分析によりウレタンアクリル系オリゴマーUA−3の生成を確認した。得られたUA−3の数量平均分子量は1,500、アクリル当量は850、25℃における溶液粘度は10mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、ユニオールTG−330(ポリオキシプロピレンーグリセリンエーテル、3官能、日油社製、数量平均分子量:330) 13.2g(0.04mol)、IPDIヌレート 79.9g(0.12mol)、MEK 36.3g、BHT 0.06gを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、65℃まで昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート 12.1mg、65℃で4時間反応させた。次に、HEA 27.8g(0.24mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を65℃に保持しながら4時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、固体としてウレタンアクリル系オリゴマーUA−4121.0gを得た。合成例1と同様に、IR分析によりUA−4の生成を確認した。得られたUA−4の数量平均分子量は3,000、アクリル当量は500、25℃における溶液粘度は23mPa・sであった。
特許文献2(特開2002−37849号公報)の実施例2を参考に、トリレンジイソシアネート(TDI)74.8g(0.43mol)、「HEAA」100g(0.87mol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)180g中にて40℃、4時間反応することにより合成し、減圧法により溶媒を留去し、固体としてアダクトタイプのウレタンアクリルアミドUA−5を取得した。得られたUA−5の数量平均分子量は400、25℃における溶液粘度は8mPa・sであった。
合成例8 反応性ウレタンポリマーUP−1の合成
合成例1と同じ装置を用い、ETERNACOLL UC−100 75g(0.075mol)、MEK 51.5g、BHT 0.06g、ジブチル錫ジラウレート 11.1mgを仕込み、乾燥窒素を通しながら、65℃まで昇温した後、IPDI 26.2g(0.12mol)を滴下し、65℃で4時間反応させた。その後、「HEAA」 10.0g(0.09mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を65℃に保持しながら4時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUP−1 111.1gを得た。合成例1と同様に、IR分析により目的の反応性ウレタンポリマーUP−1の生成を確認した。得られたUP−1の数量平均分子量は4,700、アクリル当量は1,560、25℃における溶液粘度は55mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、TDI 8.7g(0.05mol)、PTMG2000(ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製、数量平均分子量:2,000) 90g(0.045mol)、MEK 50.0g、BHT 0.05gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、75℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 10.0mgを滴下し、75℃で3時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.3g(0.01mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を75℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUP−2 100.0gを得た。合成例1と同様に、IR分析により目的の反応性ウレタンポリマーUP−2の生成を確認した。得られたUP−2の数量平均分子量は20,000、アクリル当量は10,000、25℃における溶液粘度は180mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、IPDI 11.1g(0.05mol)、ETERNACOLL UHC−50−200(ポリカーボネートポリオール、宇部興産社製、数量平均分子量:2,000) 80g(0.04mol)、MEK 46.7g、BHT 0.05gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、70℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 9.3mgを滴下し、70℃で4時間反応させた。次に、HEA 2.3g(0.02mol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を70℃に保持しながら4時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUP−3 93.4gを得た。合成例1と同様に、IR分析により目的の反応性ウレタンポリマーUP−3の生成を確認した。得られたUP−3の数量平均分子量は9,000、アクリル当量は4,600、25℃における溶液粘度は80mPa・sであった。
合成例1と同じ装置を用い、IPDIヌレート 1.11g(2mmol)、IPDI 11.1g(50mmol)、ユニオールD−2000(ポリプロピレングリコール、日油社製、数量平均分子量:2,000) 91g(0.045mol)、MEK 51.8g、BHT 0.05gを仕込み、乾燥窒素を通しながら、70℃まで昇温した後、ジブチル錫ジラウレート 10.4mgを滴下し、70℃で3時間反応させた。次に、HEA 0.5g(5mmol)を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を80℃に保持しながら3時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、粘性のある液体としてUP−4 103.6gを得た。合成例1と同様に、IR分析により目的の反応性ウレタンポリマーUP−4の生成を確認した。得られたUP−4の数量平均分子量は68,000、アクリル当量は22,500、25℃における溶液粘度は1200mPa・sであった。
