KR20180038579A - 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물 및 이를 함유하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물 및 이를 함유하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 유지 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성에너지선에 대하여 고 경화성을 가지며, 또한 자외선 경화에 의해 얻어지는 경화막이 표면 경화성, 내 찰상성, 내 굴곡성이 우수하면서도 고 투명성을 갖는, 각 기판에 고 밀착성의 활성에너지선 경화성 수지를 제공하는 것이 과제이다.
[해결수단] 분자 내에 우레탄 결합 및 하나 이상의 (메타)아크릴아미드기를 갖는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물을 제공하고, 이는 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성에너지선에 대하여 고 경화성을 특징으로 하며, 또한 이로 인하여 얻어지는 표면 경화성, 내 찰상성, 내 굴곡성이 우수하고, 또한 저 경화 수축성과 고 투명성, 고 밀착성을 갖는 활성에너지선 경화성 수지를 제공할 수 있다.

Description

우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물 및 이를 함유하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물
본 발명은, 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성(相溶性)이 우수하고 활성에너지선에 대해 고 경화속도를 갖는, 수량 평균 분자량이 250 이상~4,500 미만, (메타)아크릴 당량이 250 이상~3,000 미만의 범위인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물 및 이를 함유하는, 표면 경화성, 내열성, 내찰상성(耐擦傷性)이 우수하고 또한 저 경화수축성과 고 투명성을 갖는 활성에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
우레탄 수지는 원료인 폴리올과 폴리이소시아네이트의 조합에 의해 연질에서 경질인 것까지 특성에 맞게 구조 설계가 가능하여 광범위한 산업이나 분야에서 사용되고 있다. 또한, 자외선(UV)이나 전자선(EB)으로 경화하는 활성에너지선 경화성 수지는, 열경화성 조성물이나 용제계 수지 조성물에 비해 생산성, 에너지 절약 및 저 환경부하 등의 특징에서 최근 용도가 확대되고 있다. 이러한 기술 혁신의 흐름 속에서 우레탄 수지의 말단에 아크릴레이트 등의 불포화기를 결부시킨 활성에너지선 경화성 우레탄아크릴레이트의 연구 개발이 특히 응용 기술에 대해 활발하게 이루어지고 있다.
우레탄아크릴레이트는 활성에너지선 경화성 수지로서 각종 기재에의 코팅, 하드 코팅제, 접착제, 점착제, 시일제, 잉크 등에 널리 사용되는 것이 기대되고 있지만, 다양한 요구에 맞춘 화합물의 구조 설계나 기대 특성을 향한 조성물 배합의 조정이 충분히 진행되지 않아 큰 문제가 되고 있다. 즉, 우레탄 구조의 강인성, 신장성, 고 경도, 고 밀착성 등의 물성과, 활성에너지선 경화에 따른 경화의 속도, 경화 후의 표면 건조성이나 표면 경도, 내상성(耐傷性), 경화 수축성 등의 물성과의 균형을 이루는 것이 매우 곤란하다. 그 결과, 급 성장분야, 예를 들면, 디스플레이나 터치 패널 분야에서의 광학 필름 접합, 가식(加飾) 분야에서 광학 분야에 이르기까지의 필름용 하드 코팅, 하드 코팅 분야나 광학 점착층 분야에서의 박막화와 고 기능화의 양립을 타켓으로 하는 경우, 요구되는 고성능에는 만족시킬 수 있는 것이 없는 현실이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 6관능 이상의 우레탄아크릴레이트를 필수 성분으로 한 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 표면이 태크 프리(tack free)로 되며, 또한, 경도, 내상성과 내약품성이 우수한 경화 코팅막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 수산기함유 아크릴아미드와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻는 어덕트 타입의 우레탄아크릴아미드 및, 폴리올도 포함하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리올 골격을 갖는 올리고머 타입의 우레탄아크릴아미드를 제안했다. 특허문헌 2에 나타난 바와 같이, 중합성기를 아크릴레이트기에서 아크릴아미드기로 변경함으로써 어덕트 타입의 경화 속도가 2배 이상 향상되고, 또한 올리고머 타입의 경화성과 경화막 표면의 끈적임이 개선되었다. 또한, 특허문헌 3에는, 수산기함유 아크릴아미드와 이소시아네이트 화합물의 반응에서 얻어지는 활성에너지선 경화성 수지를 이용함으로써, 미 경화상태의 태크나 블로킹이 적고, 권취 가능한 성형용 하드 코팅 필름이 공개되어 있고, 특허문헌 4에는, 수산기함유 아크릴아미드, 트리메틸올프로판, 다가 이소시아네이트 화합물 및 반응 촉매로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 우수한 표면 경도와 굴곡성을 갖는 인몰드 성형 필름의 하드 코팅층이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 특허문헌(1~4)의 어느 것으로 하여도 내경화수축성이나 내굴곡성에 대해서는 일절 언급되어 있지 않고, 또한, 범용 모노머나 올리고머 수지와 병용할 때의 용해도나 얻어지는 경화층의 투명성에 대해 기재가 없어, 상기 과제가 해결되지 않은 실정이다.
특허문헌 5와 6에는, 수산기함유 아크릴아미드와 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴아미드의 올리고머나 폴리머를 이용하여, 전자는 내열안정성이 우수한 광학 필름, 후자는 강도 향상에 의한 균열 방지 가능한 전자사진 기기용 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 특정 폴리올, 특정 이소시아네이트를 이용함으로써 얻어진 우레탄아크릴아미드 폴리머이기 때문에, 특정 구조 단위를 갖는 광학 필름 및 그 내열 특성 등을 실현할 수 있었다고 기재하고 있다. 특허문헌 6에서는, 아크릴아미드기의 함유에 의해 파단 강도가 향상되고 경화성이 향상되며 그 결과는 균열 방지성을 제공 할 수 있었다. 그러나, 이러한 특허문헌에도 내경화수축성이나 내굴곡성, 용해성, 투명성 등이 기재되어 있지 않고, 전술한 우레탄아크릴아미드계 화합물의 균형이 잡히지 않는 과제, 급 성장분야에 요구되는 고성능에 대응할 수 없는 과제가 여전히 해결되지 않고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개 제2005-281412호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허공개 제2002-37849호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허공개 제2009-244460호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허공개 제2010-128417호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특허공개 2011-218616호 공보 [특허 문헌 6] 일본 특허공개 2012-82288호 공보
유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성에너지선에 대해 고 경화성과 저 경화수축률을 갖는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물을 제공하는 것이 제1의 과제이다. 또한, 해당 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물을 함유하는, 표면 건조성(내태크성), 내찰상성, 내굴곡성, 내경화수축성(내커얼성)이 우수하면서도 고 투명성이나 고 밀착성을 갖는 활성에너지선 경화성 수지를 제공하는 것이 제2의 과제이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 분자 내에 하나 이상의 우레탄 결합과 하나 이상의 (메타)아크릴아미드기를 갖는, 수 평균 분자량이 250~4,500, 그리고 (메타)아크릴 당량이 250~3,000 범위인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물을 이용함으로써, 상기 목표를 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 1분자 당 수산기를 1개 이상 가지는 알코올 화합물, 1분자 당 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물 및 일반식 [1](상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소 3 내지 6의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 나타내고, 또한, R2 및 R3는 그들을 담지하는 질소 원자를 함께 이루어지고, 또한, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 포화 또는 불포화의 5~7원 고리를 형성하여도 좋다. 그러나, R2 및 R3가 동시에 수소 원자인 경우 및, R2 및 R3가 동시에 알킬기인 경우를 제외하고, 또한 R2 및 R3에 갖는 수산기의 합계는 1 이상이다.)로 표시되는 수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드 화합물과의 첨가 반응에서 얻어지는, 분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합과 1개 이상의 (메타)아크릴아미드기를 겸비한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물,
[화학식 1]
Figure pct00001
................일반식 [1]
(2) 수 평균 분자량은 250~4,500 미만이고, (메타)아크릴 당량은 250~3,000 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 우레탄변성 (메타 )아크릴아미드 화합물,
(3) 상기 알코올 화합물은 에테르 골격, 에스테르 골격, 카보네이트 골격, 실리콘 골격, 올레핀 골격, 아크릴 골격에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 한 항에 기재된 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물,
(4) 에테르 골격을 갖는 수 평균 분자량 250~1,500이고 아크릴 당량 250 이상~750 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물,
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물(A) 1~100 중량%, 다관능 (메타)아크릴 화합물(B) 0~90 중량% 및 단관능 (메타)아크릴 화합물(C) 0~90 중량%를 함유하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물,
(6) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 접착제 조성물,
(7) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지 선 경화성 접착제 조성물,
(8) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지 선 경화성 잉크젯 잉크 조성물,
(9) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 코팅 조성물,
(10) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 손톱 장식용 경화성 조성물,
(11) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성성 봉지제 경화성 조성물,
(12) 상기 (5)에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 가식 필름용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합과 1개 이상의 (메타)아크릴아미드기를 갖는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물이 유기 용매, 범용 아크릴 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하고, 활성에너지선에 대해 고 경화성과 저 경화수축성을 갖고, 해당 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물을 함유함으로써 표면 경화성, 내굴곡성, 내찰상성, 내경화수축성이 우수하며, 또한, 고 투명성, 고 밀착성을 갖는 활성에너지선 경화성 수지 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합과 1개 이상의 (메타)아크릴아미드기를 갖고, 1분자 당 수산기를 1개 이상 갖는 알코올 화합물, 1분자 당 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드와의 첨가 반응에서 얻어지는 것이다. 해당 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물은 수 평균 분자량 250 이상~4,500 미만이고 아크릴 당량 250 이상~3,000 미만의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물의 합성에 사용되는 알코올 화합물은 에테르 골격, 에스테르 골격, 카보네이트 골격, 실리콘 골격, 올레핀 골격, 아크릴 골격에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 골격을 갖는 알코올 화합물이다.
에테르 골격을 갖는 알코올 화합물은, 분자 중에 에테르 골격을 포함하는 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 시판품으로는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, PTMG 시리즈, 예를 들면, PTMG 650(미쓰비시화학(주) 제), 산닉스 PP, GP, GOP 시리즈, 예를 들면, 산닉스 PP-1000, GP-250, GOP-600(산요카세이공업(주) 제), PEG 시리즈, 예를 들면, PEG 300, 유니옥스 시리즈, 유니올 D, TG, HS, PB 시리즈 시리즈, 예를 들면, 유니올 D-700, TG-1000, HS-1600D, PB-700, 유니루브 DGP 시리즈, 폴리세린 DC, DCB 시리즈(니치유(주) 제) 등을 들 수 있다.
에스테르 골격을 갖는 알코올 화합물은, 분자 중에 에스테르 골격을 포함하는 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 시판품으로는, 쿠라레 폴리올 P, F, N, PMNA 시리즈, 예를 들어, 쿠라레 폴리올 P-1010, N-2010, PMNA-2016(쿠라레(주) 제), 프락셀 시리즈, 예를 들면, 프락셀 205((주)다이셀 제), 프리플라스트 시리즈, 예를 들어, 프리플라스트 1900(크로다재팬(주) 제), 테스랙 시리즈, 예를 들어, 테스랙 2456(히타치카세이(주) 제) 등을 들 수 있다.