IPA:イソプロパノール
MEK:メチルエチルケトン
THF:テトラヒドロフラン
「ACMO」:N−アクリロイルモルホリン(商標登録「ACMO」)
HDDA:1,6−ヘキサンジオール ジ アクリレート
BA:ブチルアクリレート
IBOA:イソボルニルアクリレート
2EHA;2−エチルヘキシルアクリレート
THFA;テトラヒドロフルフリルアクリレート
得られたウレタン変性(メタ)アクリルアミド等 1重量部に希釈剤として汎用の溶剤又はアクリルモノマーを1重量部添加、撹拌後、一晩静置し、目視により溶解の程度を確認した。
◎:透明性が高く、白濁や分離が全く確認されない。
○:透明性は高いが、白濁が僅かに見られる。
△:層分離はしてないが、白濁している。
×:白濁し、さらに層分離している
合成例1で得られたウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 100重量部、MEK 100重量部と光重合開始剤としてDarocur 1173 3重量部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。その後、得られた硬化性樹脂組成物を用い、下記方法にて紫外線硬化膜を作製した。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム(「コスモシャイン A4100」東洋紡社製、片面アンカーコート処理)のアンカーコート面にバーコーター(RDS 12)にて塗布し、乾燥塗膜の厚みが10μmになるように塗膜を作製した。得られた塗膜は防爆式乾燥機にて80℃、2分間乾燥した後、紫外線照射(装置:アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタハライドランプ:アイグラフィックス製M04−L41)により硬化させ、紫外線硬化膜を作製した。樹脂組成物の硬化性、得られた硬化膜の耐タック性、耐収縮性、透明性、吸水率、密着性を評価し、結果を表2に示す。
前記と同様に厚み10μmの乾燥塗膜を作製し、温度70℃にて照度2mW/cm2の紫外線を120秒照射し(積算光量240mJ/cm2)、樹脂組成物のビニル基由来のピーク(1630cm−1)高さをリアルタイムFT−IRにて測定し、塗膜の硬化率を算出した(硬化率(%)=(硬化前のビニル基由来ピーク高さ−硬化後のビニル基由来ピーク高さ)/硬化前のビニル基由来ピーク高さ×100)。
◎:硬化率90%以上
○:硬化率80%以上90%未満
△:硬化率50%以上80%未満
×:硬化率50%未満
(5) 耐タック性
前記と同様に厚み10μmの乾燥塗膜を作製し、温度70℃にて照度700mW/cm2の紫外線を3秒照射し(積算光量2100mJ/cm2)、完全硬化した塗膜(完全硬化膜)を作製した。完全硬化膜の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎:べたつきが全くない。
○:若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△:べとつきがあり、表面に指の跡が残る。
×:べとつきがひどく、表面に指が貼りつく。
(6) 耐カール性(耐収縮性)
前記と同様に厚み60μmの完全硬化膜を作製した。得られた完全硬化膜を10cm角に切り取り、四隅の浮き上がりの高さを測定し、同様に切り取った5枚分の測定値から平均値を算出した。
◎:浮き上がり高さは0.5mm未満である。
○:浮き上がり高さは0.5mm以上、かつ1mm未満である。
△:浮き上がり高さは1mm以上、かつ3mm未満である。
×:浮き上がり高さは3mm以上である。
(7)透明性(目視)
前記の耐収縮性試験で得られた完全硬化塗膜を用いて、目視によって観察し、透明性を評価した。
◎:透明であり、曇りが全くない。
○:透明であり、曇りが僅かにある。
△:曇りがあるが、透明な部分も残ってある。
×:極度な曇りがあり、透明な部分が確認できない。
(8) 吸水率
深さ1mmとなるようにくり抜いたテフロンシート上に硬化性樹脂組成物を流し込み、真空乾燥(50℃、400torr)した後、紫外線照射(700mW/cm2、2000mJ/cm2)にて硬化させ、紫外線硬化シートを作製した。得られたシートを3cm角に切り取り、それを試験片とした。得られた試験片を温度50℃、相対湿度95%の環境に24時間静置し、その吸水率を算出した(吸水率(%)=(恒温恒湿後の重量−恒温恒湿前の重量)/恒温恒湿前の重量×100)
(10)密着性
前記と同様に各種材質の基板上に厚み10μmの完全硬化膜を作製した。JIS K 5600に準拠して、1mm角のマス目を100個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に塗膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
表2に記載の組成に代えた以外は実施例A−1と同様に紫外線硬化性樹脂組成物を調製し、硬化膜を作製、上記方法にて評価を行った。結果を表2に示す。
一方、(メタ)アクリレートを含有するウレタンアクリル系オリゴマーでは、分子量及びアクリル当量がともに本発明の特定範囲内であっても、硬化性、耐タック性と耐硬化収縮性のいずれか一項以上の性能が満足できず、密着性も低かった。また、1分子当たりに6個のアクリレート基を有する評価比較例A−11では、外観上耐タック性が良好であったが、ビニル基の硬化率が50%未満に留まって、硬化収縮率も高かった。
本発明のウレタン変性(メタ)アクリルアミドは分子量およびアクリル当量が特定範囲内であり、硬化性が高いのにもかかわらず、耐カール性に優れた硬化膜を取得することができた。これは、アミド基同士又はアミド基とウレタン結合との間の水素結合が強く、本発明のウレタン変性(メタ)アクリルアミドが硬化前においても凝集状態で存在し、その結果、硬化前後の分子間の距離が大幅に縮むことはなく、硬化膜全体の収縮性も抑制できたと発明者らが推測している。
「HEAA」;ヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
「DMAA」;N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
「DEAA」;N,N−ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
「ACMO」;N−アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ(株)製)