카보네이트 골격을 갖는 알코올 화합물은, 분자 중에 카보네이트 골격을 포함 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 시판품으로는, 프락셀 CD 시리즈, 예를 들면, 프락셀 CD210 ((주)다이셀 제), ETERNACOLL UH, UHC, UC 및 UM 시리즈, 예를 들면, ETERNACOLL UH-100, UHC50-100, UC-100, UM-90(3/1)(우베흥산(주) 제), 듀라놀 T 및 G 시리즈, 예를 들면, 듀라놀 T6001(아사히화성케미컬즈(주) 제), NIPPOLLAN 시리즈, 예를 들면, NIPPOLLAN981(도소(주) 제), 쿠라레폴리올 C 시리즈, 예를 들면, 쿠라레폴리올 C-590((주)쿠라레 제) 등을 들 수 있다.
실리콘 골격을 갖는 알코올 화합물은, 분자 중에 실록산 결합을 주쇄 골격에 포함하고, 또한 양 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 시판품으로는, KF-6000, X-21-5841(신에츠화학공업(주) 제), BY16-201(다우코닝(주) 제), XF42-B0970(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 제), 사일라플레인 시리즈, 예를 들면, 사일라플레인 FM-0411(JNC(주) 제) 등을 들 수 있다.
올레핀 골격을 갖는 알코올 화합물은, 분자 중에 공역(共役) 또는 비공역의 올레핀 골격 혹은 그들의 수소첨가 골격을 포함하고, 또한 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 시판품으로는, NISSO-PB 시리즈, 예를 들면, NISSO-PBG-1000, GI-1000(니혼소다(주) 제), Poly bd 시리즈(이데미츠흥산(주) 제), Krasol 시리즈, 예를 들면, Krasol LBH2000, HLBH-P2000(클레이밸리 제), 프리폴 시리즈(크로다재팬(주) 제) 등을 들 수 있다.
아크릴 골격을 갖는 알코올 화합물은, 1종 이상의 아크릴 모노머를 중합시켜 이루어지는 폴리머이며, 또한 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 예를 들면, 히드록시아크릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시아크릴(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 아크릴계 모노머를 이용한 단독 중합체 또는 다른 불포화기를 갖는 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 시판품으로는, UMM-1001, UT-1001(소켄화학(주) 제) 등이 있다.
상기의 각종 골격을 갖는 알코올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있다. 또는, 동일한 골격의 알코올 화합물로부터, 혹은 다른 골격의 알코올 화합물로부터 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물의 합성에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트류, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-노보네인디이소시아네이트, 2,6-노보네인디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 「데스모듈 XP2565」(스미카바이우레탄(주) 제) 등의 알로파네이트기 함유 이소시아네이트류 또는 이들의 어덕트 타입, 이소시아누레이트 타입, 뷰렛 타입 등의 다량체, 예를 들면, 코로네이트 L, HL, HX(니혼폴리우레탄공업(주) 제), 듀라네이트 24A-100(아사히카세이공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들의 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄변성(메타) 아크릴아미드 화합물의 합성에 사용되는 수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드는 일반식 [1]로 표시되는 화합물이며, 여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소 3 내지 6의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 나타내고, 또한 R2 및 R3는 이들을 담지하는 질소 원자를 함께 이루어지고, 또한 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 포화 또는 불포화 5~7원 고리를 형성하여도 좋다. 다만, R2 및 R3가 동시에 수소 원자인 경우, 및 R2 및 R3가 동시에 알킬기인 경우를 제외하고, 또한 R2와 R3에 갖는 수산기의 합계가 1 이상이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
................일반식 [1]
수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드, 구체적으로, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-에틸히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-에틸히드록시이소프로필(메타)아크릴아미드, N-프로필히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로필히드록시이소프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디히드록시이소프로필(메타)아크릴 아미드, N-[2-(3,4-히드록시페닐)에틸]아크릴아미드, 4-(히드록시)메타크릴아닐리드, N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]아크릴아미드, N-[1-(히드록시메틸)프로필]메타크릴아미드, N-(2-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(2-히드록시-5-메틸페닐)아크릴아미드, 1-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]-2-프로펜-1-온, 1-아크릴로일-4-히드록시피페리딘을 들 수 있다. 또한, 수산기를 함유하는 아크릴아미드를 사용함으로써, 얻어지는 우레탄변성 아크릴아미드 화합물의 경화성 향상이나 그로부터 형성되는 도막 표면의 끈적임 개선 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 수산기를 함유하는 (메타)아크릴아미드는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄변성 아크릴아미드 화합물 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 우레탄화 반응 기술에 의해 합성할 수 있다. 원료의 배합비에 있어서, 수산기의 합계는 이소시아네이트기의 합계에 대해 당량 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알코올 화합물의 수산기/이소시아네이트기/(메타)아크릴아미드 중의 수산기=1/1/0.5~1/3/2.5로 되는 비율로 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트기의 배합비는 이 범위를 초과하면, 우레탄변성 아크릴아미드 화합물의 경시적 증점이나 착색을 유발할 가능성이 있다. 한편, (메타)아크릴아미드 화합물의 수산기는 이 범위를 초과하면, 얻어지는 우레탄변성 아크릴아미드 화합물의 내수성, 내습성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 우레탄화 반응은, 원료인 알코올 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드를 혼합하고, 필요에 따라 온도를 올려서, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 이 반응은 10~160℃, 바람직하게는 20~140℃의 온도에서 실시한다. 원료의 혼합은 일괄적으로 가도 좋고, 몇 개의 단계로 나누어 실시할 수도 있다. 또한, 반응은 무용매에서도 가능하지만, 필요에 따라 유기 용제 중, 혹은 반응성 희석제 중에서 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 지방족 탄화수소계 용제(석유에테르 등) 등의 존재 하에서 실시할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 반응성 희석제로는, 이소시아네이트와 반응하지 않고 또한 수산기와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 장쇄 지방족 아크릴레이트, 알릴아크레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등이 예시된다. 유기 용매 또는 반응성 희석제의 사용량은 이소시아네이트 화합물에 대하여 0~400 중량%, 바람직하게는 0~200 중량%이다.
또한, 이러한 우레탄화 반응에 있어서는, 반응 촉진을 목적으로 촉매를 첨가 할 수 있다. 해당 촉매로는, 예를 들면, 알킬포스폰산의 칼륨 또는 나트륨 염 등 탄소수 8~20의 지방산의 나트륨, 칼륨, 니켈, 코발트, 카드뮴, 바륨, 칼슘, 아연 등의 금속염, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸디부톡시주석, 비스(2-에틸헥실)주석옥사이드, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 등의 유기 주석 화합물이나 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, N,N'-디메틸피페라딘, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 1-메틸미다졸, 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민 화합물류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 원료 성분의 합계 중량에 대하여 통상 1 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드의 이중 결합 및 얻어지는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 이중 결합에 의한 라디칼 중합을 억제하기 위해 필요에 따라 라디칼 중합 금지제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들면, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계 중합 금지제; 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert- 부틸 4,6- 디메틸 페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 금지제; 알킬화디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노치아진 등의 아민계 중합 금지제, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실류; 디메틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디부틸디티오카르밤산구리 등의 디티오카르밤산구리계 중합 금지제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이러한 중합 금지제의 첨가량으로는, 수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드의 종류 및 배합량 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 중합 억제 효과 및 생산 상의 간편성 및 경제성 관점으로부터, 얻어지는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드에 대하여 통상 0.001~5 중량%인 것이 바람직하고, 0.01~1 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 수 평균 분자량은 250~4,500 미만이고, 또한 250 이상~3,000 미만인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 250 미만인 경우, 단관능의 저분자용 성분의 비율이 높고, 얻어지는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 경화성이나 유기 용매, 범용 아크릴모노머에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있고, 한편, 수 평균 분자량이 4,500을 초과하면 가교 밀도의 저하에 의해 경화성 및 내태크성이 충분히 만족스럽지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 아크릴 당량은 250~3,000 미만이고, 또한 250~2,500인 것이 바람직하다. 아크릴 당량이 250 미만이면, 중합성기인 (메타)아크릴아미드기의 밀도가 높고, 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 제조 공정 및 그 후의 저장시에 있어서의 중합 등의 문제가 발생하기 쉽고, 한편, 아크릴 당량이 3,000을 초과하면 가교 밀도의 저하에 의해 경화성 및 내태크성이 충분히 만족스럽지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에테르 골격을 갖는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 아크릴 당량은 250~750의 범위인 것이 바람직하다. 에테르 골격을 갖는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 아크릴 당량이 250 미만인 경우는 상기와 마찬가지로 바람직하지 않고, 또한 아크릴 당량 750을 넘으면 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 분자 내 또는 분자 간의 수소 결합을 형성하기 어렵게 되고, 경화 속도의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드계가 단독으로 사용되는 경우, 알콜 유래의 골격이나 (메타)아크릴아미드기의 종류, 아크릴 당량 및 분자량에 의해, 활성에너지선 경화성, 얻어진 경화막의 표면 건조성(내태크성)이나 각종 기재에 대한 밀착성 등의 물성치나 성능이 다르지만, 대체로 하기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드는 활성에너지선 조사에 의해 완전히 경화할 수 있다. 필요한 활성에너지선 조사량(적산 광량)은 (메타)아크릴아미드기의 종류와 아크릴 당량에 따라 변동하지만, 0.1~2,000 mJ/cm2 인 것이 바람직하며, 또한 1~1,000 mJ/cm2 정도가 특히 바람직하다. 적산 광량은 0.1 mJ/cm2 미만이면, 경화가 불충분한 부위가 잔존하고, 경화물의 전체적인 경도, 내수성이나 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 적산 광량 2,000 mJ/cm2 를 초과하면 과잉 에너지에 의한 분해 등의 부반응이 일어나, 경화막이 착색되기 쉬운 경향이 보였다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드로 이루어진 경화막의 흡수율은 2% 이하인 것이 바람직하고, 또한 1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 흡수율이 2% 보다 커지면, 고습도 환경에서 장시간 사용하는 경우, 경화막이 경시적으로 물을 흡수하여 팽창에 의한 형상에 왜곡을 발생시키기 때문에 밀착성이나 투명성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 경화 수축률은, 자외선 조사에 의한 경화막의 들뜸 높이를 사용하여 평가를 실시하는 경우 (내커얼성 평가), 들뜸 높이가 1cm 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.5cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 경화막의 들뜸이 1cm 보다 커지면, 막의 왜곡에 의한 기재에 대한 밀착성이 저하되고, 그 결과, 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 함유하는 경화성 수지 조성물이나 그 조성물을 이용한 성형품까지 내수성, 내구성, 내굴곡성 등의 저하가 발생하기 쉽게 되고, 또한 안정적으로 형상을 유지하지 못할 가능성이 있다.
본 발명에 사용되는 다관능 (메타)아크릴 화합물(B)은 다관능 (메타)아크릴레이트 또는 다관능 (메타)아크릴아미드이다. 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 아크릴레이트에스테르(디옥산글리콜디아크릴레이트), 알콕시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알콕시화시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴아미드 등의 모노머와 올리고머를 들 수 있다. 또한, 이러한 다관능(메타)아크릴레이트는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 단관능 (메타)아크릴 화합물(C)은 단관능 (메타)아크릴레이트 또는 단관능 (메타)아크릴아미드이다. 또한, 필요에 따라 중합성 4급염 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 단관능 (메타)아크릴 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 병용해도 좋다.