「DMAPAA」;ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)製)
HEA;ヒドロキシエチルアクリレート
2EHA;2−エチルヘキシルアクリレート
EEA;2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート
THFA;テトラヒドロフルフリルアクリレート
IBOA;イソボルニルアクリレート
IBMA;イソボルニルメタクリレート
VEEA;2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
CHA;シクロヘキシルアクリレート
CHMA;シクロヘキシルメタクリレート
4HBA;4−ヒドロキシブチルアクリレート
A−LEN−10;エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業(株)製)
HDDA;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
TPGDA;トリプロピレングリコールジアクリレート
PETA;ペンタエリスリトールトリアクリレート
DPHA;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DMAEA−TFSIQ;アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(KJケミカルズ(株)製)
DMAPAA−TFSIQ;アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(KJケミカルズ(株)製)
Irgacure 184;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASFジャパン製)
Irgacure 1173;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASFジャパン製)
Irgacure TPO;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASFジャパン製)
Irgacure 819;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド((BASFジャパン製)
Irgacure 127;2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン(BASFジャパン製)
ヒタロイド7851;エポキシアクリレートオリゴマー(日立化成製)
ヒタロイド7975;アクリルアクリレートオリゴマー(日立化成製)(溶剤型材料であったため、エバポレーターにて脱溶剤後使用)
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 8重量部、合成例12で合成した反応性ウレタンポリマー UP−4 30重量部、「HEAA」 10重量部、「DEAA」 30重量部、CHA 4重量部、EEA 15重量部、DMAPAA−TFSIQ 3重量部を混合し、光重合開始剤としてIrgacure 184 1重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性粘着剤を調製した。その後、得られた粘着剤を用い、下記方法にて、紫外線硬化による粘着シートの作成及び評価を行った。
上記にて調製した紫外線硬化型粘着剤を重剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)に塗工し、軽剥離セパレーター(シリコーンコートPETフィルム)で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製 RSL−382S)を用いて、粘着層が厚さ25μmになるように貼り合わせ、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製 M04−L41、紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:2000mJ/cm2)し、光学用透明粘着シートを作製した。得られた粘着シートの特性を下記方法で評価し、結果を表3に示す。
温度23℃、相対湿度50%の条件下、被着体としてガラス基板に25mm幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、透過率を測定した。測定はヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−2000)を用いて、JIS K 7105に準拠し、ガラス基板の全光線透過率を測定した後、ガラス板の透過率を差し引き、粘着層自体の透過率を算出し、透明性を数値として評価した。透過率が高いほど、透明性が良い。
(11)表面抵抗率測定
型板 (縦110×横110mm) を用い、カッターナイフで粘着シートを裁断し、温度23℃、相対湿度50%に調整した恒温恒湿機に入れ、3時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。JIS K 6911 に基づき、デジタルエレクトロメーター(R8252型:エーディーシー社製)を用いて測定を行った。
(12)粘着力
温度23℃、相対湿度50%の条件下、被着体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ100μm)またはガラスの基板に転写し、重さ2kgの圧着ローラーを用いて2往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で30分間放置した。その後、引っ張り試験機(装置名:テンシロンRTA−100 ORIENTEC社製)を用いて、剥離速度300mm/分にて180°剥離強度(N/25mm)を測定した。
◎ :15(N/25mm)以上
○ :10(N/25mm)以上、15(N/25mm)未満
△ :3(N/25mm)以上、10(N/25mm)未満
× :3(N/25mm)未満
(13)耐汚染性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、80℃、24時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎:汚染なし
○:ごく僅かに汚染がある。
△:僅かに汚染がある。
×:糊(粘着剤)残りがある。
(14)耐黄変性
粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター(SC−700−WA:スガ試験機社製)にセットし、70mW/cm2の強度の紫外線を、120時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
◎:黄変が目視で全く確認できない。
○:黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△:黄変が目視で確認できる。
×:明らかな黄変が目視で確認できる。
(15)耐湿熱性
粘着シートを前述の耐黄変性試験と同様にガラス基板に貼り付け、温度85℃、相対湿度85%の条件下で100時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎:透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない。
○:ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない。
△:僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある。
×:極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある。
(16)段差追従性
ガラス基板に厚み20μmの黒色テープを貼り合わせ、段差付きのガラスを作製した。粘着シートを段差付きガラスに転写し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kg荷重のローラーにて1往復(圧着速度300mm/分)加圧貼付し、温度80℃にて24時間放置した後、段差部分の状態を光学顕微鏡で確認した。
◎:全く気泡が見られない
〇:わずかに小さな球状の気泡が見られる
△:大きな気泡が見られ、気泡同士がつながっている場合がある
×:大きな気泡同士がつながり、段差部分で線上に広がっている
(17)抜き打ち加工性
得られた粘着シートをトムソン打ち抜き法(直線刃が並行に5.0mm間隔で10本並んだ抜き打ち刃による打ち抜き法)によってカッティングを施した。
◎:打ち抜き刃に全く何も残らなかった。
〇:打ち抜き刃にわずかに粘着剤が残った。
△:打ち抜き刃に粘着剤が残る。
×:打ち抜き刃に粘着剤が著しく残り、明確にカッティング表面を確認できない。
表3に記載の組成に代えた以外は評価実施例B−1と同様に紫外線硬化樹脂組成物を調製し、粘着シートを作製し、上記方法にて評価した。結果を表3に示す。
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 22重量部、合成例10で合成した反応性ウレタンポリマーUP−3 15重量部、「ACMO」 18重量部、「HEAA」 9重量部、「DMAA」 14重量部、THFA 10重量部、IBOA 12重量部を混合し、光重合開始剤としてIrgacure 1173 3重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、下記方法にて、紫外線硬化による偏光板作製及び偏光板の物性評価を行った。
卓上型ロール式ラミネーター機(Royal Sovereign製 RSL−382S)を用いて、2枚の透明フィルム(保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム)の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、実施例又は比較例の接着剤を、厚さ10μmになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射(紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:2000mJ/cm2)し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。
得られた偏光板表面を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎:偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない。
○:偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる。
△:偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる。
×:偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる。
(19)剥離強度
温度23℃、相対湿度50%の条件下、20mm×150mmに裁断した偏光板(試験片)を、引っ張り試験機(島津製作所製 オートグラフAGXS−X 500N)に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、20〜30mm程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度300mm/minにて90°剥離強度(N/25mm)を測定した。
◎:3.0(N/25m)以上
○:1.5(N/25m)以上、3.0(N/25m)未満
△:0.5(N/25m)以上、1.5(N/25m)未満
×:0.5(N/25m)未満
(20)耐水性
得られた偏光板を20×80mmに切断し、60℃の温水に48時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎:偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし(1mm未満)。
○:偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり(1mm以上、3mm未満)。
△:偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり(3mm以上、5mm未満)。
×:偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり(5mm以上)。
(21)耐久性
得られた偏光板を150mm×150mmに裁断し、冷熱衝撃装置(エスペック社製TSA−101L−A)に入れ、−40℃〜80℃のヒートショックを各30分間、100回行い、下記基準で評価した。
◎:クラックの発生なし。
○:端部にのみ5mm以下の短いクラックの発生あり。