단관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트의 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 알콕시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 단관능 (메타)아크릴아미드는, 예를 들면, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-알콕시아크릴(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-[3-(디메틸아미노)]프로필아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 히드록시알킬(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물(A)는 1 중량% 이상을 활성에너지선 경화성 수지 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만의 경우는 양호한 표면 경화성, 내굴곡성, 내찰상성 등을 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 경화성 수지 조성물 중의 다관능 (메타)아크릴 화합물(B)의 함량은 90 중량% 이하인 것이 바람직하다. (B)의 함유량은 90 중량%를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 액 점도가 상승하고, 혼합이나 도포하기 어렵고, 핸들링적인 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 경화성 수지 조성물 중에 단관능 (메타)아크릴 화합물(C)를 배합하는 경우는, 충분한 내찰상성이나 경화성을 유지하기 위해 90 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성에너지선 경화성 수지 조성물 중에 중합성 4급 이온성 화합물을 추가 할 수 있다. 예를 들면, 이온성 비닐 모노머 및/또는 그들을 구성 성분으로 한 올리고머, 폴리머를 들 수 있다. 이온성 비닐 모노머는 양 이온과 음 이온을 조합한 오늄염이며, 구체적으로는, 양 이온으로 (메타)아크릴레이트계 또는 (메타)아크릴아미드계의 암모늄 이온이나 이미다졸륨 이온, 음 이온으로는 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온 또는 OH-, CH3COO-, NO3-, ClO4-, PF6-, BF4-, HSO4-, CH3SO3-, CF3SO3-, CH3C6H6SO3-, C4F9SO3-, (CF3SO2)2N-, SCN- 등 무기산 음이온 또는 유기산 음이온을 들 수 있다.
4급 이온성 화합물의 이온은 도포 기재와의 사이에 수소 결합이나 이온 결합을 형성하기 쉽고, 또한 도전성이나 대전 방지성을 부여할 수 있기 때문에 젖음성을 향상시키고, 보다 균일하게 도포할 수 있어, 보다 안정적으로 막을 형성할 수 있다. 또한, 중합성 4급 이온성 화합물 자신도 활성에너지선 경화성 화합물이기 때문에, 활성에너지선 경화성 수지 조성물과 공중합함으로써, 블리드 아웃(bleed out)하지 않고, 영구적으로 도전성이나 대전 방지성을 부여하는 보조 효과 및 밀착성 향상 효과를 제공 할 수 있다. 이러한 이온성 화합물의 배합량은, 이온 쌍의 관능기나 분자량에 따라 조정할 수 있으므로, 특별히 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 활성에너지선 경화성 수지 조성물에 대해 0~50 중량%, 특히 0~10 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 이온성 화합물의 배합량이 50 중량%를 초과하면, 품종에도 의하지만, 경화막의 투과성 저하를 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 활성에너지선은 활성 종을 발생시키는 화합물(광중합 개시제)을 분해하여 활성 종을 발생시킬 수있는 에너지선으로 정의된다. 이러한 활성에너지선으로는, 가시 광선, 전자선, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 등의 광 에너지선을 들 수 있다.
본 발명의 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에는, 광중합 개시제를 첨가해 둔다. 광중합 개시제는, 활성에너지선으로 전자선을 이용하는 경우에는 특히 필요는 없지만, 자외선을 이용하는 경우에는 필요하다. 광중합 개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계 등의 통상의 것으로부터 적절히 선택하면 된다. 광중합 개시제 중 시판 광중합 개시제로서는 BASF재팬 제, 상품명 Irgacure 1173, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure TPO, UCB사제, 상품명 유베크릴 P36 등을 이용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 활성에너지선 경화성 수지 조성물에 대해 0~10 중량%, 그 중에서도 1~5 중량% 가 첨가되는 것이 바람직하다. 10 중량%를 초과하면 경화막의 강도 저하나 황변해 버릴 가능성이 있다.
본 발명의 활성에너지선 경화성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품의 특성을 저해하지 않는 범위에서 안료, 염료, 계면 활성제, 블로킹 방지제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 증감제, 방부제 등의 다른 임의 성분을 병용해도 좋다.
본 발명의 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 종이, 직물, 부직포, 유리, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 디아세테이트셀룰로오스, 트리아세테이트셀룰로오스, 아크릴계 폴리머, 폴리염화비닐, 셀로판, 셀룰로이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 및 금속 등의 기재의 표면이나 사이에 도포하고, 자외선 등의 활성에너지선 조사로 경화시킴으로써, 고성능의 코팅층이나 잉크층, 점착제층 또는 접착제층을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 활성에너지선 경화성 수지 조성물이 고투명성의 우레탄 올리고머를 갖기 때문에, 광학용 점착제, 광학용 접착제, 광학용 필름의 코팅재 등 광학용 수지 조성물로서 공적으로 사용할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 디핑법, 그라비아 롤법, 나이프 코트법, 리버스 롤법, 스크린 인쇄법, 바 코터법 등 통상의 도막 형성 방법이 사용될 수 있다. 또한, 기재 사이에 도포하는 방법으로는, 라미네이트법, 롤 투롤법 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에서 합성 실시예 및 평가 실시예에 의하여, 본 발명을 상세하게 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 수율 이외의 %는 중량%를 나타낸다. 얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 물성 분석은 하기 방법에 의해 실시했다.
(1) 분자량 측정 및 아크릴 당량 산출
얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 등의 수량 평균 분자량은 고속 액체 크로마토그래피((주)시마즈제작소 제 "LC-10A"에, 칼럼: Shodex GPC KF-803L(배제 한계 분자량: 7×104, 분리 범위: 100~7×104, 이론 단수: 18,000 단/본, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10μm)), 용리액 테트라히드로퓨란)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의해 계산했다. 또한, 아크릴 당량((메타)아크릴아미드기 1개당 분자량)을 산출했다.
(2) 점도 측정
얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 등 1중량부, 테트라히드로퓨란 1중량부를 균일하게 혼합하여, 콘플레이트형 점도계(장치명: RE550형 점도계 도키산업주식회사 제)에 의해, JIS K 5600-2-3에 준하여, 25℃에서의 용액 점도를 측정했다.
우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물(A)의 합성예에 대해 이하에 나타낸다.
합성예 1 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1의 합성
교반기, 온도계, 냉각기 및 건조 가스 도입관을 구비한 용량 300mL의 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 44.4g(0.2mol), ETERNACOLL UC-100(폴리카보네이트폴리올, 우베흥산 제, 수량 평균 분자량: 1,000) 90g(0.09mol), 프리폴 2033(다이머디올, 크로다재팬 제, 수량 평균 분자량: 540) 5.4g(0.01mol), 메틸에틸케톤(MEK) 48.6g, 디부틸히드록시톨루엔(BHT) 0.08g을 도입하여, 건조 질소를 통과시키면서, 70℃까지 승온한 후, 디부틸주석디라우레이트 16.2mg을 적하하여, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴아미드(KJ케미칼즈(주) 제, 상표등록 "HEAA") 23.0g(0.2mol)을 가해, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UY-1 161.9g을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼(IR)에 의해 분석을 행하여, 원료인 IPDI의 이소시아네이트기의 특유 흡수(2260cm-1)가 완전히 소실되고, 또한, "HEAA" 유래의 아미드기의 특유 흡수(1650cm-1) 및 생성되는 우레탄 결합의 특유 흡수(1740cm-1)가 검출됨으로써, 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-1의 수량 평균 분자량은 1,600, 아크릴 당량은 800, 25℃에서의 용액 점도는 20mPa·s였다.
합성예 2 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-2의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, 유니루브 DGP-700F(폴리에테르폴리올, 4관능, 니치유사제, 수량 평균 분자량: 700) 17.5g(0.025mol), ETERNACOLL UH-50(폴리카보네이트폴리올, 우베흥산 제, 수량 평균 분자량: 500) 50g(0.1mol), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 52.4g(0.2mol), MEK 39.4g, BHT 0.07g을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 65℃까지 승온한 후, 트리에틸렌디아민 0.13g을 적하하여, 65℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, "HEAA" 11.5g(0.1mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 65℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UY-2 131.4g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-2의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-2의 수량 평균 분자량은 4,480, 아크릴 당량은 1,120, 25℃에서의 용액 점도는 35mPa·s였다.
합성예 3 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-3의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소첨가 MDI) 16.8g(0.1mol), UMMA-1001(아크릴폴리올(메틸아크릴레이트 주골격, 단관능, 소켄화학 제, 수량 평균 분자량: 1,000) 50g(0.05mol), UH-100(폴리카보네이트폴리올, 우베흥산 제, 수량 평균 분자량: 1000) 50g(0.05mol), BHT 0.06g을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 65℃까지 승온한 후, 디부틸주석디라우레이트 12.3mg을 적하하여, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, "HEAA" 5.8g(0.05mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 65℃로 유지하면서 3시간 동안 교반을 계속하여, 점성이 있는 액체로서 UY-3 122.6g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-3의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-3의 수량 평균 분자량은 2,700, 아크릴 당량은 2,700, 25℃에서의 용액 점도는 23mPa·s였다.
합성예 4 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-4의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여 IPDI의 이소시아누레이트체(IPDI 누레이트) 16.7g(0.025mol), 쿠라레 폴리올 P-530(폴리에스테르폴리올, 쿠라레 제, 수량 평균 분자량 500) 37.5g(0 .075mol), MEK 24.2g, BHT 0.04g, 디부틸주석디라우레이트 8.1mg을 들여온 후, 건조 질소를 통과시키면서, IPDI 16.7g(0.075mol)을 65℃로 유지되도록 적하 속도를 조절하면서 적하하여, 65℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로, N-메틸히드록시에틸아크릴아미드(MHEAA)를 9.7g(0.08mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 65℃로 유지하면서 5시간 동안 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UY-4 80.5g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-4의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-4의 수량 평균 분자량은 3,200, 아크릴 당량은 1,100, 25℃에서의 용액 점도는 28mPa·s였다.
합성예 5 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-5의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, GI-1000(양 말단 수산기 부타디엔, 니혼소다 제, 수량 평균 분자량 1,500) 75g(0.05mol), MEK 34.2g, BHT 0.06g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.11g을 들여온 후, 건조 질소를 통과시키면서, 수소첨가 MDI 26.2(0.1mol)을 70℃로 유지되도록 적하 속도를 조절하면서 적하하여, 70℃에서 4시간 반응시켰다 . 다음으로, 히드록시에틸메타크릴아미드(HEMAA) 12.9g(0.10mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 70℃로 유지하면서 4시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UY-5 114.1g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-5의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-5의 수량 평균 분자량은 2,250, 아크릴 당량은 1,130, 25℃에서의 용액 점도는 80mPa·s였다.
합성예 6 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-6의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, KF-6000(양 말단 카르비놀 변성 실리콘, 신에츠화학 제, 수 평균 분자량: 1,000) 50g(0.05mol), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI) 21.0g(0.1mol), BHT 0.04g을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 70℃까지 승온 한 후, 디부틸주석디라우레이트 8.3mg을 적하하여, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, "HEAA" 11.5g(0.1mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 점성이 있는 액체로서, UY-6 82.5g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-6의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-6의 수량 평균 분자량은 1,700, 아크릴 당량은 830, 25℃에서의 용액 점도는 12mPa·s였다.
합성예 7 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-7의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, 유니올 D-250(폴리프로필렌글리콜, 니치유 제, 수량 평균 분자량: 250) 25g(0.1mol), BHT 0.04를 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 75℃까지 승온한 후, 디부틸주석디라우레이트 8.2mg을 적하하여, HDI 33.6g(0.2mol) 75℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, "HEAA" 23.0g(0.2mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 75℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 점성이 있는 액체로서 UY-7 81.6g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-7의 생성을 확인했다. 얻어진 UY-7의 수량 평균 분자량은 820, 아크릴 당량은 400, 25℃에서의 용액 점도는 8mPa·s였다.