△:端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が2つ以上の部分に分離してはいない。
×:端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が2つ以上の部分に離している。
表4に記載の組成に代えた以外は評価実施例C−1と同様に紫外線硬化樹脂を調製し、偏光板を作製し、上記方法にて評価した。結果を表4に示す。
使用が困難であった。本発明のウレタン変性(メタ)アクリルアミドを用いた接着剤は、架橋密度が高いことから剥離強度、耐久性が高く、柔軟性と強度のバランスがよく、耐水性にも優れたことが分かった。
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 48重量部、HDDA 15重量部、TPGDA 24重量部、「DEAA」 8重量部、IBOA 5重量部、顔料3重量部、顔料分散剤 3重量部を混合し、光重合開始剤としてIrgacure 819 2重量部、Irgacure 127 3重量部を加え、均一に混合し、光硬化性インキ組成物を調製した。その後、下記方法にて、インクジェット印刷を行い、得られた印刷物の評価を行った。
得られたインク組成物の粘度をJIS K5600−2−3に準じて、コーンプレート型粘度計(装置名:RE550型粘度計 東機産業株式会社製)を使用し、測定した。インクジェット式印刷を踏まえて、20℃におけるインク組成物の粘度は3〜20mPa・s以下であることが好ましく、さらには5〜18mPa・sであることが好ましい。3mPa・s未満では吐出後の印刷にじみ、印刷ずれによる吐出追従性の低下が見られ、20mPa・s以上では吐出ノズルのつまりによる吐出安定性の低下がみられるため、好ましくない。
(23) 相溶性
上記の方法により調製したインク組成物を目視により相溶性を確認した。
◎:インク組成物に不溶解物なし。
〇:インク組成物にわずかに不溶解物がみられる。
△:インク組成物全体に不溶解物がみられる。
×:インク組成物に沈殿物あり。
得られたインク組成物を厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムにバーコーター(RDS 12)にて塗布し、紫外線照射(装置:HOYA製LED式UV照射システムH−10MAH20−1T18、385nm)により硬化させ、印刷物を作製した。
上記方法にて印刷物を作成する際、室温23℃の環境下インク組成物が完全硬化するまでの積算光量を測定した。
◎:500mJ/cm2で完全硬化
○:500〜1000mJ/cm2で完全硬化
△:1000〜2000mJ/cm2で完全硬化
×:完全硬化までに2000mJ/cm2以上が必要
(25) 表面乾燥性
上記方法にて作製した印刷物を、室温23℃、相対湿度50%の環境に5分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重1kg/cm2の付加を1分間かけ、紙へのインクの転写程度を評価した。
◎:インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった。
○:インクが乾燥し、紙への転写がわずかにあった。
△:インクがほぼ乾燥し、紙への転写があった。
×:インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった。
インクジェット方式のカラープリンタ(セイコーエプソン製PM−A890)を用いて、ベタ画像を印刷し、紫外線を照射(紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:2000mJ/cm2)することで印刷物を作製し、以下の方法にて評価した。結果は表5に示す。
上記したインクジェットプリンタにて印字を行い、印字物の印刷状態を目視により評価した。
◎:ノズル抜けなく、良好に印刷されている。
〇:わずかにノズル抜けあり。
△:広い範囲にてノズル抜けがあり。
×:不吐出がある。
(27) 鮮明度
印刷後の画像の鮮明度を目視で観察した。
◎:インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった。
○:インクにじみが殆どなく、画像が良好であった。
△:インクにじみが若干見られた。
×:インクにじみが著しくみられた。
(28) 耐水性
流水中に印刷面を1分間さらし、画像の変化を目視で観察した。
◎:画像の鮮明度が全く変わらなかった。
○:画像の鮮明度が殆ど変らなかったが、インクにじみが僅かに見られた。
△:画像の鮮明度が低下し、インクにじみが見られた。
×:画像の鮮明度が著しく低下し、インクにじみが著しく見られた。
表5に記載の組成に代えた以外は評価実施例D−1と同様にインク組成物を調製し、上記方法にて印刷物を作製し、上記方法にて評価した。結果を表5に示す。
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 15重量部、合成例8で合成した反応性ウレタンポリマーUP−1 20重量部、合成例10で合成した反応性ウレタンポリマーUP−3 30重量部、PETA 25重量部、IBOA 10重量部を混合し、光重合開始剤としてDarocur 1173 3重量部を加え、均一に混合し、光硬化性コート組成物を調製した。
上記の方法により得られたコート剤組成物を目視により相溶性を確認した。
◎:コート組成物透明性が高く、白濁や分離が全く確認ない。
〇:コート組成物の透明性は高いが、白濁が僅かに見られる。
△:コート組成物全体が白濁している。
×:コート組成物に白濁し、さらに分離している。
(30) 濡れ性
得られたコート剤組成物を基材上に塗布し、塗膜の付着状態を目視によって観察した。
◎:塗布直後も、5分静置後も、はじくことなく、平滑な塗膜を形成していた。
〇:塗布直後ははじかなかったが、5分静置後は少々はじきがみられた。
△:塗布直後に少々はじきがみられた。
×:塗布直後に多くのはじきがみられ、均一な塗膜が得られなかった。
得られたコート剤組成物を厚さ100μmのPETフィルムにバーコーター(RDS 12)に塗布し、紫外線を照射(紫外線照度:700mW/cm2)することでコート膜(厚み10μm)を作製し、下記方法にて評価した。結果を表6に示す。また、溶媒を用いる場合、塗布後80℃にて3分を乾燥させてから紫外線を照射した。
コート剤組成物を塗布し、得られた塗膜に、室温23℃環境下、紫外線照度700mW/cm2を照射し、樹脂組成物が完全硬化するまでの積算光量を測定した。完全硬化とは硬化膜の表面をシリコンゴムでなぞった際に跡がつかなくなる状態とする。