비교 합성예 1 우레탄 아크릴계 올리고머 (UA-1)의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, 듀라놀 T4672(폴리카보네이트폴리올, 아사히카세이케미컬즈 제, 수량 평균 분자량: 2,000) 100g(0.05mol), IPDI 누레이트 11.1g(0.02mol), MEK 38.4g, BHT 0.06g을 들여와서, 80℃까지 승온한 후, 디부틸주석디라우레이트 12.8mg을 적하하여, 건조 질소를 통과시키면서, IPDI 14.7g(0.07mol)을 80℃로 유지되도록 적하 속도를 조절하면서 적하하여, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, "HEAA" 9.4g(0.08mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UA-1 135.2g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 우레탄 아크릴계 올리고머 UA-1의 생성을 확인했다. 얻어진 UA-1의 수량 평균 분자량은 7,700, 아크릴 당량은 2,600, 25℃에서의 용액 점도는 250mPa·s였다.
비교 합성예 2 우레탄 아크릴계 올리고머 (UA-2)의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, 유니올 D-400 (폴리프로필렌글리콜, 니치유 제, 수량 평균 분자량 400) 53.3g(0.13mol), BHT 0.06g, 디부틸주석디라우레이트 12.1mg을 들여온 후, 건조 질소를 통과시키면서, 수소첨가 MDI 52.4g(0.2mol)을 80℃로 유지되도록 적하 속도를 조절하면서 적하하여, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, "HEAA"를 15.3g(0.13mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 점성이 있는 액체로서 UA-2 121.0g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 우레탄 아크릴계 올리고머 UA-2의 생성을 확인했다. 얻어진 UA-2의 수량 평균 분자량은 1,900, 아크릴 당량은 950, 25℃에서의 용액 점도는 24mPa·s였다.
비교예 합성 3 우레탄 아크릴계 올리고머 UA-3의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, KF-6000 60g(0.06mol), IPDI 26.6g(0.12mol), BHT 0.05g을 들여온 후, 건조 질소를 통과시키면서, 80℃까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 10.1mg, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 13.9g (0.12mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 70℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 점성이 있는 액체로서 100.6g을 얻고, 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 우레탄 아크릴계 올리고머 UA-3의 생성을 확인했다. 얻어진 UA-3의 수량 평균 분자량은 1,500, 아크릴 당량은 850, 25℃에서의 용액 점도는 10mPa·s였다.
비교예 합성 4 우레탄 아크릴계 올리고머 UA-4의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, 유니올 TG-330(폴리옥시프로필렌글리세린에테르, 3관능, 니치유 제, 수량 평균 분자량: 330) 13.2g(0.04mol), IPDI 누레이트 79.9g( 0.12mol), MEK 36.3g, BHT 0.06g을 들여온 후, 건조 질소를 통과시키면서, 65℃까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 12.1mg, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, HEA 27.8g(0.24mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 65℃로 유지하면서 4시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 고체로서 우레탄 아크릴계 올리고머 UA-4 121.0g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 UA-4의 생성을 확인했다. 얻어진 UA-4의 수량 평균 분자량은 3,000, 아크릴 당량은 500, 25℃에서의 용액 점도는 23mPa·s였다.
비교예 합성 5 어덕트 타입의 우레탄아크릴아미드 UA-5의 합성
특허문헌 2(일본 특허공개 제2002-37849호 공보)의 실시예 2를 참고로, 트릴렌이소시아네이트(TDI) 74.8g(0.43mol) "HEAA" 100g(0.87mol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 180g 중에서 40℃, 4시간 반응시켜서 합성하고, 감압법에 의해 용매를 증류하여, 고체로서 어덕트 타입의 우레탄아크릴아미드 UA-5를 취득했다. 얻어진 UA-5의 수량 평균 분자량은 400, 25℃에서의 용액 점도는 8mPa·s였다.
다관능 (메타)아크릴 화합물(B)의 합성예에 대해 이하에 나타낸다.
합성예 8 반응성 우레탄 폴리머 UP-1의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, ETERNACOLL UC-100 75g(0.075mol), MEK 51.5g, BHT 0.06g, 디부틸주석디라우레이트 11.1mg을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 65℃까지 승온시킨 후, IPDI 26.2g(0.12mol)을 적하하여, 65℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, "HEAA" 10.0g(0.09mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 65℃로 유지하면서 4시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UP-1 111.1g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 반응성 우레탄 폴리머 UP-1의 생성을 확인했다. 얻어진 UP-1의 수량 평균 분자량은 4,700, 아크릴 당량은 1,560, 25℃에서의 용액 점도는 55mPa·s였다.
합성예 9 반응성 우레탄 폴리머 UP-2의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, TDI 8.7g(0.05mol), PTMG2000(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시화학 제, 수량 평균 분자량: 2,000) 90g(0.045mol), MEK 50.0g, BHT 0.05g을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 75℃까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 10.0mg을 적하하여, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 1.3g(0.01mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 75℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UP-2 100.0g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 반응성 우레탄 폴리머 UP-2의 생성을 확인했다. 얻어진 UP-2의 수량 평균 분자량은 20,000, 아크릴 당량은 10,000, 25℃의 용액 점도는 180mPa·s였다.
합성예 10 반응성 우레탄 폴리머 UP-3의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, IPDI 11.1g(0.05mol), ETERNACOLL UHC-50-200(폴리카보네이트폴리올, 우베흥산 제, 수량 평균 분자량: 2,000) 80g(0.04mol), MEK 46.7g, BHT 0.05g을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 70℃까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 9.3mg을 적하하여, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로, HEA 2.3g(0.02mol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 70℃로 유지하면서 4시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UP-3 93.4g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 반응성 우레탄 폴리머 UP-3의 생성을 확인했다. 얻어진 UP-3의 수량 평균 분자량은 9,000, 아크릴 당량은 4,600, 25℃에서의 용액 점도는 80mPa·s였다.
합성예 11 반응성 우레탄 폴리머 UP-4의 합성
합성예 1과 같은 장치를 이용하여, IPDI 누레이트 1.11g(2mmol), IPDI 11.1g(50mmol), 유니올 D-2000(폴리프로필렌글리콜, 니치유 제, 수량 평균 분자량: 2,000) 91g(0 .045mol), MEK 51.8g, BHT 0.05g을 들여와서, 건조 질소를 통과시키면서, 70℃까지 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 10.4mg을 적하하여, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, HEA 0.5g(5mmol)을 들여와서, 건조 공기의 기류 하에서 계내 온도를 80℃로 유지하면서 3시간 교반을 계속했다. 감압법에 의해 용제를 증류하여, 점성이 있는 액체로서 UP-4 103.6g을 얻었다. 합성예 1과 마찬가지로, IR 분석에 의해 목적의 반응성 우레탄 폴리머 UP-4의 생성을 확인했다. 얻어진 UP-4의 수량 평균 분자량은 68,000, 아크릴 당량은 22,500, 25℃에서의 용액 점도는 1200mPa·s였다.
합성예 1~7에서 얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 및 비교 합성예 5에서 얻어진 우레탄 아크릴계 올리고머를 이용하여, 범용 유기 용제나 아크릴 모노머에 대한 용해 특성을 이하의 방법으로 평가하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가에 사용된 용제, 모노머는 이하와 같다.
IPA: 이소프로판올
MEK: 메틸에틸케톤
THF: 테트라히드로퓨란
"ACMO": N-아크릴로일모르폴린(상표등록 "ACMO")
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
IBOA: 이소보닐아크릴레이트
2EHA; 2-에틸헥실아크릴레이트
THFA; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트
(3) 용해성
얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 등 1중량부에 희석제로서 범용의 용제 또는 아크릴 모노머를 1중량부 첨가, 교반 후, 하룻밤 놓아두고 눈으로 용해 정도를 확인했다.
◎: 투명성이 높고, 백탁(白濁)이나 분리가 전혀 확인되지 않는다.
○: 투명성은 높지만, 백탁이 약간 보인다.
△: 층 분리는 하고 있지 않지만, 백탁하고 있다.
×: 백탁하고, 층 분리하고 있다.
평가 실시예, 평가 비교예의 결과에 표시되어 있는 바와 같이, 어덕트 타입의 우레탄아크릴아미드는 범용 용제나 아크릴 모노머에 대한 용해성이 나쁘고, 특히 소수성 용제, 모노머에는 용해될 수 없고, 활성에너지선 경화성 수지 조성물로는 취급이 곤란했다. 이것은 어덕트 타입의 우레탄아크릴아미드의 분자 내 및 분자간의 수소 결합이 매우 강하기 때문이며, 자기 응집에 의한 용매나 타종 모노머의 분산은 곤란했다.
합성예 1~6에서 얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드, 비교 합성예 1~4에서 얻어진 우레탄 아크릴계 올리고머를 이용하여, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이러한 수지 조성물을 사용하여, 자외선 경화막의 제작 및 경화막의 특성 평가를 실시, 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 A-1
합성예 1에서 얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 100중량부, MEK 100중량부와 광중합 개시제로서 Darocur 1173 3중량부를 균일하게 혼합하여, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 하기 방법에 의해 자외선 경화막을 제작했다.
자외선 경화막의 제작 방법
두께 100μm의 폴리에틸렌(PET) 필름("코스모샤인 A4100" 도요보 제, 단면 앵커 코팅 처리)의 앵커 코팅면에 바 코터(RDS 12)에 의해 도포하고, 건조 도막의 두께가 10μm로 되도록 도막을 제작하였다. 얻어진 도막은 방폭식(防爆式) 건조기에서 80℃, 2분간 건조한 후, 자외선 조사(장치: 아이그래픽스 제 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메타할라이드 램프: 아이그래픽스 제 M04-L41)에 의해 경화시켜, 자외선 경화막을 제작했다. 수지 조성물의 경화성, 얻어진 경화막의 내태크성, 내수축성, 투명성, 흡수율, 밀착성을 평가하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 경화성
상기와 마찬가지로 두께 10μm의 건조 도막을 제작하고, 온도 70℃에서 조도 2 mW/cm2의 자외선을 120초 조사(적산 광량 240 mJ/cm2), 수지 조성물의 비닐기 유래의 피크(1630cm-1) 높이를 실시간 FT-IR로 측정하여, 도막의 경화율을 산출하였다(경화율(%)=(경화 전 비닐기 유래 피크 높이-경화 후 비닐기 유래 피크 높이)/경화 전의 비닐기 유래 피크 높이×100).
◎: 경화율 90% 이상
○: 경화율 80% 이상 90% 미만
△: 경화율 50% 이상 80% 미만
×: 경화율 50% 미만
(5) 내태크성
상기와 마찬가지로 두께 10μm의 건조 도막을 제작하고, 온도 70℃에서 조도 700 mW/cm2의 자외선을 3초 조사(적산 광량 2100 mJ/cm2), 완전 경화된 도막(완전 경화막)을 제작했다. 완전 경화막의 표면을 손가락으로 만지며, 끈적임 상태를 평가했다.
◎: 끈적임이 전혀 없다.
○: 약간의 끈적임이 있지만, 표면에 손가락 자국이 남지 않는다.
△: 끈적임이 있고, 표면에 손가락 자국이 남는다.
×: 끈적임이 심하고, 표면에 손가락이 달라붙는다.
(6) 내커얼성(내수축성)
상기와 마찬가지로 두께 60μm의 완전 경화막을 제작했다. 얻어진 완전 경화막을 10cm 네모나게 절취하여, 네 귀퉁이의 들뜸의 높이를 측정하고, 마찬가지로 절취한 5장 분량의 측정값에서 평균값을 산출했다.
◎: 들뜸 높이가 0.5mm 미만이다.
○: 들뜸 높이가 0.5mm 이상이고 1mm 미만이다.
△: 들뜸 높이가 1mm 이상이고 3mm 미만이다.
×: 들뜸 높이가 3mm 이상이다.