◎:積算光量1000mJ/cm2で完全硬化。
〇:積算光量1000mJ/cm2〜2000mJ/cm2で完全硬化。
△:積算光量2000mJ/cm2〜5000mJ/cm2で完全硬化。
×:完全硬化まで積算光量5000mJ/cm2以上が必要。
(32) 耐タック性
上記方法にて得られたコート膜の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎:べたつきが全くない。
○:若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△:べとつきがあり、表面に指の跡が残る。
×:べとつきがひどく、表面に指が貼りつく。
(33) 耐カール性(耐収縮性)
上記方法にて得られた塗膜に紫外線照射(紫外線照度700mW/cm2,積算光量2000mJ/cm2)して得られたコート膜を10cm角に切り取り、四隅の浮き上がりの平均を測定した。
◎:浮き上がり高さは0.5mm未満である。
○:浮き上がり高さは0.5mm以上、かつ1mm未満である。
△:浮き上がり高さは1mm以上、かつ3mm未満である。
×:浮き上がり高さは3mm以上である。
(34)耐擦傷性
#0000のスチールウールを用いて、200g/cm2の荷重をかけながら10往復させ、傷の発生の有無を目視で評価した。
◎:膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○:膜の一部にわずかな細い傷が認められる。
△:膜全面に筋状の傷が認められる。
×:膜の剥離が生じる。
(35)自己修復性
上記方法にて得られたコート膜にさじで傷をつけてから温度25℃、相対湿度50%の環境に静置し、傷の回復状態を目視にて評価した。
◎:30分以内に傷が完全に回復している。
○:30分〜5時間以内に傷が完全に回復している。
△:5時間〜24時間以内に傷が完全に回復している。
×:24時間静置後も傷が完全に回復しない。
(36) 密着性
JIS K 5600に準拠して、1mm角のマス目を100個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に塗膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
(37) 耐湿性
PETフィルム(100μm)上に得られたコート膜を、温度50℃、相対湿度95%の環境に24時間静置し、その後の膜を目視、もしくは密着性試験にて評価した。
◎:高温高湿下でも透明性を維持し、密着性の低下も見られない。
〇:高温高湿下でも透明性を維持するが、密着性においてわずかに低下がみられる。
△:高温高湿下でも透明性を維持するが、密着性において大幅に低下がみられる。
×:高温高湿下において透明性の低下、さらに密着性の低下がみられる。
表6に記載の組成に代えた以外は評価実施例E−1と同様にコート組成物を調製し、上記方法にて硬化膜を作製し、上記方法にて評価した。結果を表6に示す。
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミド系UY−1 32重量部、合成例6で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−6 5重量部、合成例9で合成した反応性ウレタンポリマーUP−2 22重量部、「ACMO」 5重量部、IBMA 21重量部、CHMA 15重量部を混合し、光重合開始剤としてIrgacure 184 3重量部を加え、均一に混合し、爪装飾用コート剤組成物を調製した。
得られた爪装飾用コート剤組成物を爪上にフラットブラシを用いて均一に塗布し、ジェルネイル専用LEDライト(12W)を用いて20秒照射することで、爪上に爪装飾を形成した。
上記方法にて得られた爪装飾の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎:べたつきが全くない。
○:若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△:べとつきがあり、表面に指の跡が残る。
×:べとつきがひどく、表面に指が貼りつく。
(39)平滑性
上記方法にて得られた爪装飾の表面を目視にて確認した。
◎:表面が平滑であり、塗布面全てにおいて凹凸がみられない。
○:全体的に平滑であるが、一部凹凸がみられる。
△:塗布後に一部、フラットブラシによる刷毛跡が残る。
×:塗布後にフラットブラシによる刷毛跡が残る。
(40)光沢性
上記方法にて得られた爪装飾の表面を目視にて観察した。
◎:表面光沢がある。
○:光の反射は確認できるが、うっすらと曇りがみられる。
△:表面が全体的に若干曇る。
×:表面が曇る。
(41)密着性
上記方法にて得られた爪装飾を他の爪で引っ掻いた後の外観変化を目視にて確認した。
◎:外観に変化なし。
○:爪装飾の一部に浮き上がりがあり、白化が確認された。
△:爪装飾の一部に剥離を確認した。
×:爪装飾の顕著な剥離を確認した。
(42)除去性
上記方法にて得られた爪装飾を覆うようにして、アセトンを含んだコットンを載せた。次にアルミホイルで爪全体を多い、サニメント手袋をした後10分間温水につけて放置する。アルミホイルとコットンを取り除き、布を用いて軽く擦った。
◎:布を用いずとも、容易に爪装飾を剥離することができた。
○:布を用いて軽く擦ると、容易に爪装飾を剥離することができた。
△:布を用いて1分ほど擦り続けると、爪装飾を剥離することができた。
×:アセトンを膨潤しておらず、布で擦っても剥離できない。
表7に記載の組成に代えた以外は評価実施例F−1と同様に爪装飾用コート剤組成物を調製し、上記方法にて爪装飾を作製し、上記方法にて評価した。結果を表7に示す。
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 24重量部、合成例2で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−2 12重量部、合成例8で合成した反応性ウレタンポリマーUP−1 25重量部、合成例9で合成した反応性ウレタンポリマーUP−2 5重量部、「ACMO」10重量部、「DEAA」4重量部、4−HBA 10重量部とA−LEN−10 10重量部を混合し、光重合開始剤としてIrgcure 184 2重量部、Irgacure TPO 2重量部を加え、均一に混合し、光硬化性封止剤を調製した。