(7) 투명성(육안)
상기의 내수축성 시험에서 얻어진 완전 경화 도막을 이용하여 육안에 의해 관찰하여 투명성을 평가했다.
◎: 투명하고, 흐림이 전혀 없다.
○: 투명하고, 흐림이 약간 있다.
△: 흐림이 있지만, 투명한 부분도 남아 있다.
×: 극도로 흐림이 있고, 투명한 부분을 확인할 수 없다.
(8) 흡수율(吸水率)
깊이 1mm가 되도록 도려낸 테프론 시트에 경화성 수지 조성물을 부어서 진공 건조(50℃, 400torr)한 후, 자외선 조사(700 mW/cm2, 2000 mJ/cm2)에 의해 경화시켜, 자외선 경화 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 3cm 네모나게 절취하여, 그것을 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 온도 50℃, 상대 습도 95%의 환경에 24시간 정치하여, 그 흡수율을 산출하였다(흡수율(%)=(항온 항습 후의 중량-항온 항습 전의 중량)/항온 항습 전의 중량×100)
(10) 밀착성
상기와 마찬가지로 각종 재질의 기판 상에 두께 10μm의 완전 경화막을 제작했다. JIS K 5600에 준거하여, 1mm의 네모난 메쉬칸을 100개 만들고, 셀로판 테이프를 붙여, 단번에 떼어냈을 때에 기판측에 도막이 남은 메쉬칸의 수를 세어 평가했다.
실시예 A-2~A-7, 비교 실시예 A-8~A-11
표 2에 기재된 조성으로 대체한 것 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 자외선 경화성 수지 조성물을 제조하여, 경화막을 제작, 상기 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드는, 분자량 및 아크릴 당량이 특정 범위 내이기 때문에, 활성에너지선 경화성이 높고, 얻어진 경화막의 표면 건조성(내태크성), 내커얼성 및 내수성이 양호하고, 또한 투명성이나 각종 기재에 대한 밀착성도 모두 만족할 수 있는 것이다. 그러나, 분자량 또는 아크릴 당량이 본 발명의 특정 범위로부터 벗어나면, 경화성, 내태크성과 내커얼성 모두 만족할 수 있는 것을 취득할 수 없게되고, 그 결과, 경화막의 투명성, 밀착성과 내수성도 저하되어 버렸다. 특히 분자량이 너무 큰 경우, 카보네이트 골격이나 에테르 골격 유래의 특성이 강하게 나타나고, 결정성 향상에 따른 투명성이 저하되고, 경화막의 밀착성 저하(평가 비교예 A-8)나 경화막 표면의 끈적임(평가 비교예 A-9)이 현저해지게 되었다.
한편, (메타)아크릴레이트를 함유하는 우레탄아크릴계 올리고머로는, 분자량 및 아크릴 당량이 모두 본 발명의 특정 범위 내라도, 경화성, 내태크성과 내경화수축성 중 어느 한 항목 이상의 성능이 만족스럽지 않고, 밀착성도 낮았다. 또한, 1분자 당 6개의 아크릴레이트기를 갖는 평가 비교예 A-11는, 외관상 내태크성이 양호했지만, 비닐기의 경화율이 50% 미만에 머물고, 경화 수축율도 높았다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드는 분자량 및 아크릴 당량이 특정 범위 내이며, 경화성이 높은데도 불구하고, 내커얼성이 우수한 경화막을 얻을 수 있었다. 이것은 아미드기끼리 또는 아미드기와 우레탄 결합 사이의 수소 결합이 강하고, 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드가 경화 전에도 응집 상태로 존재하고, 그 결과, 경화 전후의 분자간 거리가 크게 줄어들지 않고, 경화막 전체의 수축성도 억제할 수 있었다고 발명자들은 추측하고 있다.
합성예 1~7에서 얻어진 우레탄변성 (메타)아크릴아미드, 비교 합성예 1~5에서 얻어진 우레탄 아크릴계 올리고머를 이용하여, 각 응용 분야에서의 특성 평가를 실시했다. 실시예 및 비교예에 사용한 재료는 이하와 같다.
"HEAA"; 히드록시에틸아크릴아미드(KJ케미칼즈(주) 제)
"DMAA"; N,N-디메틸아크릴아미드(KJ케미칼즈(주) 제)
"DEAA"; N,N-디에틸아크릴아미드(KJ케미칼즈(주) 제)
"ACMO"; N-아크릴로일모르폴린(KJ케미칼즈(주) 제)
"DMAPAA"; 디메틸아미노프로필아크릴아미드(KJ케미칼즈(주) 제)
HEA; 히드록시에틸아크릴레이트
2EHA; 2-에틸헥실아크릴레이트
EEA; 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트
THFA; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트
IBOA; 이소보닐아크릴레이트
IBMA; 이소보닐메타크릴레이트
VEEA; 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트
CHA; 시클로헥실아크릴레이트
CHMA; 시클로헥실메타크릴레이트
4HBA; 4-히드록시부틸아크릴레이트
A-LEN-10; 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제)
HDDA; 1,6-헥산디올디아크릴레이트
TPGDA; 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트
PETA; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
DPHA; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
DMAEA-TFSIQ; 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(KJ케미칼즈(주) 제)
DMAPAA-TFSIQ; 아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(KJ케미칼즈(주) 제)
Irgacure 184; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF재팬 제)
Irgacure 1173; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF재팬 제)
Irgacure TPO; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF재팬 제)
Irgacure 819; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드((BASF재팬 제)
Irgacure 127; 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온(BASF재팬 제)
히타로이드 7851; 에폭시아크릴레이트 올리고머(히타치카세이 제)
히타로이드 7975; 아크릴레이트 올리고머(히타치카세이 제) 용제형 재료였기 때문에, 증발기에서 탈용제 후 사용)
평가 실시예 B-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 8중량부, 합성예 12에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-4 30중량부, "HEAA" 10중량부, "DEAA" 30중량부, CHA 4중량부, EEA 15중량부, DMAPAA-TFSIQ 3중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 1중량부를 가해 균일하게 혼합하여, 자외선 경화성 접착제를 제조하였다. 그 후, 얻어진 접착제를 이용하여 하기 방법으로 자외선 경화에 의한 점착 시트의 작성 및 평가를 실시했다.
자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법
상기에서 제조한 자외선 경화형 점착제를 중박리 세퍼레이터(실리콘 코팅 PET 필름)에 도포하고, 경박리 세퍼레이터(실리콘 코팅 PET 필름)에서 기포를 품지 않도록 탁상형 롤식 라미네이터기(Royal Sovereign제 RSL-382S)를 이용하여, 점착 층을 두께 25μm가 되도록 붙여서, 자외선을 조사(장치: 아이그래픽스 제 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈할라이드 램프: 아이그래픽스 제 M04-L41, 자외선 조도: 700 mW/cm2, 적산 광량: 2000 mJ/cm2)하고, 광학용 투명 접착 시트를 제작했다. 얻어진 접착 시트의 특성을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 3에 나타낸다.
(10) 투명성(투과율)
온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 피착체로서 유리 기판에 25mm 폭으로 절단한 점착 시트의 경박리 세퍼레이터의 떼어낸 면을 붙이고, 또한 중박리 세퍼레이터를 떼어내서, 투과율을 측정했다. 측정은 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠공업 제, NDH-2000)를 이용하여 JIS K 7105에 준거하여, 유리 기판의 전 광선 투과율을 측정한 후, 유리의 투과율을 공제하여, 점착층 자체의 투과율을 산출하고, 투명성을 수치로 평가했다. 투과율이 높을수록 투명성이 좋다.
(11) 표면 저항율 측정
형판(세로 110×가로 110mm)을 이용하여, 커터 나이프로 점착 시트를 재단하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%로 조정한 항온 항습기에 넣고, 3 시간 정치하여, 표면 저항 측정용 시료를 얻었다. JIS K 6911에 따라 디지털 일렉트로미터(R8252형: 에이디씨 제)를 이용하여 측정하였다.
(12) 점착력
온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 피착체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 100μm) 또는 유리 기판에 전사하고, 무게 2kg의 압착 롤러를 이용하여 2회 왕복함으로써 가압 부착하고, 같은 분위기 하에서 30분간 방치했다. 그 후, 인장 시험기(장치명: 텐시론 RTA-100 ORIENTEC 제)를 이용하여 박리 속도 300mm/분으로 180°박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
◎: 15(N/25mm) 이상
○: 10(N/25mm) 이상, 15(N/25mm) 미만
△: 3(N/25mm) 이상, 10(N/25mm) 미만
×: 3(N/25mm) 미만
(13) 내오염성
점착 시트를 전술한 점착력의 측정과 마찬가지로 피착체에 부착하여 80℃에서 24시간 방치한 후, 점착 시트를 떼어낸 후의 피착체 표면의 오염을 육안으로 관찰했다.
◎: 오염 없음
○: 극히 작은 오염이 있다.
△: 약간 오염이 있다.
×: 풀(점착제) 잔류가 있다.
(14) 내황변성
점착 시트를 유리 기판에 부착하여 크세논 페이드미터(SC-700-WA: 스가시험기 제)에 설치하고, 70 mW/cm2의 강도의 자외선을 120시간 조사 후, 점착 시트의 변색을 육안에 의해 관찰했다.
◎: 황변을 육안으로 전혀 확인할 수 없다.
○: 황변을 육안으로 극히 미미하게 확인할 수 있다.
△: 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
×: 명백한 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
(15) 내습열성
점착 시트를 전술한 내황변성 시험과 마찬가지로 유리 기판에 부착하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건 하에서 100시간 유지한 후, 들뜸·박리, 기포, 백탁의 발생 유무를 육안으로 관찰, 평가했다.
◎: 투명하고, 들뜸·박리도 기포도 발생하지 않는다.
○: 극히 작은 흐림이 있지만, 들뜸·박리도 기포도 발생하지 않는다.
△: 약간 흐림 또는 들뜸·박리, 기포가 있다.
×: 극도로 흐림 또는 들뜸·박리, 기포가 있다.
(16) 단차 추종성
유리 기판에 두께 20μm의 흑색 테이프를 붙여서, 단차가 있는 유리를 제작 하였다. 점착 시트를 단차 있는 유리에 전사하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 2kg 하중 롤러에 의해 1회 왕복(압착 속도 300mm/분) 가압 부착하고, 온도 80℃에서 24시간 방치한 후, 단차 부분의 상태를 광학 현미경으로 확인했다.
◎: 전혀 기포가 보이지 않는다
○: 약간 작은 구형 기포가 보인다
△: 큰 기포가 보이고, 기포들이 연결되어 있는 경우가 있다
×: 큰 기포들이 이어져, 단차 부분에서 선 상으로 퍼지고 있다
(17) 타발 가공성
얻어진 점착 시트를 톰슨 프레스법(직선 칼날이 병행으로 5.0mm 간격으로 10개 늘어선 펀칭 날에 의한 타발법)에 의해 절단을 실시했다.
◎: 펀칭 날에 아무 것도 남지 않았다.
○: 펀칭 날에 약간 접착제가 남았다.
△: 펀칭 날에 점착제가 남는다.
×: 펀칭 날에 점착제가 두드러지게 남고, 명확하게 커팅 표면을 확인할 수 없다.
평가 실시예 B-2~7, 평가 비교예 B-8~11
표 3에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 B-1과 마찬가지로 자외선 경화 수지 조성물을 제조하여 점착 시트를 제작하고 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 배합하는 경우는 모두 접착력, 내습열성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 경화 후 점착 시트의 내오염성이나 타발 가공성에 있어서도 불량이기 때문에 사용이 곤란했다. 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 사용함으로써, 투명성이나 점착력이 있으면서, 내오염성, 타발 가공성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
평가 실시예 C-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 22중량부, 합성예 10에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-3 15중량부, "ACMO" 18중량부, "HEAA" 9중량부, "DMAA" 14중량부, THFA 10중량부, IBOA 12중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Irgacure 1173 3중량부를 가해 균일하게 혼합하여 자외선 경화성 접착제를 제조하였다. 그 후, 얻어진 접착제를 이용하여 하기 방법으로 자외선 경화에 의한 편광판 제작 및 편광판의 물성 평가를 실시했다.
UV 조사에 의한 편광판의 제조
탁상형 롤식 라미네이터기(Royal Sovereign 제 RSL-382S)를 이용하여, 2장의 투명 필름(보호 필름, 위상차 필름 또는 광학 보상 필름) 사이에 편광 필름을 끼워, 투명 필름과 편광 필름 사이에 실시예 또는 비교예의 접착제를 두께 10μm가 되도록 접합했다. 접합한 투명 필름의 상면으로부터 자외선을 조사(자외선 조도: 700 mW/cm2, 적산 광량: 2000 mJ/cm2)하여, 편광 필름의 양쪽에 투명 필름을 갖는 편광판을 제조하였다.
(18) 표면 형상 관찰
얻어진 편광판 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
◎: 편광판의 표면에 미세한 선도 요철 얼룩도 확인할 수 없다.
○: 편광판의 표면에 부분적으로 미세한 선을 확인할 수 있다.
△: 편광판의 표면에 미세한 선이나 요철 얼룩을 확인할 수 있다.
×: 편광판의 표면에 명백한 선이나 요철 얼룩을 확인할 수 있다.
(19) 박리 강도
온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 20mm×150mm로 재단한 편광판(시편)을 인장 시험기(시마즈제작소 제 오토그래프 AGXS-X 500N)에 설치된 시험판에 양면 접착 테이프를 사용하여 부착했다. 양면 접착 테이프를 부착하지 않은 쪽의 투명 보호 필름과 편광 필름의 단편을 20~30mm 정도 미리 박리시켜 두고, 상부 파지구에 척킹하여, 박리 속도 300mm/min에서 90° 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
◎: 3.0(N/25m) 이상
○: 1.5(N/25m) 이상, 3.0(N/25m) 미만
△: 0.5(N/25m) 이상, 1.5(N/25m) 미만
×: 0.5(N/25m) 미만
(20) 내수성
얻어진 편광판을 20×80mm로 절단하고, 60℃의 온수에 48시간 침지한 후, 편광자와 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름과의 계면에서의 박리의 유무를 확인했다. 판정은 하기의 기준으로 행했다.
◎: 편광자와 보호 필름의 계면에서 박리 없음(1mm 미만).
○: 편광자와 보호 필름의 계면의 일부에 박리 있음(1mm 이상, 3mm 미만).
△: 편광자와 보호 필름의 계면의 일부에 박리 있음(3mm 이상, 5mm 미만).
×: 편광자와 보호 필름의 계면에서 박리 있음(5mm 이상).
(21) 내구성
얻어진 편광판을 150mm×150mm로 재단하여, 냉열 충격 장치(에스펙 제 TSA-101L-A)에 넣고, -40℃~80℃의 열충격을 각 30분간 100회 반복하여, 하기 기준으로 평가했다.
◎: 크랙의 발생 없음.
○: 단부에만 5mm 이하의 짧은 크랙의 발생 있음.
△: 단부 이외의 장소에 크랙이 짧은 선형으로 발생하고 있다. 그러나, 그 선에 의해 편광판이 2개 이상의 부분으로 분리되어 있지는 않다.
×: 단부 이외의 장소에 크랙의 발생 있음. 그 선에 의해 편광판이 2개 이상의 부분으로 분리되어 있다.
평가 실시예 C-2~7, 평가 비교예 C-8~11
표 4에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 C-1과 마찬가지로 자외선 경화 수지를 제조하고, 편광판을 제작하여, 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드, 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 배합하는 경우, 에테르나 에스테르 등 주골격 유래의 유연성이 높고, 박리 강도, 내수성이 저하되는 경향이며, 또한, 접착제의 불완전 경화에 의한 박리 강도, 내구성이 낮기 때문에 사용이 곤란했다. 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 이용한 접착제는, 가교 밀도가 높기 때문에 박리 강도, 내구성이 크고, 유연성과 강도의 균형이 좋고, 내수성이 우수한 것으로 나타났다.
평가 실시예 D-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 48중량부, HDDA 15중량부, TPGDA 24중량부, "DEAA" 8중량부, IBOA 5중량부, 안료 3중량부, 안료 분산제 3중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Irgacure 819 2중량부, Irgacure 127 3중량부를 가해 균일하게 혼합하여 광경화성 잉크 조성물을 제조하였다. 그 후, 하기 방법으로 잉크젯 인쇄를 하고, 얻어진 인쇄물의 평가를 실시했다.
(22) 점도
얻어진 잉크 조성물의 점도를 JIS K 5600-2-3에 준하여, 콘플레이트형 점도계(장치명: RE550형 점도계 도키산업주식회사 제)를 사용하여 측정하였다. 잉크젯식 인쇄에 입각하여, 20℃에서의 잉크 조성물의 점도는 3~20mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 또한, 5~18mPa·s 인 것이 바람직하다. 3mPa·s 미만에서는 토출 후의 인쇄 번짐, 인쇄 어긋남에 의한 토출 추종성의 저하가 보이고, 20mPa·s 이상에서는 토출 노즐의 막힘에 의한 토출 안정성의 저하가 보이기 때문에 바람직하지 않다.
(23) 상용성(相溶性)
상기 방법에 의해 제조된 잉크 조성물을 육안에 의해 상용성을 확인했다.
◎: 잉크 조성물에 불용해물 없음.
○: 잉크 조성물에 약간 불용해물이 보인다.
△: 잉크 조성물 전체에 불용해물이 보인다.
×: 잉크 조성물에 침전물 있음.
UV 조사에 의한 인쇄물의 제작
얻어진 잉크 조성물을 두께 100μm의 폴리에틸렌(PET) 필름에 바 코터(RDS 12)로 도포하고, 자외선 조사(장치: HOYA 제 LED식 UV조사시스템 H-10MAH20-1T18, 385nm)에 의해 경화시켜 인쇄물을 제작하였다.
(24) 경화성
상기 방법으로 인쇄물을 작성할 때, 실내 온도 23℃의 환경 하에서 잉크 조성물이 완전 경화될 때까지의 적산 광량을 측정했다.
◎: 500 mJ/cm2에서 완전 경화
○: 500~1000 mJ/cm2에서 완전 경화
△: 1000~2000 mJ/cm2에서 완전 경화
×: 완전 경화까지 2000 mJ/cm2 이상이 필요
(25) 표면 건조성
상기 방법으로 제작한 인쇄물을 실온 23℃, 상대 습도 50%의 환경에 5분간 정치하고, 인쇄면에 고급 용지를 중첩하여, 하중 1kg/cm2의 부가를 1분간 걸어서, 종이로의 잉크의 전사 정도를 평가했다.
◎: 잉크가 건조하고, 종이로의 전사가 전혀 없었다.
○: 잉크가 건조하고, 종이로의 전사가 약간 있었다.
△: 잉크가 거의 건조하고, 종이로의 전사가 있었다.
×: 잉크가 거의 건조하지 않고, 종이로의 전사가 많았다.
잉크젯 인쇄와 인쇄 적성 평가
잉크젯 방식의 컬러 프린터(세이코엡손 제 PM-A890)을 이용하여, 베타 화상을 인쇄하고, 자외선을 조사(자외선 조도: 700 mW/cm2, 적산 광량: 2000 mJ/cm2)함으로써 인쇄물을 제작하여, 이하의 방법으로 평가했다. 결과는 표 5에 나타낸다.
(26) 토출 안정성
상기한 잉크젯 프린터에 의해 인자(印字)를 행하고, 인자물의 인쇄 상태를 육안으로 평가했다.
◎: 노즐 빠짐 없이 양호하게 인쇄되어있다.
○: 약간 노즐 빠짐 있음.
△: 넓은 범위에서 노즐 빠짐이 있음.
×: 비 토출이 있다.
(27) 선명도
인쇄 후의 화상의 선명도를 육안으로 관찰했다.
◎: 잉크 번짐이 전혀 보이지 않고, 화상이 선명했다.
○: 잉크 번짐이 거의 없고, 화상이 양호했다.
△: 잉크 번짐이 약간 보였다.
×: 잉크 번짐이 현저하게 보였다.
(28) 내수성
유수 중에 인쇄면을 1분간 노출하고, 화상의 변화를 육안으로 관찰했다.
◎: 화상의 선명도가 전혀 변하지 않았다.
○: 화상의 선명도가 거의 변하지 않았지만, 잉크 번짐이 약간 보였다.
△: 화상의 선명도가 저하되고, 잉크 번짐이 보였다.
×: 화상의 선명도가 크게 저하하고, 잉크 번짐이 현저하게 보였다.
평가 실시예 D-2~7, 평가 비교예 D-8~11
표 5에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 D-1과 마찬가지로 잉크 조성물을 제조하여 상기 방법으로 인쇄물을 제작하고, 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 배합하는 경우, 잉크 조성물 제조 후의 점도가 높기 때문에 토출 안정성이 낮고, 경화성, 표면 건조성도 낮은 경향이다. 또한, 주골격 유래의 끈적임이나 (메타)아크릴레이트의 저경화성에 의해 토출 경화 후의 인쇄물에서 번짐이 보였다. 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 사용하는 경우, 경화성이나 경화 밀도가 높고, 표면 건조성이나 선명도, 내수성을 겸비한 우수한 잉크 조성물을 얻을 수 있었다.
평가 실시예 E-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 15중량부, 합성예 8에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-1 20중량부, 합성예 10에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-3 30중량부, PETA 25중량부, IBOA 10중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Darocur 1173 3중량부를 가해 균일하게 혼합하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(29) 상용성
상기의 방법에 의해 얻어진 코팅제 조성물을 육안에 의해 상용성을 확인했다.
◎: 코팅 조성물 투명성이 높고, 백탁이나 분리가 전혀 확인되지 않는다.
○: 코팅 조성물의 투명성은 높지만, 백탁이 약간 보인다.
△: 코팅 조성물 전체가 백탁하고 있다.
×: 코팅 조성물이 백탁하고, 또한 분리하고 있다.
(30) 젖음성
얻어진 코팅제 조성물을 기판에 도포하여 도막의 부착 상태를 육안으로 관찰했다.
◎: 도포 직후도 5분 정치 후도 겉돌지 않고 평활한 도막을 형성하고 있었다.
○: 도포 직후는 겉돌지 않았지만, 5분 정치 후는 다소 겉돔이 보였다.
△: 도포 직후에 다소 겉돔이 보였다.
×: 도포 직후에 많은 겉돔이 보이고, 균일한 도막을 얻을 수 없었다.
자외선 조사에 의한 코팅막의 제작
얻어진 코팅제 조성물을 두께 100μm의 PET 필름에 바 코터(RDS 12)로 도포하고, 자외선을 조사(자외선 조도: 700 mW/cm2)함으로써 코팅막(두께 10μm)을 제작하여, 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 용매를 사용하는 경우, 도포 후 80℃에서 3분 건조시키고 나서 자외선을 조사했다.
(31) 경화성
코팅제 조성물을 도포하고, 얻어진 도막에 실온 23℃ 환경 하에서, 자외선 조도 700 mW/cm2를 조사하여, 수지 조성물가 완전 경화될 때까지의 적산 광량을 측정했다. 완전 경화는 경화막의 표면을 실리콘 고무로 덧댄 때에 자국이 남지 않는 상태로 한다.