ガラス板(縦50mm×横50mm×厚さ5mm)上にシリコン製のスペーサー(縦30mm×横15mm×厚さ3mm)をセットし、スペーサーの内部に上記にて調製した光硬化型封止剤を注入した。十分に脱気した後、紫外線を照射(紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:2000mJ/cm2)し、封止剤樹脂硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を下記方法で評価し、結果を表8に示す。
得られた硬化物を用いて、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、24時間を静止した。その後、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−2000)により硬化膜の透過率を測定し、透明性を下記通り4段階分けて評価した。
◎:透過率は90%以上
○:透過率は85%以上、かつ90%未満
△:透過率は50%以上、かつ85%未満
×:透過率は50%未満
(44) 耐光性
得られた硬化物をガラス基板に貼り付け、分光測色計(CM-3600d:コニカミノルタ社製)で黄色度を測定した。その後、キセノンフェードメーター(SC−700−WA:スガ試験機社製)にセットし、30℃でおいて、4W/cm2の強度の紫外線を100時間照射し、照射後も照射前と同様に黄色度を測定し、硬化物の変色を目視によって観察した。
◎:黄変が目視で全く確認できない。
○:黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△:黄変が目視で確認できる。
×:明らかな黄変が目視で確認できる。
(45)耐水性
得られた硬化物から1gを切り取って、試験片として温度85℃×相対湿度95%の恒温恒湿機にセットし、48時間静置し、その後再び試験片の重量を測定し、その吸水率を算出した(吸水率(%)=(恒温恒湿後の重量−恒温恒湿前の重量)/恒温恒湿前の重量×100)。
◎:吸水率は1.0%未満
○:吸水率は1.0%以上、かつ2.0%未満
△:吸水率は2.0%以上、かつ3.0%未満
×:吸水率は3.0%以上
(46)アウトガス試験
得られた硬化物から1gを切り取って、試験片として温度100℃に設定した恒温槽に静置し、乾燥窒素気流を24時間流して、その後再び試験片の重量を測定し、アウトガスの発生率を算出した(アウトガス発生率(%)=(恒温後の重量−恒温前の重量)/恒温前の重量×100)。
◎:発生率は0.1%未満
○:発生率は0.1%以上、かつ0.3%未満
△:発生率は0.3%以上、かつ1.0%未満
×:発生率は1.0%以上
(47)耐ヒートサイクル性
得られた硬化物を−40℃で30分間、次に100℃で30分間放置を1サイクルとして10回繰り返し、硬化物の状態を目視によって観察した。
◎:全く変化が見られない
〇:わずかに気泡の発生が見られるが、クラックの発生が見られない。透明である。
△:多少の気泡或いはクラックの発生が見られ、わずかな曇である。
×:気泡又はクラックが全面的に発生し、半透明状態である。
表8に記載の組成に代えた以外は評価実施例G−1と同様に紫外線硬化樹脂を調製し、封止剤硬化物を作製し、上記方法にて評価した。結果を表8に示す。
本発明のウレタン変性(メタ)アクリルアミドを用いた場合は、耐光性が一部低いものの見られたが、封止剤の硬化性が高く、硬化物内部の架橋密度が高いため、耐水性も高く、アウトガスの発生が十分に抑制でき、また耐ヒートサイクル性も高いものであった。
合成例1で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−1 3重量部、合成例2で合成したウレタン変性(メタ)アクリルアミドUY−2 5重量部、合成例8で合成した反応性ウレタンポリマーUP−1 28重量部、合成例10で合成した反応性ウレタンポリマーUP−3 50重量部、DPHA 10重量部、IBOA 4重量部、MEK50重量部を混合し、光重合開始剤としてIrgacure 184 3重量部を加え、均一に混合し、加飾フィルム用樹脂組成物を調製した。
得られた加飾フィルム用樹脂組成物を厚さ125μmのPETフィルム(「ソフトシャインTA009」東洋紡社製)にバーコーター(RDS 30)にて乾燥膜厚が20μmとなるように塗布した後、100℃で1分間乾燥し、紫外線硬化前成型膜を作製した。その後、紫外線を照射(紫外線照度:700mW/cm2、積算光量:2000mJ/cm2)することで加飾フィルムを作製し、紫外線硬化前成型膜、加飾フィルムのそれぞれを下記方法にて評価した。結果を表9に示す。
得られた紫外線硬化前成型膜を用い、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−2000)により硬化膜の透過率を測定し、透明性を下記通り4段階分けて評価した。
◎:透過率は90%以上
○:透過率は85%以上、かつ90%未満
△:透過率は50%以上、かつ85%未満
×:透過率は50%未満
(49)耐ブロッキング性
得られた紫外線硬化前成型膜に未処理PET(厚さ100μm、「コスモシャイン A4100」東洋紡社製、アンカーコート未処理面)を重ねて重さ2kgの圧着ローラーを用いて2往復することにより加圧貼付し、温度23℃、湿度50%雰囲気下で30分間放置した。その後、未処理PETをはがし、目視観察により耐ブロッキング性を評価した。
◎:未処理PETとの付着がなく、成型膜の外観も変化なし
○:未処理PETとの付着はないが、成型膜表面の一部に跡が残る
△:未処理PETへの移りはないが、成型膜表面全体に跡が残る
×:未処理PETへの移りがあり、成型膜表面に剥がれや浮きが見られる
(50)破断伸度
得られた紫外線硬化前成型膜を用い、温度130℃、10mm/minの速度にて測定した。
測定機器;テンシロン万能材料試験機RTA−100(オリエンテック社製)
破断伸度[%]=破断時のシート長さ/試験前のシート長さ×100
◎:破断伸度が100%以上
○:破断伸度が50%以上100%未満
△:破断伸度が10%以上50%未満
×:破断伸度が10%未満
(51)成型加工性試験
得られた紫外線硬化前成型膜を、圧空成形機SDF400(株式会社ソディック)を用いて加熱温度130℃にて成型加工し、25℃まで放冷後、成形品の加飾層の状態を目視で確認した。
◎:まったく割れがみられず、表面も透明性の高いものであった。
○:割れは見られないが、加飾層の厚みにムラがあり、透明性の低下が一部見られる。
△:ひびや若干の割れが見られ、加飾層の厚みムラや透明性の低下が一部見られる。
×:割れが多数見られ、加飾層の厚みムラや透明性の低下が著しい。