◎: 적산 광량 1000 mJ/cm2에서 완전 경화.
○: 적산 광량 1000 mJ/cm2~2000 mJ/cm2에서 완전 경화.
△: 적산 광량 2000 mJ/cm2~5000 mJ/cm2에서 완전 경화.
×: 완전 경화까지 적산 광량 5000 mJ/cm2 이상이 필요.
(32) 내태크성
상기 방법으로 얻어진 코팅막의 표면을 손가락으로 만지며 끈적임 상태를 평가했다.
◎: 끈적임이 전혀 없다.
○: 약간의 끈적임이 있지만, 표면에 손가락 자국이 남지 않는다.
△: 끈적임이 있고, 표면에 손가락 자국이 남는다.
×: 끈적임이 심하고, 표면에 손가락이 붙는다.
(33) 내커얼성(내수축성)
상기 방법으로 얻어진 도막에 자외선 조사(자외선 조도 700 mW/cm2, 적산 광량 2000 mJ/cm2)하여 얻어진 코팅막을 10cm 네모나게 절취하여, 네귀퉁이의 들뜸의 평균을 측정했다.
◎: 들뜸 높이가 0.5mm 미만이다.
○: 들뜸 높이가 0.5mm 이상이고 1mm 미만이다.
△: 들뜸 높이가 1mm 이상이고 3mm 미만이다.
×: 들뜸 높이가 3mm 이상이다.
(34) 내찰상성
#0000의 스틸 울을 사용하여 200g/cm2의 하중을 가하면서 10회 왕복시켜 상처의 발생 유무를 육안으로 평가했다.
◎: 막의 박리나 상처의 발생이 거의 인정되지 않는다.
○: 막의 일부에 약간의 얇은 상처가 인정된다.
△: 막 전면에 선형의 상처가 인정된다.
×: 막의 박리가 생긴다.
(35) 자기 수복성
상기 방법으로 얻어진 코팅막에 숟가락으로 상처를 입히고 나서 온도 25℃, 상대 습도 50%의 환경에 정치하여, 상처의 회복 상태를 육안으로 평가했다.
◎: 30분 이내에 상처가 완전히 회복되고 있다.
○: 30분~5시간 이내에 상처가 완전히 회복되고 있다.
△: 5시간~24시간 이내에 상처가 완전히 회복되고 있다.
×: 24시간 정치한 후도 상처가 완전히 회복되지 않는다.
(36) 밀착성
JIS K 5600에 준거하여, 1mm의 네모난 메쉬칸을 100 개 만들고, 셀로판 테이프를 붙여서 단번에 떼어냈을 때에 기판 측에 도막이 남은 메쉬칸의 수를 세어 평가했다.
(37) 내습성
PET 필름(100μm) 상에 얻어진 코팅막을 온도 50℃, 상대 습도 95%의 환경에 24시간 정치하고, 그 후의 막을 육안 또는 밀착성 시험에 의해 평가했다.
◎: 고온 고습 하에서도 투명성을 유지하고, 접착력의 저하도 보이지 않는다.
○: 고온 고습 하에서도 투명성을 유지하지만, 밀착성에서 약간 저하가 보인다.
△: 고온 고습 하에서도 투명성을 유지하지만, 밀착성에서 크게 저하가 보인다.
×: 고온 고습 하에서 투명성의 저하, 또한 접착력의 저하가 보인다.
평가 실시예 E-2~7, 평가 비교예 E-8~11
표 6에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 E-1과 마찬가지로 코팅 조성물을 제조하여, 상기 방법으로 경화막을 제작하고, 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 배합하는 경우, 코팅제의 경화성, 얻어진 코팅막의 표면 건조성(내태크성)이 낮고, 내찰상성과 자가 수복성도 저감 경향이다. 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 이용한 경우는, 경화막 내부의 가교 밀도가 높기 때문에 경화성, 표면 건조성은 물론, 내찰상성과 자기 수복성을 겸비한 경화막을 제조하는 것이 가능했다.
평가 실시예 F-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드계 UY-1 32중량부, 합성예 6에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-6 5중량부, 합성예 9에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-2 22중량부, "ACMO" 5중량부, IBMA 21중량부, CHMA 15중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 3중량부를 가해 균일하게 혼합하여, 손톱 장식용 코팅제 조성물을 제조하였다.
손톱 장식 방법
얻어진 손톱 장식용 코팅제 조성물을 손톱 상에 플랫 브러시를 사용하여 균일하게 도포하고, 젤 네일 전용 LED 조명(12W)을 사용하여 20초 조사하여, 손톱 상에 손톱 장식을 형성했다 .
(38) 경화성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식의 표면을 손가락으로 만지며 끈적임 상태를 평가했다.
◎: 끈적임이 전혀 없다.
○: 약간의 끈적임이 있지만, 표면에 손가락 자국이 남지 않는다.
△: 끈적임이 있고, 표면에 손가락 자국이 남는다.
×: 끈적임이 심하고, 표면에 손가락이 달라붙는다.
(39) 평활성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식의 표면을 육안으로 확인했다.
◎: 표면이 평활하고, 도포면 전체에 요철이 보이지 않는다.
○: 전체적으로 평활하지만, 일부 요철이 보인다.
△: 도포 후에 일부 플랫 브러시에 의한 솔 자국이 남는다.
×: 도포 후에 플랫 브러시에 의한 솔 자국이 남는다.
(40) 광택성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식의 표면을 육안으로 관찰했다.
◎: 표면 광택이 있다.
○: 빛의 반사는 확인할 수 있지만, 희미하게 흐림이 보인다.
△: 표면이 전체적으로 약간 흐리다.
×: 표면이 흐리다.
(41) 밀착성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식을 다른 손톱으로 긁은 후의 외관 변화를 육안으로 확인했다.
◎: 외관에 변화 없음.
○: 손톱 장식의 일부에 들뜸이 있고, 백화가 확인되었다.
△: 손톱 장식의 일부에 박리를 확인했다.
×: 손톱 장식의 현저한 박리를 확인했다.
(42) 제거성
상기 방법으로 얻어진 손톱 장식을 덮도록 하여 아세톤을 함유한 솜을 올렸다. 다음으로, 알루미늄 호일로 손톱 전체를 많은, 사니멘트 장갑을 한 후 10분간 온수에 담가 방치한다. 알루미늄 호일과 솜을 제거하고 헝겊을 이용하여 가볍게 문질렀다.
◎: 천을 이용하지 않고도 쉽게 손톱 장식을 박리 할 수 있었다.
○: 천을 이용해 가볍게 문지르면 쉽게 손톱 장식을 박리 할 수 있었다.
△: 천을 이용하여 1분 정도 계속 문지르면 손톱 장식을 박리 할 수 있었다.
×: 아세톤을 팽윤(膨潤)시키지 않고 천으로 문질러도 박리할 수 없었다.
평가 실시예 F-2~7, 평가 비교예 F-8~11
표 7에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 F-1과 마찬가지로 손톱 장식용 코팅제 조성물을 제조하여, 상기 방법으로 손톱 장식을 제작하고, 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 배합한 경우, 조성물의 경화성, 얻어진 장식막의 광택성이 낮고, 주골격 유래의 유연성, 끈적임성 부여 때문에, 손톱 상으로의 손톱 장식 형성시의 평활성이 나쁘고, 액 흐름이나 플랫 브러시의 솔 자국이 남는 경향이다. 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 이용한 경우에는, 경화 후 장식막의 끈적임이 억제되고, 경화시의 손톱에서부터의 들뜸 도 낮기 때문에, 손톱에서부터의 들뜸도 없고 고밀착이면서 아세톤의 제거성도 높은 손톱 장식을 형성할 수 있었다.
평가 실시예 G-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 24중량부, 합성예 2에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-2 12중량부, 합성예 8에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-1 25중량부, 합성예 9에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-2 5중량부, "ACMO" 10중량부, "DEAA" 4중량부, 4-HBA 10중량부와 A-LEN-10 10중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Irgcure 184 2중량부, Irgacure TPO 2중량부를 가해 균일하게 혼합하여 광경화성 봉지제를 제조하였다.
광 경화형 봉지제 수지 경화물의 제조 방법
유리판(세로 50mm×가로 50mm×두께 5mm) 상에 실리콘제의 스페이서(세로 30mm×가로 15mm×두께 3mm)를 설치하고, 스페이서의 내부에 상기와 같이 제조된 광 경화형 봉지제를 주입했다. 충분히 탈기한 후, 자외선을 조사(자외선 조도: 700 mW/cm2, 적산 광량: 2000 mJ/cm2)하여, 봉지제 수지 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물의 특성을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 8에 나타낸다.
(43) 투명성
얻어진 경화물을 이용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 24시간을 정지했다. 그 후, 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠공업 제, NDH-2000)에 의해 경화막의 투과율을 측정하고, 투명성을 아래와 같이 4단계로 나누어 평가했다.
◎: 투과율이 90% 이상
○: 투과율이 85% 이상이고 90% 미만
△: 투과율이 50% 이상이고 85% 미만
×: 투과율이 50% 미만
(44) 내광성
얻어진 경화물을 유리 기판에 부착하고, 분광 색도계(CM-3600d: 코니카미놀타 제)로 황색도를 측정했다. 그 후, 크세논 페이드미터(SC-700-WA: 스가시험기 제)에 넣고 30℃에서 4W/cm2의 강도의 자외선을 100시간 조사하고, 조사 후도 조사 전과 마찬가지로 황색도를 측정하여, 경화물의 변색을 육안으로 관찰했다.
◎: 황변을 육안으로 전혀 확인할 수 없다.
○: 황변을 육안으로 극히 미세하게 확인할 수 있다.
△: 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
×: 명백한 황변을 육안으로 확인할 수 있다.
(45) 내수성
얻어진 경화물에서 1g을 잘라내어 시험편으로서 온도 85℃×상대 습도 95%의 항온 항습기에 설치하여 48시간 정치한 후, 다시 시험편의 중량을 측정하여, 그 흡수율을 산출 하였다 (흡수율(%)=(항온 항습 후의 중량-항온 항습 전의 중량)/항온 항습 전의 중량×100).
◎: 흡수율이 1.0% 미만
○: 흡수율이 1.0% 이상이고 2.0% 미만
△: 흡수율이 2.0% 이상이고 3.0% 미만
×: 흡수율이 3.0% 이상
(46) 아웃가스 시험
얻어진 경화물에서 1g을 잘라내어 시험편으로서 온도 100℃로 설정한 항온조에 정치하고, 건조 질소 기류를 24시간 흘리고, 그 후 다시 시험편의 중량을 측정하여, 아웃가스의 발생 비율을 산출하였다(아웃가스 발생율(%)=(항온 후의 중량-항온 전의 중량)/항온 전의 중량×100).
◎: 발생율이 0.1% 미만
○: 발생율이 0.1% 이상이고 0.3% 미만
△: 발생율이 0.3% 이상이고 1.0% 미만
×: 발생율이 1.0% 이상
(47) 내열사이클성
얻어진 경화물을 -40℃에서 30분간, 다음으로 100℃에서 30분간 방치를 1사이클로서 10회 반복하여, 경화물의 상태를 육안으로 관찰했다.
◎: 전혀 변화가 보이지 않는다
○: 약간 기포의 발생이 보이지만, 크랙의 발생이 보이지 않는다. 투명하다.
△: 약간의 기포 혹은 크랙의 발생이 보이고, 약간 흐릿하다.
×: 기포 또는 크랙이 전면적으로 발생하고, 반투명 상태이다.
평가 실시예 G-2~7, 평가 비교예 G-8~12
표 8에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 G-1과 마찬가지로 자외선 경화 수지를 제조하고 봉지제 경화물을 제작하여 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 함유한 경우, 얻어진 경물의 투과율이 낮고 경화물 내부의 가교 밀도가 낮고 아웃가스의 발생이 현저하며 내수성이 낮은 경향이 있다. 또한, 어덕트 타입의 우레탄아크릴아미드를 사용한 경우는, 조성물로 했을 때의 투과율, 내광성이 낮고, 경화물 내부의 결정성이 높기 때문에, 비닐기의 자유도가 저해되어 비닐기를 완전히 소실시키는 것은 곤란했다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 이용한 경우는, 내광성이 일부 낮은 것으로 보이지만, 봉지제의 경화성이 높고 경화물 내부의 가교 밀도가 높기 때문에, 내수성도 크고 아웃가스의 발생을 충분히 억제할 수 있으며, 또한 내열사이클성도 높은 것이었다.
평가 실시예 H-1
합성예 1에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-1 3중량부, 합성예 2에서 합성한 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 UY-2 5중량부, 합성예 8에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-1 28중량부, 합성예 10에서 합성한 반응성 우레탄 폴리머 UP-3 50중량부, DPHA 10중량부, IBOA 4중량부, MEK 50중량부를 혼합하고, 광중합 개시제로서 Irgacure 184 3중량부를 가해 균일하게 혼합하여, 가식 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
광 경화형 가식 필름의 제조 방법
얻어진 가식 필름용 수지 조성물을 두께 125μm의 PET 필름("소프트샤인 TA009" 도요보 제)에 바 코터(RDS 30)로 건조막 두께가 20μm가 되도록 도포한 후, 100℃에서 1분간 건조하여, 자외선 경화전 성형막을 제작했다. 그 후, 자외선을 조사(자외선 조도: 700 mW/cm2, 적산 광량: 2000 mJ/cm2)하여 가식 필름을 제작하고, 자외선 경화전 성형막, 가식 필름의 각각을 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(48) 투명성
얻어진 자외선 경화전 성형막을 이용하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠공업 제, NDH-2000)에 의해 경화막의 투과율을 측정하여, 투명성을 아래와 같이 4단계로 나누어 평가했다.
◎: 투과율이 90% 이상
○: 투과율이 85% 이상이고 90% 미만
△: 투과율이 50% 이상이고 85% 미만
×: 투과율이 50% 미만
(49) 내블로킹성
얻어진 자외선 경화전 성형막에 미처리 PET(두께 100μm, "코스모샤인 A4100" 도요보 제, 앵커 코팅 미처리면)을 중첩시켜 무게 2kg의 압착 롤러를 이용하여 2회 왕복함으로써 가압 부착하고, 온도 23℃, 습도 50% 분위기 하에서 30분간 방치했다. 그 후, 미처리 PET를 떼어내서, 육안 관찰에 의해 내블로킹성을 평가했다.
◎: 미처리 PET와의 부착이 없고, 성형막의 외관도 변화 없음
○: 미처리 PET와의 부착은 없지만, 성형막 표면의 일부에 흔적이 남는다
△: 미처리 PET로의 전이는 없지만, 성형막 표면 전체에 흔적이 남는다
×: 미처리 PET로의 전이가 있고, 성형막 표면에 박리나 들뜸이 보인다
(50) 파단 연신도
얻어진 자외선 경화전 성형막을 사용하여, 온도 130℃, 10mm/min의 속도로 측정했다.
측정 장비; 텐시론 만능재료시험기 RTA-100 (오리엔테크 제)
파단 연신도(%)=파단시의 시트 길이/시험 전의 시트 길이×100
◎: 파단 연신도가 100% 이상
○: 파단 연신도가 50% 이상 100% 미만
△: 파단 연신도가 10% 이상 50% 미만
×: 파단 연신도가 10% 미만
(51) 성형 가공성 시험
얻어진 자외선 경화전 성형막을 압공 성형기 SDF400(주식회사 소딕)을 이용하여 가열 온도 130℃에서 성형 가공하여, 25℃까지 방냉(放冷) 후, 성형품의 가식층의 상태를 육안으로 확인했다.
◎: 전혀 균열이 보이지 않고, 표면도 투명성이 높은 것이었다.
○: 균열은 보이지 않지만, 가식층의 두께에 편차가 있고, 투명성의 저하가 일부 보인다.
△: 금이나 약간의 균열이 보이고, 가식층의 두께 편차나 투명성의 저하가 일부 보인다.
×: 균열이 다수 보이고, 가식층의 두께 편차나 투명성의 저하가 현저하다.
(52) 경화성
가식 필름용 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 1분간 건조한 후, 실온 23℃ 환경 하에서, 얻어진 도막에 자외선 조도 700 mW/cm2를 조사하여, 수지 조성물이 완전 경화하기까지의 적산 광량을 측정했다. 완전 경화는 경화막의 표면을 실리콘 고무로 덧댄 때에 자국이 남지 않게 되는 상태로 한다.
◎: 적산 광량 1000 mJ/cm2에서 완전 경화.
○: 적산 광량 1000 mJ/cm2~2000 mJ/cm2에서 완전 경화.
△: 적산 광량 2000 mJ/cm2~5000 mJ/cm2에서 완전 경화.
×: 완전 경화까지 적산 광량 5000 mJ/cm2 이상이 필요.
(52) 밀착성
얻어진 가식 필름을 이용해 JIS K 5600에 준거하여, 1mm의 네모난 메쉬칸을 100개 만들고, 셀로판 테이프를 부착하여 단번에 떼어낸 때에 기판 측에 도막이 남은 메쉬칸 수를 세어 평가했다.
(53) 연필 경도
얻어진 가식 필름을 이용해 JIS K 5600에 준거하여, 연필을 45°의 각도로 10mm 정도 긁었을 때, 가식 필름 표면에 상처가 나지 않는 가장 단단한 연필을 연필 경도로 했다.
◎: 연필 경도 2H 이상
○: 연필 경도 HB~H
△: 연필 경도가 3B~B
×: 연필 경도가 4B 이하
(54) 내찰상성
#0000의 스틸 울을 사용하여, 200g/cm2의 하중을 가하면서 가식 필름 상을 10회 왕복시켜 상처의 발생 유무를 육안으로 평가했다.
◎: 막의 박리나 상처의 발생이 거의 인정되지 않는다.
○: 막의 일부에 약간의 가는 상처가 인정된다.
△: 막 전면에 선형의 상처가 인정된다.
×: 막의 박리가 생긴다.
(55) 내굴곡성
상기에서 얻어진 가식 필름을 코팅면이 바깥 쪽이 되도록 굴곡시켜, 1kg의 누름돌을 얹어 10분간 방치하고, 가식 필름 표면의 균열의 유무를 육안으로 관찰했다.
◎: 전혀 균열이 보이지 않았다.
○: 굴곡부가 일부 백화했다.
△: 굴곡부에서 일부 균열이 보였다.
×: 굴곡부에서 균열이 보였다.
평가 실시예 H-2~7, 평가 비교예 H-8~11
표 9에 기재된 조성으로 대체한 것 이외에는 평가 실시예 H-1과 마찬가지로 가식 필름용 수지 조성물을 제조하고, 상기 방법으로 가식 필름을 제작하여, 상기 방법으로 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
평가 실시예와 평가 비교예의 결과에 나타난 바와 같이, 분자량 및 아크릴 당량이 일정 범위 외인 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 또는 분자량 및 아크릴 당량이 일정한 범위 내인 우레탄변성 (메타)아크릴레이트를 함유한 경우, 자외선 경화전 성형막이 유연하고 태크가 보이는 것으로부터 내블로킹성이 나쁘고, 고온 조건 하에서의 연신이 얻기 어려운 경향이었다. 또한, 얻어진 가식 필름은 내굴곡성이 높은 것도 확인되었으나, 경화물이 유연하기 때문에 내찰상성이 낮았다.
본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드를 이용한 경우에는, 아미드기나 우레탄 결합의 응집이 유사한 하드 세그먼트를 형성하기 때문에 높은 내블로킹성 및 성형 가공성을 나타내고, 균열이 없는 자외선 경화전 성형막을 얻었다. 또한, 우레탄 폴리머, 우레탄변성 (메타)아크릴아미드의 Tg 이상이 되는 고온시는 유사한 하드 세그먼트가 일시적으로 분산되기 때문에 높은 파단 연신도를 나타내고, Tg 이하가 되는 높은 상온 부근에서는 연필 경도, 내찰상성을 갖는 가식 필름을 취득할 수 있었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드는 분자 내에 우레탄 결합 및 하나 이상의 (메타)아크릴아미드기를 가지며, 분자량 및 아크릴 당량이 어떤 특정 범위 내인 것을 특징으로 한 것이며, 자외선 경화에 의해 경화물 내부의 가교 밀도가 높아지고, 또한, 아미드기, 우레탄 결합 부위가 응집함으로써 유사한 하드 세그먼트를 형성하는 것이 가능하기 때문에, 경화성이나 내태크성이 우수할 뿐만 아니라, 경도, 내수축성, 내구성 등을 나타내면서, 우레탄 결합과 (메타)아크릴아미드 이외의 알코올 화합물 유래의 주골격 부위에 도입된 유연성이나 내수성, 미끄럼성 등의 성능도 나타낸다. 본 발명의 우레탄변성 (메타)아크릴아미드는 친수성과 소수성, 경도와 유연성의 밸런스를 가지며, 그것을 이용함으로써, 투명성이나 각종 기재에 대한 밀착성, 내찰상성이 높은 경화성 수지 조성물을 취득할 수 있었다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 단독으로는 물론, 필요에 따라 단관능 모노머, 다관능 모노머, 범용 올리고머, 안료 등을 혼합하여 사용함으로써, 점착성 접착제, 전자 재료, 광학이나 반도체 분야, 잉크, 코팅제, 젤 네일, 봉지제, 가식 필름, 광 경화형의 레지스트의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

1분자 당 수산기를 1개 이상 갖는 알코올 화합물, 1분자 당 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물 및 일반식 [1](상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소 3 내지 6의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 나타내고, 또한, R2 및 R3는 이들을 담지하는 질소 원자를 함께 하고, 또한, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 포화 또는 불포화의 5~7원 고리를 형성하여도 좋고, 다만, R2 및 R3가 동시에 수소 원자인 경우 및 R2 및 R3가 동시에 알킬기인 경우를 제외하고, 또한, R2 및 R3에 갖는 수산기의 합계는 1 이상이다.)로 표시되는 수산기를 함유하는 N- 치환 (메타)아크릴아미드 화합물과의 첨가 반응에서 얻어지는, 분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합 및 1개 이상의 (메타)아크릴아미드기를 겸비한, 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00012
................일반식 [1]
제1항에 있어서,
수 평균 분자량은 250~4,500이고 (메타)아크릴 당량은 250~3,000의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알코올 화합물은 에테르 골격, 에스테르 골격, 카보네이트 골격, 실리콘 골격, 올레핀 골격, 아크릴 골격에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
에테르 골격을 갖는 수 평균 분자량 250~1,500이고 아크릴 당량 250~750의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물(A) 1~100 중량%, 다관능 (메타)아크릴 화합물(B) 0~90 중량%, 및 단관능 (메타)아크릴 화합물(C) 0~90 중량%를 함유하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 잉크젯 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로하는 활성에너지선 경화성 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 손톱 장식용 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성성 봉지제 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화성 가식 필름용 경화성 조성물.
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