(52)硬化性
加飾フィルム用樹脂組成物を塗布し、100℃にて1分間乾燥した後、室温23℃環境下、得られた塗膜に、紫外線照度700mW/cm2を照射し、樹脂組成物が完全硬化するまでの積算光量を測定した。完全硬化とは硬化膜の表面をシリコンゴムでなぞった際に跡がつかなくなる状態とする。
◎:積算光量1000mJ/cm2で完全硬化。
〇:積算光量1000mJ/cm2〜2000mJ/cm2で完全硬化。
△:積算光量2000mJ/cm2〜5000mJ/cm2で完全硬化。
×:完全硬化まで積算光量5000mJ/cm2以上が必要。
(52)密着性
得られた加飾フィルムを用い、JIS K 5600に準拠して、1mm角のマス目を100個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に塗膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
(53)鉛筆硬度
得られた加飾フィルムを用い、JIS K 5600に準拠して、鉛筆を45°の角度で10mm程度引っ掻いた際、加飾フィルム表面に傷のつかない最も硬い鉛筆を鉛筆硬度とした。
◎:鉛筆硬度が2H以上
○:鉛筆硬度HB〜H
△:鉛筆硬度が3B〜B
×:鉛筆硬度が4B以下
(54)耐擦傷性
#0000のスチールウールを用いて、200g/cm2の荷重をかけながら加飾フィルム上を10往復させ、傷の発生の有無を目視で評価した。
◎:膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○:膜の一部にわずかな細い傷が認められる。
△:膜全面に筋状の傷が認められる。
×:膜の剥離が生じる。
(55)耐折り曲げ性
上記で得られた加飾フィルムを、コート面が外側になるように折り曲げ、1kgの重しを載せて10分間放置し、加飾フィルム表面の割れの有無を目視にて観察した。
◎:まったく割れがみられなかった。
○:折り曲げ部が一部白化した。
△:折り曲げ部において一部割れがみられた。
×:折り曲げ部において割れがみられた。
表9に記載の組成に代えた以外は評価実施例H−1と同様に加飾フィルム用樹脂組成物を調製し、上記方法に加飾フィルムを作製し、上記方法にて評価した。結果を表9に示す。
本発明のウレタン変性(メタ)アクリルアミドを用いた場合では、アミド基やウレタン結合の凝集が疑似的なハードセグメントを形成することから高い耐ブロッキング性や成型加工性を示し、割れのない紫外線硬化前成型膜得られた。また、ウレタンポリマー、ウレタン変性(メタ)アクリルアミドのTg以上となる高温時は擬似的なハードセグメントが一時的に分散することから高い破断伸度を示し、Tg以下となる高い常温付近では鉛筆硬度、耐擦傷性を有する加飾フィルムを取得することができた。
Claims (10)
- 1分子あたり水酸基を1つ以上有するアルコール化合物、1分子あたりイソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物及び一般式[1](式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素3乃至6の脂肪族環又は芳香環を示し、またR2及びR3はそれらを担持する窒素原子を一緒になって、さらに酸素原子又は窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の5〜7員環を形成してもよい。ただしR2及びR3が同時に水素原子の場合、及びR2及びR3が同時にアルキル基の場合を除き、かつR2とR3に有する水酸基の合計は1以上である。)で表される水酸基を含有するN−置換(メタ)アクリルアミド化合物との付加反応で得られる、分子内に1つ以上のウレタン結合と1つ以上の(メタ)アクリルアミド基を併せ持つ、ウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物であって、かつ、エステル骨格、カーボネート骨格、シリコーン骨格、オレフィン骨格、アクリル骨格から選ばれる1種もしくは2種以上の骨格を有し、数平均分子量は250以上〜3,000未満、(メタ)アクリル当量は250〜3,000の範囲であることを特徴とするウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物。
- 1分子あたり水酸基を1つ以上有するアルコール化合物、1分子あたりイソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物及び一般式[2](式中、R 1 は水素原子又はメチル基を示し、R 2 及びR 3 は同一又は異なって、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素3乃至6の脂肪族環又は芳香環を示し、またR 2 及びR 3 はそれらを担持する窒素原子を一緒になって、さらに酸素原子又は窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の5〜7員環を形成してもよい。ただしR 2 及びR 3 が同時に水素原子の場合、及びR 2 及びR 3 が同時にアルキル基の場合を除き、かつR 2 とR 3 に有する水酸基の合計は1以上である。)で表される水酸基を含有するN−置換(メタ)アクリルアミド化合物との付加反応で得られる、分子内に1つ以上のウレタン結合と1つ以上の(メタ)アクリルアミド基を併せ持つ、ウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物であって、かつ、エーテル骨格を有し、数平均分子量は250〜1,500、(メタ)アクリル当量は250〜750の範囲であることを特徴とするウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物(A)1〜100重量%、多官能(メタ)アクリル化合物(B)0〜90重量%及び単官能(メタ)アクリル化合物(C)0〜90重量%を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性爪装飾用硬化性組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性封止剤用硬化性組成物。
- 請求項1又は請求項2に記載のウレタン変性(メタ)アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性加飾フィルム用硬化性組成物。
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